CN1599099A - 非水电解质二次电池用负极和采用这种负极的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用负极(1)，包括集电体(2)以及包含能够可逆地吸附和脱附锂离子的电极材料(4)的电极材料层(5)。这种电极材料(4)至少包括一种选自硅、锡和铝的元素；集电体(2)表面上有突起物(3)；电极材料层(5)沉积在集电体(2)和突起物(3)的表面上；突起物(3)除直接接触集电体(2)的另一部分(3a)外，另一部分(3b)面朝集电体(2)的表面，。因此，非水电解质二次电池用负极具有高性能，如能量密度、充/放电循环性能等，可以构成非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池用负极和采用这种负极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极和采用这种负极的非水电解质二次电池。
背景技术
迄今，对非水电解质二次电池用负极(下文也称为负极)的研究开发一直在进行。使用金属锂作负极可以提供高输出功率、高能量密度的二次电池。但是，人们普遍知道，在电池充电过程中金属锂的表面往往会有树枝状枝晶(branch-shaped dendrites)沉积，从而有可能降低电池的充/放电效率或引起内部短路。因此采用碳质材料例如石墨的非水电解质二次电池被付诸实践，因为石墨这类材料能够可逆地吸附和脱附锂离子，就周期寿命和安全性而言是出色的。但是，石墨构成的负极，理论容量约为372mAh/g，小于金属锂。此外，具有接近理论容量的电池(35mAh/g)已经在使用。但是，近年来随着功能更强的便携式设备的投用，要求具有更高容量的电池。
因此，作为负极用电极材料更多地关注由含硅(Si)、锡(Sn)等元素的合金形成的电极材料。某些金属(半金属)元素如硅(Si)、锡(Sn)等可以电化学方法吸附和脱附锂离子。此外，这样的材料与碳质材料相比，充/放电能力更大。例如硅的情况，其理论容量4199mAh/g左右，约为石墨的11倍。但是，含有这类元素的合金材料会由于其晶体结构中吸附锂离子而膨胀。例如，人们认为当硅最大限度吸附锂离子时，与未吸附锂离子时的硅相比，理论上可以膨胀4倍左右。同样，认为理论上锡可以膨胀3.8倍。另一方面，在石墨的情况下，由于锂离子嵌入石墨的夹层(即插层反应)，其膨胀率只有1.1倍之小。因此，合金基的电极材料膨胀产生的应力就比石墨大得多。
人们认为，像石墨一类传统材料产生的应力，可以通过使用如聚偏氟乙烯(PVDC)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)这样的粘结料(粘合剂)加固电极材料来吸附。但是，上述合金基材料中产生的应力很难仅靠使用这些粘结料来抑制，因为这样可能造成电极材料从集电体上剥落，或减少电极材料之间的接触点。这种现象的产生，可能增加电极材料和集电体之间、以及电极材料相互之间的接触电阻，从而有损电池的循环性能。
为了解决这样的问题(尤其是为了避免增加电极材料和集电体之间的接触电阻)，例如，在JP 9-134726A中，如图9所示，提出在集电体100的表面上提供许多三角形突起物101。突起物101是采用三角形凸模冲头冲压集电体100形成的。其时，只冲101b两个边，101a一边不冲，使突起物101能够凸起来。这些突起物101可以避免电极材料从集电体100上剥落。
此外，在JP 10-284349A中，如图10所示，提出具有突起物111的集电体110。突起物111刺入电极112，使刺入的突起物111的尖端部分111a折向电极112的表面。这样，电极112就被卡在集电体110的主要表面和突起物111的尖端部分111a之间，增强了集电体110和电极112之间的粘着性。
但是，在JP 9-134726A披露的集电体110中，冲压突起物101时产生的通孔102，可能做不到抑制伴随膨胀发生的应力。另一方面，在JP10-284349A披露的集电体110中，由于突起物111刺入电极112，在刺入电极112并弯折了的突起物111的尖端111a上会沉积枝晶，这种枝晶可能穿入隔膜，因此可能造成内部短路。
发明内容
本发明提供非水电解质二次电池用负极，它采用合金电极材料提高电池的能量密度，并且通过集电体表面的特定形状展示高性能(例如优秀的充/放电循环性能等)。本发明还提供采用这种负极的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池用负极能够可逆地吸附、脱附锂离子，它包括集电体和电极材料层，电极材料层包括能够可逆地吸附、脱附锂离子的电极材料。该电极材料包括至少一种选自Si、Sn和Al的元素；集电体表面上形成突起物；电极材料层置于集电体和突起物的表面上；除一部分突起物与集电体接触外，一部分突起物面朝集电体的表面。
本发明的非水电解质二次电池包括：非水电解质二次电池用负极；能够可逆地吸附、脱附锂离子的正极；和具有锂离子传导性的电解质。
附图说明
图1是表示本发明非水电解质二次电池用负极的一个例子的剖面示意图。
图2是说明本发明非水电解质二次电池上所形成突起物的一些例子的剖面示意图。
图3是说明本发明非水电解质二次电池上所形成突起物的一个例子的剖面示意图。
图4A到4K是说明本发明非水电解质二次电池用负极上所形成突起物的一些例子的剖面示意图。
图5是表明本发明非水电解质二次电池用负极的一个例子的剖面示意图。
图6是表明本发明非水电解质二次电池(扁平形)的一个例子的剖面示意图。
图7是表明实施例中产生的集电体表面的例子的视图。
图8是表明本发明非水电解质二次电池(圆筒形)的例子的剖面示意图。
图9是表明传统集电体的立体视图。
图10是表明传统集电体的剖面视图。
具体实施方式
首先，描述本发明非水电解质二次电池用负极(下文也称为负极)。
本发明负极包括集电体和电极材料层，电极材料层包括能够可逆地吸附、脱附锂离子的电极材料。该电极材料含有至少一种选自Si、Sn和Al的元素。因此，该负极能够可逆地吸附、脱附锂离子。此外，与采用碳质材料如石墨的常规负极材料作为负极材料相比，该负极可以达到更高容量(更高能量密度)。
另外，本发明负极中，在集电体表面上形成突起物；而电极材料层配置于集电体表面上。这样，由于突起物被嵌入电极材料层，可以避免内部短路。此外，除部分突起物与集电体接触外，突起物有一部分面朝集电体的表面。这使得在电极材料膨胀时，可以避免电极材料从集电体上剥落。
突起物的形状可以是锯齿形、波浪形或毛圈(pile)形。在这种情况下可以获得具有高的充/放电循环性能的负极。此外，突起物本身在其表面还可以有突起物。突起物更具体的例子将在下面叙述。
本发明负极用电极材料包含至少一种选自硅(Si)、锡(Sn)和铝(Al)的元素。如上所述，这样的电极材料在吸附锂离子时偶尔可能膨胀，因此会产生很大的应力。由于这种应力的作用会使电极材料互相推斥或推斥集电体，因此在电极材料和集电体之间或者电极材料之间可能出现剥落。剥落的发生会增加电阻成分，由此使负极充/放电循环的性能劣化。反之，本发明负极由于集电体表面上形成突起物，可抑制电极材料的剥落。因此可以获得具有高充/放电循环性能的负极。
此外，当突起物具有导电性时(例如突起物由与集电体相同的材料构成)，突起物可以起集电体的作用。因此，可以增加电极材料与集电体接触的表面积。同时因伴随吸附锂离子膨胀而被推斥的电极材料可以重新接触突起物(即集电体)。因此，可以获得电阻较低的负极。而且，在反复充/放电过程中可以抑制电阻成分的增加。
其次，描述本发明负极的突起物。突起物的形状可以按照必需的负极的性质任意地确定，只要除部分突起物与集电体接触外有一部分突起物面朝集电体表面。例如，突起物有一部分与集电体表面平行的方向上的横截面积超出突起物与集电体接触部分的面积。
更详细地说，突起物可以有一个连接到集电体表面的柱状部分，和一个连接到与集电体相对端的帽盖部分。帽盖部分中有些部分的横截面积在平行于集电体表面的方向上超出柱形部分的横截面积(即与集电体接触部分的面积)。此外，在上述结构的情况下，突起物可以包括一种或多种这样的帽盖部分。在有多种帽盖部分的情况下可以可靠地获得前述效果。
从垂直于集电体表面方向的剖面上看，突起物形状的具体例子有：蘑菇形、伞形、钉头形、横向L形、反J形、钩形、T形、Y形、螺旋形、菜花形和毛圈形等等。
突起物距离集电体表面的平均高度没有特别限制。例如相对于电极材料层的厚度，上述高度可以在大于等于15％到小于等于75％的范围内，优选范围大于等于35％到小于等于75％。当突起物的平均高度低于电极材料层厚度的15％时，抑制电极材料层膨胀和电极材料剥落的作用会减弱。此外，突起物具体平均高度例如可以在大于等于1μm到小于等于100μm范围内，优选大于等于5μm到小于等于50μm范围。并且对突起物最大高度没有特别限制，例如可以在电极材料层厚度的95％及以下。当突起物最大高度超过电极材料层厚度的95％时，突起物可能暴露于电极材料层的表面，因而损坏隔膜。
突起物最大宽度(相对于与集电体表面平行方向上的最大宽度)可以在大于等于0.1μm到小于等于30μm范围内，优选大于等于1μm到小于等于10μm范围。当最大宽度小于0.1μm时，突起物会由于伴随电极材料膨胀产生的应力而变形。相反，当最大宽度超过30μm时，突起物占据负极的体积比太大，从而使负极难以有高容量。
集电体表面上形成的突起物数量没有特别限制。例如在集电体每平方厘米表面上可以形成大于等于10个到小于等于10000个突起物。此外，在集电体的主面或正反两面都可以形成突起物。不一定在集电体全部表面上形成突起物，可以只在必要部分形成突起物。
突起物的材料和结构没有特别限制。例如，突起物可以包括金属颗粒。当突起物包括金属颗粒时，例如，多数金属颗粒可以互相连接，或连接到集电体的表面上，以此形成突起物。此处“连接”指的是金属颗粒在界面上相互稳定接触，以致形成金属间化合物或固溶相这样一种状态。这样的突起物可以在高温下采用火焰喷镀法将金属颗粒喷镀到集电体表面上来形成；或者将含有金属颗粒的浆液涂覆在集电体的表面上，然后在非氧化气体中焙烧而形成，不一而足。在此注意，形成上述各种形状突起物方法的例子包括在采取上述措施之后进行电镀、化学蚀刻等等方法。
金属颗粒的材质例如可以采用铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)或它们的合金，也可以与集电体的材质相同。金属颗粒的平均粒径可以是例如大于等于0.1μm或大于等于10μm。对这类突起物而言，突起物有导电性，并且可以增加电极材料和突起物互相接触的面积。因此，有可能获得和电极材料与集电体之间接触面积增加相同的效果。此外，因为金属颗粒之间形成细小的间距，电解质很容易分散进入电极材料内部，从而改善其放电性能。注意，如果金属颗粒平均尺寸小于0.1μm时，金属颗粒太小，以致容易聚结，可能很难形成细小间隙。相反，如果金属颗粒尺寸大于10μm，则金属颗粒可能大于电极材料。这种情况下，难以增加金属材料和突起物之间的接触面积。
突起物可以包括金属纤维。当突起物包括金属纤维时，由于突起物可以提供纤维之间细小的间隙，所以容易使电解质分散进入电极材料层内部。此外，由于突起物具有导电性并且可以增加电极材料和突起物之间的接触面积，因此可以获得在电极材料与集电体之间接触面积增大情况下同样的效果。金属纤维的纤维直径平均范围例如可以为大于等于0.1μm到小于等于5μm，优选大于等于0.3μm到小于等于2μm。若纤维直径小于0.1μm，突起物会由于电极材料的膨胀应力而变形。相反若最大宽度超过5μm，则突起物在负极中所占体积比太大，使得负极难以获得较高容量。
金属纤维的材质例如可以采用铜(Cu)、镍(Ni)、不锈钢或它们的合金，也可以与集电体的材质相同。当金属纤维的材质与集电体的相同时，集电体包含金属纤维，而突起物可以具有金属纤维竖起形成的毛圈状。突起物形状优选金属纤维的末端连接到集电体的表面上或连接到其他金属纤维上的毛圈状。在这种情况下，可以进一步增加电极材料和突起物之间的接触面积。从而能够抑制电极材料的剥落，并且抑制电阻成分的增加。注意，当突起物具有上述毛圈状时，突起物的平均高度优选大于等于3μm到小于等于100μm。
突起物和集电体的表面可以包含例如至少一种选自Cu、Ni、Ti的元素。对整个集电体的材质没有特别限制，只要它在负极电位(对锂而言是0V～1.5V)下不与锂反应，而且具有出色的导电性。从成本角度考虑，优选Cu和Ni。
此外，集电体内部也许不含上述金属元素。例如，一个集电体的例子是包含大分子膜形成的集电体和一个导电层，其中大分子膜的表面上有突起物，而导电层沿大分子膜表面形状形成。对大分子膜没有特别限制，但从成本角度出发，优选如聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃。
另外，在上述结构中，优选导电层是由至少一种选自Cu、Ni、Ti的元素构成。从成本角度出发，优选Cu、Ni。此外，在大分子膜上形成导电层的方法包括：通过化学沉积、化学气相淀积(CVD)、蒸发等方法将至少一种选自Cu、Ni和Ti的元素附着其上。其中，从成本的角度出发，而且由于能在大面积部分均匀地形成导电层，所以优选化学沉积方法。
再次，描述电极材料和电极材料层。对电极材料没有特别限制，只要它们能够可逆地吸附、脱附锂离子，并且至少包括一种选自硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)的元素。例如可以使用包含至少一种选自Si、Sn、Al元素的合金(包括固溶材料和金属间化合物)。在电极材料包含Si的情况下，Si在电极材料中的含量优选50重量％或更高。在电极材料包含Al的情况下，Al在电极材料中的含量优选50重量％或更高。在电极材料包含Sn的情况下，Sn在电极材料中的含量优选35重量％或更高。此处使用的“电极材料”意思是“负极活性材料”。
电极材料进一步还包含一种过渡金属元素，其中优选的过渡金属元素至少包括一种选自钛(Ti)、锆(Zr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铜(Cu)的元素。像硅(Si)、锡(Sn)和铝(Al)的元素吸附锂时会膨胀，可如果此时在电极材料颗粒中同时共存有与锂不发生电化学反应的过渡金属元素，就能抑制颗粒的破坏(颗粒破碎)。当颗粒破碎得到抑制时，电池性能例如充/放电循环性能就会得到改善。这是因为颗粒发生破碎时，反应面积增加，由此因电解质形变反应而使电极材料表面被覆盖可能使电阻增加。在破碎区，电极材料之间的接触点与破碎前相比减少(破碎前全部表面都是接触表面)，因此可能成为导致电阻增加的因素。由于电极材料(即电极)电阻的增加会造成可从电池中获得的电流减少或者电池内的化学反应不均匀，这可能是电池性能下降的重要因素。注意，例如就Si和Al而论，过渡金属足够的含量为3％～50重量％；就Sn而论，过渡金属足够的含量为5％～65重量％。此范围的含量能够获得高容量和良好的充/放电循环性能。
电极材料可以是多相的。其中，优选状态是至少一种选自Si、Sn、Al的元素和过渡金属元素的金属间化合物分散在电极材料颗粒中。在这种状态下，可以提高吸附锂离子相和不吸附锂离子相之间界面的接合强度。如果界面接合强度提高，就可能进一步抑制上述的颗粒破碎。
电极材料可以是选自低结晶态或无定形态的至少一种物态。在此，低结晶态的意思是如下状态：例如采用CuKα辐射对电极材料进行X射线衍射测定(XRD)时，在结果的衍射曲线(衍射角2θ-衍射强度图)中观察到基于电极材料的晶体衍射峰，而且最大衍射强度处衍射峰的半峰宽是0.6°或更高。而无定形态的意思是如下状态：即在结果的衍射曲线上没有观察到基于电极材料的衍射峰，而是观察到一条顶点是在2θ为20°～40°的范围内的宽散射带。在这样一种电极材料中，在吸附和脱附锂离子时，电极材料的结构容易改变，可以平稳地进行膨胀和收缩。因此，有可能抑制前面提到的颗粒破碎。
电极材料可以是粉末形。当电极材料呈粉末形时，最大颗粒尺寸例如在大于等于0.01μm到小于等于45μm范围，优选大于等于0.1μm到小于等于32μm范围，其中特别优选大于等于1μm到小于等于20μm范围。最大颗粒尺寸超过45μm时，电极材料的颗粒尺寸相对于突起物太大，以致突起物不能抑制伴随电极材料膨胀产生的应力。
当电极材料呈粉末形时，对其生产方法没有特别限制，一般的电极材料生产方法都可以使用。其中采用淬火工艺，例如轧辊淬火工艺、雾化法、带坯连铸法，以及固相合成，如机械合金工艺、机械研磨工艺和机械滑移(gliding)工艺，可以很容易地获得低合金态或者无定形态的电极材料。
当电极材料呈粉末形时，电极材料层中除了电极材料外可以含有导电剂、粘合剂等。在这种情况下，为了在集电体和突起物上形成电极材料层，一般可以采用的方法包括：制备含有电极材料、导电剂、粘合剂等的电极材料混合物；将其涂覆在突起物上；以及将其干燥。
导电剂没作特别限制，只要它是导电材料，通常使用的材料均可使用。导电剂的例子包括碳质材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)(由AKZO公司制造)和石墨；或者金属粉末材料包括Cu、Ti、Ni等。
粘合剂也没作特别限制，只要它的功能如下：可将集电体和电极材料粘合、或将电极材料之间粘合，而在负极工作电位下不发生电化学反应(或即使反应，对电极材料也无有害影响)。粘合剂材料的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶材料、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯等等。
当制备上述电极材料混合物时，可以包括一种增稠剂，目的是调节浆状电极材料混合物的粘度。当电极材料混合物的溶剂是水时，作为增稠剂，例如可以使用纤维素，如羧甲基纤维素(CMC)或甲基纤维素(MC)；当溶剂是有机溶剂时，例如可以使用烃类化合物。除此之外，还可使用在负极工作电位下不发生电化学反应(或即使反应，对电极材料也无有害影响)的材料。另外，当水用于溶剂混合物时，为了调节混合物的pH值，可以进行二氧化碳鼓泡或添加调节pH值的物质。
此外，电极材料层可在前述涂覆和干燥之后通过辊压机轧制等使其具有任意密度。而且通过轧制扩大电极材料与集电体之间的接触面积，有可能抑制电阻的增加。
当电极材料呈粉末状态时，电极材料层的密度若用孔隙率表示可以在大于等于10体积％到小于等于80体积％范围。这里的孔隙率是指由下述公式计算的数值：
(1-σ2/σ1)×100式中σ1是由电极材料、导电剂、粘结剂以及其他添加剂的真密度计算出的数值(计算此值时假设没有孔隙)，σ2是电极材料层的实际密度。注意，上述孔隙率范围也可以应用于正极的电极材料。
电极材料也可以是薄膜形式。在这种情况下，例如电极材料是在集电体和突起物上形成的薄膜，并且可以用作电极材料层。电极材料(电极材料层)的厚度例如是大于等于0.1μm到小于等于10μm，优选大于等于0.5μm到小于等于7.5μm。生产这种电极材料(电极材料层)的方法没有特别限制。例如，一种薄膜电极可以采用如下方法生产：溅镀法、化学气相淀积法(CVD)、真空蒸发法、电镀法等等。此外，前述淬火工艺或固相合成也可以与其联合使用。注意，电极材料层也可以包括电极材料以外的材料，例如可以加入氢(H)、锑(Sb)、磷(P)、锗(Ge)、硼(B)、氮(N)等。
接着描述本发明非水电解质二次电池(此后也称为二次电池)。本发明二次电池包括上述负极、能够可逆地吸附和脱附锂离子的正极、以及具有锂离子传导性的电解质。只要具有这样的结构，就能获得例如能量密度和充/放电循环性能等性能高的二次电池。
对二次电池的形状没有特别限制。例如其形状可包括：扁平形电池：由正极、负极和***其间的隔膜层压，之后用垫料密封整个电池制成；圆柱形电池：由正极、负极和***其间的隔膜层压，然后卷绕层压产品，并且把它与电解质一起装入电池壳体制成。
对于正极，一般非水电解质二次电池使用的正极都可以采用。例如，可以通过把包括能够可逆地吸附、脱附锂离子的正极材料(正极活性材料)、导电剂和粘合剂等形成的电极材料混合物附着在正极集电体表面上，形成正极材料。
对正极材料没有特别限制，只要它对锂离子具有正电电位并且能够可逆地吸附和脱附锂离子。例如，它可以是由锂和过渡金属元素构成的复合金属氧化物。这样的材料具有正电位(大约3～4V)，与锂离子反应的可逆性极好。这种复合金属氧化物的构成可以用化学式LiMO2表示(式中M指至少一种选自Co、Ni、Mn、Fe、Al、Mg和Ti的元素)。
正极所用的导电剂，例如可使用像炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等的碳质材料。除此之外，导电性极好、在正极工作电位下不发生电化学反应(或即使反应，对电极材料也无有害影响)的材料也可以使用，没有特别的限制。
正极所用的粘合剂在集电体和正极材料之间，或者正极之间具有粘结作用，在负极工作电位下不发生电化学反应(或即使反应，对电极材料也无有害影响)的材料就可以使用。
对电解质没有特别限制，只要它对于锂离子具有离子传导性。例如，一种含锂盐溶解在非水溶剂中形成的电解质溶液就可以使用。非水溶剂优选有高介电常数和低粘度的溶剂。为了满足这样的条件，可以混合多种非水溶剂。例如，以环状碳酸酯为代表的高介电常数非水溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯，各种丁内酯，如γ-丁内酯，可以与以链状碳酸酯为代表的低粘度非水溶剂，如碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二乙酯等联合使用。
含锂盐可以是在一般电池工作电位范围不分解的任何盐，包括稳定的锂。这样的含锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等等。
作为电解质，除上述之外，也可以使用聚合物电解质、固体电解质等等。
如上所述，相应的非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池，其能量密度、循环充/放电能力等性能都可以改善。
具体实施方案
下面，将参照附图通过优选实施方案来描述本发明。但是，本发明不一定局限于此处描述的优选实施方案。注意，下面优选实施方案中相同部件具有相同的编号，相同的解释也不再重复。
优选实施方案1
图1是表示本发明负极一个例子的剖面示意图。图1所示的负极1，包括集电体2和电极材料层5，电极材料层5含有能够可逆地吸附、脱附锂离子的电极材料4。电极材料4至少含有一种选自Si、Sn和Al的元素。因此，负极1能够可逆地吸附、脱附锂离子。此外，与碳质材料如石墨，即常规负极材料作为电极材料的情况相比，可以获得高容量(高能量密度)的负极。注意，图1是示意图，并不反映实际负极的结构。
另外，本发明负极1中，在集电体2的表面上形成突起物3。电极材料层5沉积在集电体2和突起物3的表面上。这样，突起物3被嵌入电极材料层5，从而可避免内部短路。此外，除了直接接触集电体2的3a部分，突起物3还有一部分(例如图1中3b代表的部分)面朝集电体2的表面。这样以来，例如，电极材料4就被夹在突起物3的3b部分和集电体2之间，从而当电极材料4膨胀时可避免电极材料4从集电体2上剥落。此时，例如，当电极材料4因膨胀朝负极1的厚度方向(垂直于集电体2主要表面的方向)延伸时，还可以抑制电极材料4被推斥的趋向。当电极材料4朝负极1的厚度方向延伸时，电极材料层5和负极1依次作为一个整体膨胀，由此挤压配置在负极1和正极(未示出)之间的隔膜(未示出)。结果，隔膜不能固定电解质。最坏的情况下隔膜可能断裂。因此，例如若在负极1的集电体2上形成上述突起物3，也可能做到使负极有优良的电池性能和安全性。
对突起物的形状没有特别限制于上述内容。如图2所示，突起物的形状可以是3c的锯齿状、3d的波浪状和3e的毛圈状。同样在此情况下，可以获得有优良循环充/放电性能的负极。
另如图3所示，突起物3可以由连接到集电体2表面上的柱状部分31，和连接到集电体2对面的柱状部分31端部的帽盖部分32构成。帽盖部分32包括的部分的剖面面积，在平行于集电体2表面的方向上，超出与集电体2接触的柱状部分31的剖面面积(即与集电体2接触部分3a的面积)。在图3所示例子中，以3f代表的部分相当于面积超出的部分。一个突起物3可以有一个这样的帽盖部分32或包括多个这样的帽盖部分32。当突起物3包括多个帽盖部分32时，能可靠地获得前述效果。
突起物3各种形状的具体实例示于图4。图4表示突起物在垂直于集电体2表面的方向上的剖面示意图。图4A和4B表示蘑菇形；图4C表示伞形；图4D表示钉头形；图4E表示横向L形；图4F表示反J形；图4G表示钩形；图4H表示T形；图4I表示Y形；图4J表示螺旋形；图4K表示菜花形等等。
此外，电极材料4可以是薄膜状。在这种情况下，如图5所示电极材料4是在集电体2和突起物3上形成的薄膜，并且可以制成电极材料层5。
优选实施方案2
下面描述本发明二次电池的一个例子。图6是本发明二次电池的实例——扁平形电池的剖面示意图。图6所示电池，由正极11、负极1与插在它们之间的隔膜12层压构成。并且，正极11与也作为正极端子的正极外壳13电连接；负极1与也作为负极端子的密封板14电连接。另外，整个电池用垫料15密封。因此本发明二次电池具有能防止电极材料剥落的负极1，从而改善了充/放电循环的性能。
下面将通过实施例更详细地描述本发明。但是本发明并不局限于下述实施例。
实施例1-11
首先，制作了用作实施例1-11的电极材料的Ti-Si合金材料。该合金材料的平均粒度大约为17μm～23μm，它是以质量比Si∶Ti＝60∶40混合Si粒子(纯度99.9％，平均粒度20μm)和Ti粒子(纯度99.99％)，然后将混合物经气体雾化法获得的。所得合金粒子的XRD图有多个表明结晶相的峰。此外，由衍射峰半峰高利用Sherrer公式计算出的结晶尺寸为7μm。其次，将得到的合金材料采用Atrita球磨机进行机械研磨(Ar气氛，转数固定在6000rpm，3小时)，从而获得粉状电极材料。注意，上述粉末要在Ar气氛中取出，不能接触空气。按照本发明方法制备的Ti-Si电极材料粉末，当采用XRD分析和通过透射式电子显微镜(TEM)观察其晶体结构时，表明它是一种至少有Si相和含有TiSi2金属间化合物相的无定形合金。另外，通过TEM观察，确定粉末状电极材料的平均粒度为2.3μm，结晶尺寸大约11nm。采用日本工业标准JIS Z 2613红外吸附分析法，确定这种电极材料中氧含量是0.8重量％。
其次，采用前述方法制备的电极材料制造负极。将10g电极材料、作为导电剂的0.8g碳纤维粉末(VGCF，昭和电工制造)与0.5g苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(JSR制造)相混合，再加入10g溶解有羧甲基纤维素(CMC)的溶液(浓度：1重量％)，获得负极材料混合物的浆液。
用刮刀式涂胶机在表1所示各种集电体上涂覆这种浆液，使干燥后混合物的厚度大约在70μm。涂覆后，在空气中60℃吹风干燥，制得负极板。然后冲压成直径55mm大小，获得图6所示扁平形电池用的负极。
                                表1
  样品   集电体   突起物形状          突起物尺寸(μm)
平均高度 最大高度 最大宽度
实施例1   镀铜箔 蘑菇形(图4A)     35     45     7
实施例2   镀铜箔 蘑菇形(图4B)     40     51     12
实施例3   镀铜箔 伞形(图4C)     25     34     10
实施例4   镀铜箔 钉头形(图4D)     40     48     14
实施例5   镀铜箔 横向L形(图4E)     45     55     18
实施例6   镀铜箔 反J形(图4F)     28     40     10
实施例7   镀铜箔 钩形(图4G)     46     58     8
实施例8   镀铜箔 T形(图4H)     47     55     11
实施例9   镀铜箔 Y形(图4I)     37     47     14
实施例10   镀铜箔 螺旋形(图4J)     29     39     11
实施例11   镀铜箔 菜花形(图4K)     32     41     15
对比例1   轧制铜箔     -     -     -     -
对比例2   电解铜箔     -     -     -     -
对比例3 电解铜箔加化学蚀刻     -     -     -     -
实施例1-11所用的集电体，采用在厚度12μm、表面粗糙度Ra为1.8μm的电解铜箔上电镀铜形成的镀铜箔。另外，集电体上形成的突起物的形状，由控制电镀预处理条件、电镀液组成、电镀浴温度、电镀电解电流、电镀电解电压和电镀之后蚀刻处理的条件来决定。
例如，要得到实施例1所用的集电体，首先用备有间隔为20μm、直径为7μm通孔的聚乙烯片材(厚度30μm)从两边将上述电解铜箔夹在中间并固定。然后在碱性水溶液中洗涤，以脱除铜表面暴露部分的涂层。此后，在硫酸铜(25g/L)——一种含有CU-BRITE VF-II(Ebara-Udylite有限公司制造)添加剂的硫酸溶液中电镀，条件是电流强度0.5A/cm2，电镀时间15分钟，以致在铜表面暴露部分有铜柱沉积。然后，通过在提供Pd催化剂的Catalyzer PB-318-18(Ebara-Udylite有限公司制造)的水溶液中(35℃)洗涤和浸没20分钟，以给铜柱表面提供Pd催化剂。洗涤之后，将聚乙烯片材从两边撤掉，随后在含有次磷酸钠(20g/L)和硫酸铜(30g/L)的硫酸水溶液(75℃)中化学镀铜20分钟，从而得到蘑菇形突起物。
此外，在实施例1生产条件下生产例如实施例11中的集电体，电镀条件和后处理条件做如下改变。首先在硫酸铜(25g/L)——一种含有CU-BRITE 21(Ebara-Udylite有限公司制造)添加剂的硫酸溶液中，在电流强度1.2A/cm2，电镀时间15分钟条件下电镀，以致铜柱增高到45μm。然后，用流动的重蒸馏水洗涤铜柱并将其浸没在含有100mL/L氧化物膜脱除剂PD-10(Ebara-Udylite有限公司制造)的水溶液中脱除表面氧化物膜。接着在蚀刻剂ME-20(Ebara-Udylite有限公司制造)的水溶液中(50℃)进行15分钟蚀刻处理，得到菜花形突起物。其他实施例类似，在形成铜柱之后，调节提供Pd催化剂的方式、化学镀铜条件、蚀刻处理条件等，获得所需的形状。注意，突起物的形状，突起物平均高度、最大高度、最大宽度，均通过扫描电镜(SEM)观察集电体表面确定。
这样制备的负极用于图6所示的扁平形电池。
正极制备如下。以预定摩尔比混合Li2Co3和CoCO3，并在950℃下加热，合成LiCoO2。LiCoO2分成尺寸100目或更细。然后在100g正极材料中加入5g乙炔黑导电剂、4g聚偏氟乙烯粘合剂(以含4g树脂组分的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液的形式添加)，充分混合，得到浆液形正极混合物。将该浆液涂覆在铝制芯材上，干燥并进一步轧制，随后冲压成直径50mm。这样得到正极。
如上所述制造的正极和负极以及聚乙烯制的隔膜(厚度27μm)在电解质溶液(LiPF6在碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(体积比1∶3)中形成的溶液，浓度1mol/L)中充分浸渍，并将隔膜插在正极和负极之间。这样得到图6所示扁平形电池。
对比例1-3
作为对比例1-3，制备了与上述实施例1-11相比仅改变集电体的扁平形电池。对比例1的集电体采用厚度14μm、表面粗糙度0.02μm的轧制铜箔。对比例2的集电体采用厚度11μm、表面粗糙度0.5μm的电解铜箔。对比例3的集电体采用对比例2所用的电解铜箔再经氧化处理得到的化学蚀刻铜箔，其表面粗糙度为2μm。
如上所述制得的电池按下述进行电池容量和充/放电循环性能的试验。
首先，用恒定的电流给电池充电(充电电流0.2C，1C代表1小时-反应电流)使电池电压达到4.05V。接着以恒定的电压给电池充电(充电电压4.05V)，使充电电流达到0.01C。此后，电池以恒定的电流(0.2C)放电，使电池电压达到2.5V。此时电池容量列于表2。
从第二次开始，电池用恒定的电流(1C)充电使电池电压达到4.05V；此后用恒定的电压(充电电压4.05V)充电，使充电电流达到0.05C；随后以恒定的电流(放电电流1C)放电，使电池电压达到2.5V。重复以上循环。在温度可控的浴中进行充/放电循环，温度固定在20℃。计算第100次和第二次循环的电池容量之比，然后将此值乘100。这样得到的数值定义为容量保持率(％)。所得的容量保持率列于表2。由表可见容量保持率接近100，循环充/放电性能较好。
同时，计算如上所述制得的电池的膨胀率，膨胀率测定如下进行。
在第一次充电的状态下，将电池解体，分成正极，负极和隔膜。负极用碳酸二乙酯洗涤并在室温干燥空气气氛下吹风干燥。干燥后测定负极的厚度，将测得的厚度规定为初始充电厚度。将此厚度与生产电池之前负极的厚度相比，然后计算膨胀率。膨胀率由下式计算：(初始充电负极厚度)/(生产电池之前负极厚度)×100(％)。膨胀率计算结果分别列于表2。
                            表2
    样品 电池容量，mAh 容量保持率，％     膨胀率，％
    实施例1     42     91     115
    实施例2     41     91     114
    实施例3     42     92     118
    实施例4     43     89     118
    实施例5     41     90     113
    实施例6     43     93     115
    实施例7     42     93     114
    实施例8     41     94     116
    实施例9     42     94     117
    实施例10     43     97     111
    实施例11     41     93     113
    对比例1     43     61     186
    对比例2     43     64     179
    对比例3     44     72     178
如表2所示，所有样品的电池容量基本上相等。但是在对比例1-3中，膨胀率变大成178％甚至更高，容量保持率降至72％甚至更低。同时，在对比例1-3中，测定过充/放电循环性能的电池被解体，在集电体和电极材料之间观察到剥落。相反，实施例1-11中由于集电体表面形成的突起物，其膨胀率变得很低，只有118％甚至更低，而容量保持率高达89％甚至更高。同样，在实施例1-11中，测定过充/放电循环性能的电池被解体，在集电体和电极材料之间却没有观察到剥落。
实施例12-29和对比例4
通过使用具有尺寸如表3变化的突起物的集电体制得扁平形电池(实施例12-29)并进行同样的试验。作为对比例4，采用所形成突起物最大高度为80μm的集电体制得扁平形电池，然后进行同样的试验。结果分别列于表4。
                              表3
    样品   突起物形状            突起物尺寸(μm)
  平均高度   最大高度   最大宽度
  实施例12 蘑菇形(图4A)     0.1     0.2     0.6
  实施例13 蘑菇形(图4A)     0.7     1     2.1
  实施例14 蘑菇形(图4A)     3     4     0.08
  实施例15 蘑菇形(图4A)     3     4     0.1
  实施例16 蘑菇形(图4A)     25     31     30
  实施例17 蘑菇形(图4A)     29     35     37
  实施例18 螺旋形(图4J)     0.3     0.5     0.5
  实施例19 螺旋形(图4J)     0.7     1     1.9
  实施例20 螺旋形(图4J)     2.4     3     0.04
  实施例21 螺旋形(图4J)     3.1     4     0.1
  实施例22 螺旋形(图4J)     29     35     30
  实施例23 螺旋形(图4J)     19     29     33
  实施例24 菜花形(图4K)     0.5     0.7     1.2
  实施例25 菜花形(图4K)     0.8     1     3.5
  实施例26 菜花形(图4K)     4.1     5     0.08
  实施例27 菜花形(图4K)     3.9     5     0.1
  实施例28 菜花形(图4K)     21     29     30
  实施例29 菜花形(图4K)     25     30     36
  对比例4 蘑菇形(图4A)     65     80     48
                            表4
    样品 电池容量(mAh) 容量保持率(％)   膨胀率(％)
    实施例12     44     62     167
    实施例13     43     79     126
    实施例14     43     59     143
    实施例15     45     77     129
    实施例16     29     73     122
    实施例17     15     83     143
    实施例18     43     60     169
    实施例19     42     79     130
    实施例20     44     61     156
    实施例21     43     80     128
    实施例22     30     88     120
    实施例23     9     87     142
    实施例24     43     60     166
    实施例25     44     75     119
    实施例26     42     62     137
    实施例27     41     80     120
    实施例28     26     86     119
    实施例29     7     84     151
    对比例4     -     -     -
如表4所示，与对比例1-3(表2)相比，在实施例12-29中，膨胀率和容量保持率至少有一种得到改善。在所有情况中，突起物平均高度大于等于0.7μm和突起物最大宽度小于等于30μm时观察到的改进更大。但在对比例4中，突起物最大高度不小于电极材料层的厚度(大约70μm)，因此发生内部短路而无法进行评价。
实施例30-42
作为实施例30-42使用的负极，制备了与实施例1相同的负极，除了集电体的突起物是由金属颗粒形成。所用金属颗粒的平均粒度和突起物尺寸列于表5。
                             表5
      样品 金属颗粒平均粒度(μm) 突起物平均高度(μm) 突起物最大高度(μm)
    实施例30     1.5     2.1     3.5
    实施例31     1.5     10     15
    实施例32     1.5     21     28
    实施例33     1.5     41     49
    实施例34     0.05     0.05     0.1
    实施例35     0.05     1.1     1.8
    实施例36     0.1     0.3     0.4
    实施例37     0.1     1.6     1.9
    实施例38     0.1     3.1     3.7
    实施例39     10     20     29
    实施例40     10     46     53
    实施例41     15     30     38
    实施例42     15     51     60
表5所示每个样品的集电体中，在对比例2使用的电解铜箔上，形成具有铜颗粒(纯度99.99％或更高)连接其上的突起物。突起物形成过程如下：对每个样品，首先将平均粒度如表5所示的铜颗粒与1重量％羧甲基纤维素溶液混合形成浆液，混合质量比1∶1。然后把浆液涂覆在对比例2使用的电解铜箔上并干燥，随后在氮、氢混合(体积比95％∶5％)气氛中800℃下燃烧。这样，许多铜颗粒连到其他铜颗粒上，并在多个部位连到电解铜箔表面，在电解铜箔表面上形成突起物。这里注意，突起物最大高度由浆液涂覆时的涂覆间隙来调节。另外，突起物的平均高度通过控制由颗粒聚结形成次级颗粒的大小来调节。通过在振动球磨机中分散平均粒度如表5所示颗粒的浆液并改变球磨时间来控制次级颗粒。注意，球磨时间越长，浆液中颗粒尺寸越接近颗粒本身粒度的分布。球磨时间越短，颗粒越容易聚结，次级颗粒尺寸趋于增加。由SEM观察以这种方式制造的集电体表面的例子示于图7。图7所示集电体中形成菜花状突起物。
采用如上所制的负极，按实施例1制造电池，并评价其性能，结果列于表6。
                           表6
    样品 电池容量(mAh) 容量保持率(％)   膨胀率(％)
    实施例30     43     82     131
    实施例31     42     88     118
    实施例32     41     93     112
    实施例33     38     95     110
    实施例34     43     55     152
    实施例35     43     60     149
    实施例36     43     57     149
    实施例37     43     79     130
    实施例38     42     85     122
    实施例39     39     90     113
    实施例40     35     91     112
    实施例41     18     89     110
    实施例42     10     87     108
如表6所示，与对比例1-3(表2)相比，在实施例30-42中，膨胀率和容量保持率至少有一种得到改善。在所有情况中，突起物平均高度大于等于1μm和金属颗粒(铜颗粒)平均粒度大于等于0.1μm且小于等于10μm时观察到更大的改进。
实施例43-52
对实施例43-52，制备与实施例1同样的负极，除了使用具有仅由铜构成的毛圈状表面的集电体。实施例43-52中突起物尺寸分别列于表7。
                             表7
     样品   纤维平均直径(μm) 突起物平均高度(μm) 突起物最大高度(μm)
    实施例43     1.2     15     21
    实施例44     0.07     1.1     2
    实施例45     0.07     6.8     8
    实施例46     0.1     1.4     2
    实施例47     0.1     5.6     10
    实施例48     0.1     12     19
    实施例49     5     16     20
    实施例50     5     32     38
    实施例51     8     14     20
    实施例52     8     31     36
表7所示每个样品中的集电体制备如下。首先，用碱性水溶液对有毛圈形表面的聚酯片材(NC-2017，由住友3M有限公司制造)洗涤去油，再进一步用盐酸酸洗。然后将钯(Pd)催化剂附着在聚酯片材表面上。将聚酯片材浸没在化学镀铜液中，用铜覆盖片材表面。例如，在实施例43中聚酯片材在60℃的化学镀铜液中驻留30分钟。结果，通过SEM观察聚酯片材横截面时发现，铜附着在聚酯片材上的平均厚度为1μm。其他实施例中情况也类似，通过适当调节镀覆条件，用铜覆盖聚酯片材表面。注意，当毛圈纤维平均直径增加或突起物高度增加时，镀覆液温度可能要提高，镀覆时间可能要延长。相反，当毛圈纤维平均直径缩小或突起物高度降低时，镀覆液温度可能要降低，镀覆时间可能要缩短。
在附着有铜的聚酯片材毛圈面的反面，连接电解铜箔(纯度99.99％或更高，厚度10μm，表面粗糙度0.1μm)，随后在混合氮氢气(混合体积比95％∶5％)中燃烧。例如，在实施例43中，燃烧在700℃进行12小时。经过燃烧处理，聚酯部分烧成气体，得到仅由铜构成、具有毛圈表面的集电体。在其他实施例中，也在适当调节燃烧温度等条件的情况下进行燃烧。注意，当在高温(例如800～900℃)进行燃烧处理时，聚酯部分在短时间内分解，因此聚酯部分收缩，突起物高度趋于降低。相反，当在低温(例如600～700℃)进行燃烧处理时，聚酯部分缓慢分解，因此突起物保持燃烧前的高度。以这种方式，通过适当调节镀覆条件和燃烧条件，制得表7所示每个样品的集电体。
采用上述负极按实施例1制备电池并评价其性能，结果列于表8。
                           表8
    样品 电池容量(mAh) 容量保持率(％)   膨胀率(％)
    实施例43     43     91     119
    实施例44     44     51     160
    实施例45     43     57     146
    实施例46     44     50     158
    实施例47     42     78     128
    实施例48     42     85     120
    实施例49     37     93     113
    实施例50     33     94     111
    实施例51     15     90     111
    实施例52     10     92     110
如表8所示，与对比例1-3(表2)相比，在实施例43-52中，膨胀率和容量保持率至少有一种得到改善。在所有情况中，突起物平均高度大于等于2μm和毛圈纤维平均直径大于等于0.1μm且小于等于5μm时观察到更大的改进。
注意，在实施例43-52中采用形成毛圈突起物的集电体。但是，本发明并不限于这种形状。形成锯齿形或波浪形突起物的集电体也可以使用。锯齿形或波浪形突起物可以由实施例43-52中形成突起物同样的方法形成。
实施例53-59和对比例5-6
在实施例53-59中，制造电极材料为薄膜形的样品。使用如表9所示的铜制集电体。每个样品中集电体的突起物采用上述相同方法形成。注意，实施例56中采用金属颗粒的平均粒度是0.8μm。另外，实施例57中所用毛圈纤维的平均直径是0.3μm。
                                       表9
  样品        集电体   电极材料           突起物尺寸(μm)
平均高度 最大高度 最大宽度
实施例53   镀铜箔，蘑菇形突起物   Si(6)     2.1     3     2.5
实施例54   镀铜箔，螺旋形突起物   Si(6)     3.2     4     3.2
实施例55   镀铜箔，菜花形突起物   Si(6)     2.4     3     4
实施例56   铜箔，金属颗粒连接的突起物   Si(6)     2.3     3      -
实施例57   铜箔，有毛圈表面   Si(6)     3.4     4      -
实施例58   镀铜箔，螺旋形突起物   Sn(8)     3.1     4     3.2
实施例59   镀铜箔，螺旋形突起物   Al(10)     3.3     4     3.2
对比例5   轧制铜箔   Si(6)      -     -      -
对比例6   电解铜箔加化学蚀刻   Si(6)      -     -      -
在实施例53-57的集电体(和突起物)表面上，采用CVD法形成由硅构成的电极材料薄膜。在表9栏中括号内的数字表示所形成薄膜的厚度(单位是μm)。也就是说，在实施例53-57中形成了厚度6μm的电极材料薄膜。用CVD法形成薄膜的条件包括：采用硅烷(原料气)和氢气(载气)混合气(硅烷浓度10体积％)；真空度400Pa；和集电体温度200℃(用加热器加热)。制得的集电体和电极材料层压物如实施例1那样被冲压成直径55mm，得到实施例53-57使用的负极。
实施例58中，采用电镀在集电体(和突起物)的表面形成8μm厚的Sn层。电镀的条件包括：使用锡的氟硼化物电镀液(日本高纯度化学公司制造，pH＝0.1)；浴温25℃；电解电流10mA/cm2；电解时间30分钟。另外，在实施例59中，采用真空蒸发方法在集电体(和突起物)表面形成10μm厚度的铝层。此时，铝在0.004Pa的真空条件下蒸发，因此可以利用电子束使铝层气相沉积在集电体和突起物的表面上。其后，制成的每个层压物被冲压成直径55mm，得到实施例58和59所用的负极。
另外，对比例5和6所用的负极与实施例53-57所用负极相同，只是集电体与对比例1-3相同。
采用上述制得的负极，按实施例1制得电池，并评价其性能。结果分别列于表10。
                           表10
      样品 电池容量(mAh) 容量保持率(％)   膨胀率(％)
    实施例53     49     83     320
    实施例54     49     90     330
    实施例55     48     89     318
    实施例56     49     86     326
    实施例57     49     84     333
    实施例58     45     90     279
    实施例59     42     89     240
    对比例5     51     12      -
    对比例6     50     33     362
如表10所示，在对比例5和6中集电体表面上没有形成突起物，其容量保持率只有33％或更低。另外，在经过100次循环充/放电后，将对比例5和6的电池解体，观察其负极表面，可以看到在应该形成硅膜的地方集电体的铜被暴露出来。经确认，细硅粒还浮在电解质中，并且在充/放电过程中由于膨胀或收缩产生了破裂和剥落。
相反，在实施例53-59中，膨胀率降低，容量保持率大大改善。在经过100次循环充/放电后，将实施例53-59的电池解体，通过SEM观察其负极表面，可以确认，电极材料形成的薄膜沿着集电体的突起物部分膨胀。但是认为，即使在发生这种膨胀的情况下，由于有突起物，集电体的性能也是可靠的，电池的性能可以保持。
对比例7-9
下面描述对比例7-9。对比例7采用的集电体由下述方法制得。首先，对在箔表面网格配置有多个通孔的轧制铜箔(厚度14μm)和集电体进行冲压。此时，通孔直径3mm，通孔间距5mm。对比例8的集电体采用具有与“发明背景”中所述集电体100(参见图9)相同突起物的集电体。这些突起物是通过冲压两侧而有一侧不冲压(相当于图9中101a)形成的，以致在对比例7所用轧制铜箔上的突起物以边长25μm的正三角形凸起。在铜箔上的网格中分布着多个突起物。注意，突起物间距是100μm。对比例9的集电体与对比例8相同，只是采用的突起物形状不同。对比例9集电体上的突起物是尺寸为10μm×50μm的矩形，而其一个短边(10μm)不凸起。
接着，用刮刀式涂胶机将实施例1所用浆液涂覆在每个集电体上，使混合物厚度在干燥之后为70μm。涂覆之后，将混合物在60℃空气中吹风干燥，得到负极板。将负极板冲压成直径55mm用于扁平形电池。
对比例7-9的电池性能分别列于表11。
                          表11
     样品 电池容量(mAh) 容量保持率(％)   膨胀率(％)
    对比例7     43     32     193
    对比例8     43     40     195
    对比例9     43     55     172
如表11所示，与实施例1-11相比，对比例7-9中的电池膨胀率高，容量保持率下降。另外，把对比例7-9的电池解体后分析电极时确认，包括集电体整个结构的电极被破坏。估计，由于活性材料膨胀应力使集电体上形成通孔之处裂开造成集电体破碎。
实施例60-70和对比例10-12
采用实施例1-11使用的负极制造圆柱形电池(实施例60-70)。作为对比例的圆柱形电池(对比例10-12)是采用对比例1-3使用的负极制造的。注意，制造过程中使用的正极、隔膜和电解质与实施例1相同。
圆柱形电池制造方法
参照图8描述圆柱形电池的制造方法。该制造方法中，首先，将用超声焊连接在一起的带有正极引线25a(铝制)的正极25、采用点焊连接在一起的带有负极引线26a(镍制)的负极26、以及***其间的比两侧电极板更宽的带状隔膜24(厚度27μm的聚乙烯隔膜)一起螺旋缠绕。此时，进行装配，使隔膜24的端部27超出两侧电极板。电极组围绕直径3mm的不锈钢棒进行缠绕操作。然后，在已缠绕电极的上部和下部放置聚丙烯制的绝缘板28，嵌入负极外壳21，将电解质溶液注入负极外壳21上部，并用配备密封垫23的密封板22密封。按照该法，采用不同负极分别制造20个圆柱形电池。同时将缠绕时发生活性材料剥落的电池数分别列于表12。另外，对缠绕时活性材料不剥落的电池进行内部短路试验。发生短路的电池数也列于表12。
                                表12
    样品   发生活性材料剥落的电池数     发生内部短路的电池数
  实施例60     0     1
  实施例61     0     0
  实施例62     0     1
  实施例63     0     0
  实施例64     0     0
  实施例65     0     0
  实施例66     0     0
  实施例67     0     0
  实施例68     0     1
  实施例69     0     0
  实施例70     0     0
  对比例10     16     4
  对比例11     14     4
  对比例12     13     5
如表12所示，实施例60-70中，没有在缠绕时发生活性材料剥落的电池。
另一方面，在对比例10-12中有一半以上电池发生活性材料剥落。并且，在几乎所有活性材料未剥落的电池中发生了内部短路。被认为是由于缠绕时接受的应力产生裂纹，当注入电解质溶液时活性材料从集电体上剥落，以致发生内部短路。
实施例71-73和对比例13
通过提供由聚丙烯构成并分别形成蘑菇形(见图4A)(实施例71)、钩形(见图4G)(实施例72)和菜花形(见图4K)(实施例73)的突起物制备了在实施例71-73中应用的集电体的芯材。具体说，在厚度为15μm的聚丙烯薄膜上，通过加工聚丙烯形成的突起物被转移和附着其上。在蘑菇形(实施例71)的情况下，形成突起物的平均高度为30μm，最大高度40μm，柱形部分宽7μm，伞形部分宽20μm。在钩形(实施例72)的情况下，形成突起物的平均高度为45μm，最大高度50μm，柱形部分宽8μm，钩形部分最大宽度28μm。在菜花形(实施例73)的情况下，形成突起物的平均高度为35μm，最大高度40μm，柱形部分宽10μm，最大宽度30μm。注意，突起物的数目是每平方厘米聚丙烯薄膜上5000个左右。另外，对比例13所用集电体的芯材是聚丙烯薄膜(厚度20μm)，但是上面没有形成突起物。
每个聚丙烯薄膜通过等离子体加工技术制成疏水性的，通过化学镀铜在聚丙烯薄膜表面形成铜层(导电层)。此时，铜箔层平均厚度控制在1.5μm。
对这些样品，采用刮刀式涂胶机涂覆混合物，使混合物干燥后厚度为约70μm。涂覆后混合物在60℃空气中吹风干燥，得到负极板。该负极板被冲压成直径55mm，用于扁平形电池。
评价电池性能，结果分别示于表13。
                             表13
     样品 突起物形状   电池容量(mAh) 容量保持率(％) 膨胀率(％)
    实施例71     蘑菇形     42     94     115
    实施例72     钩形     41     93     113
    实施例73     菜花形     41     95     114
    对比例13       -     43     52     190
如表13所示，在实施例71-73中，可以实现低膨胀率和高容量保持率。另一方面，在对比例13中，膨胀率增加，容量保持率下降。此外，当对比例13中的电池被解体后，经确认其活性材料从集电体上剥落。根据上述结果表明，按照本发明就可能避免电极材料从集电体上剥落，并能改善容量保持率。注意，在此实施例中导电层由化学镀形成。但是，导电层也可以由如CDV法或气相沉积法形成。这种情况下获得同样结果。
本发明可以提供非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池，它具有高性能，例如能量密度和循环充/放电性能。此外，本发明非水电解质二次电池可以用于广泛的用途，例如笔记本电脑、移动电话、数码摄像机、数码相机等便携设备，或运输设备。
本发明可以其他具体形式实施，只要不违背其精神或基本特征。在本申请中披露的具体方案，无论从哪方面来看都是作为例证，而不是限制。本发明的范围由所附权利要求而不是前面的描述来表征，所有来自与权利要求等效的含义和范围内的变化都包含在内。

Claims (20)

1、一种能可逆地吸附和脱附锂离子的非水电解质二次电池用负极，其包括集电体；和包含能够可逆地吸附和脱附锂离子的电极材料的电极材料层；其中
所述电极材料至少包括一种选自硅、锡和铝的元素；
所述集电体表面上有突起物；
所述电极材料层配置在集电体和突起物的表面上；
除与集电体直接接触的部分外，突起物的一部分面朝集电体的表面。
2、按照权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中所述突起物有一个部分，该部分在与集电体表面平行的方向上切断时的横断面积超出直接接触集电体的部分的面积。
3、按照权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中突起物至少有一种形状选自锯齿形和波浪形。
4、按照权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中突起物凸出集电体表面的平均高度，相对电极材料层厚度而言，在大于等于15％和小于等于75％之间。
5、按照权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中突起物凸出集电体表面的最大高度，相对电极材料层厚度而言，小于等于95％。
6、按照权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中
突起物包括与集电体表面连接的柱形部分，和连接到集电体相对一侧柱形部分顶端的帽盖部分；
该帽盖部分具有一个部分，该部分在与集电体表面平行方向上切断时的横截面积超出柱形部分在与集电体表面平行方向上的横截面积。
7、按照权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极，其中突起物有多个帽盖部分。
8、按照权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中在与集电体表面垂直的方向上切断时，突起物至少有一种选自蘑菇形、伞形、钉头形、横向L形、反J形、钩形、T形、Y形、螺旋形、菜花形和毛圈形的形状。
9、按照权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中突起物包括导电材料。
10、按照权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中突起物包括金属颗粒。
11、按照权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极，其中金属颗粒至少有一种元素选自铜、镍和钛。
12、按照权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中突起物包括金属纤维。
13、按照权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中集电体包括金属纤维，而突起物是金属纤维竖起形成的毛圈形。
14、按照权利要求13所述的非水电解质二次电池用负极，其中金属纤维包括至少一种选自铜、镍和不锈钢的金属。
15、按照权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中电极材料是粉末状，其最大粒度在大于等于0.01μm和小于等于45μm之间。
16、按照权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中电极材料为薄膜形。
17、按照权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中集电体包括大分子膜和导电层；大分子膜表面有突起物；导电层依大分子膜表面形状而形成。
18、按照权利要求17所述的非水电解质二次电池用负极，其中大分子膜是聚烯烃膜。
19、按照权利要求17所述的非水电解质二次电池用负极，其中导电层包括至少一种选自铜、镍和钛的金属。
20、一种非水电解质二次电池，其包括
按照权利要求1-19之一所述的非水电解质二次电池用负极；
能可逆地吸附和脱附锂离子的正极；和
有锂离子传导性的电解质。
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