CN1597744A - 从溶剂中分离聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

叙述了一种分离聚合物－溶剂混合物的方法，其中在将聚合物－溶剂混合物引入挤出机之前将聚合物－溶剂混合物加热；挤出机包括上游排气口和/或侧向喂料装置排气口以便使溶剂闪蒸，还包括下游排气口以除去剩余的溶剂。该一步法非常有效，具有很高的物料通过速率，同时提供残余溶剂含量低的聚合物产物。

Description

从溶剂中分离聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种从溶剂中分离出聚合物的方法。
背景技术
聚合物材料的制备常常在溶剂中进行，在模塑、贮存或其它这样的应用之前必须将聚合物产物从溶剂中分离出来。这就是关于通过二酐和二胺在邻二氯苯溶液中进行缩聚制备聚醚酰亚胺制造的情况。相似地，许多其它聚合物在溶液中进行制备，并且需要进行除去溶剂的步骤以便离析出聚合物产物。作为例子的聚合物包括以界面方式制备的聚碳酸酯、聚砜、以界面方式制备的聚碳酸酯酯等。溶剂在聚合物制备中常常扮演不可缺少的角色，在聚合反应本身中，为彻底混合反应物、降低反应混合物粘度以便进行均匀热传递创造条件。溶剂还能利于产物提纯，在除去溶剂之前，使聚合物产物能够用水、含水酸和碱以及干燥剂进行处理。另外，因为聚合物溶液一般比溶融聚合物粘性低得多，所以与熔融聚合物相比聚合物溶液一般更易于过滤。
由于在聚合物材料的制造或加工中溶剂溶液的普遍应用，因此在本领域中需要提供一种方便的并且费用低廉的方法，以及从聚合物溶剂混合物中离析出聚合物的***。
共混物或填充聚合物材料的形成，可以通过将聚合物熔体与另外的聚合物或填料配混来完成。为了制备含有均匀分离的填料的聚合物产物或者为了均匀分散另外的聚合物，或许需要高剪切速率、延长配混和挤出时间以及高热量。长的配混和高温停留时间使聚合物产物易于变色和发生所要求的物理性能下降。
还需要一种制备包含均匀分散填料的聚合物产物的有效并且简单的方法。
发明内容
本发明公开了一种从溶剂分离出聚合物的方法，所述方法包括：将过热聚合物-溶剂混合物引入到挤出机中，其中挤出机有上游排气口和下游排气口；经过上游排气口和下游排气口从过热聚合物-溶剂混合物除去溶剂，和从过热聚合物-溶剂混合物离析出聚合物产物；其中聚合物-溶剂混合物包含聚合物和溶剂，其中在聚合物-溶剂混合物中聚合物的量小于或等于聚合物和溶剂总重量的约75wt％。
在另一个实施方案中，用于从溶剂中分离出聚合物的***包括用于使聚合物-溶剂混合物过热的设备；和与使聚合物溶剂混合物过热的设备相通的挤出机，其中挤出机有上游排气口和下游排气口。
在还有的另一实施方案中，一种制备填充聚合物的方法包括：将过热聚合物-溶剂混合物引入到挤出机中，其中挤出机有上游排气口和下游排气口，和其中过热聚合物-溶剂混合物包含填料；经上游排气口和下游排气口从过热聚合物-溶剂混合物中除去溶剂；和从聚合物-溶剂混合物中离析出填充的聚合物，其中聚合物包含填料。
附图说明
图1说明用于分离聚合物-溶剂混合物的***的一个实施方案，该***包括有排气口的侧向喂料装置以及有一个上游排气口和四个下游排气口的双螺杆挤出机；
图2说明包括两个侧向喂料装置的另一个实施方案，其中每个侧向进料装置装有捏合段和排气口；
图3和4是自溶液中离析的聚醚酰亚胺-聚苯醚共混物的扫描电子显微照片；
图5说明聚醚酰亚胺-热解法氧化硅共混物与聚醚酰亚胺对照物的流变图。
附图标记说明：
1喂料罐
2齿轮泵
3流量计
4热交换器
5热
6过热聚合物-溶剂混合物
7在线过滤器
8压力控制阀
9连接管
10双螺杆挤出机
11侧向喂料装置
12氮气入口
13氮气入口
14上游排气口
15侧向喂料装置排气口
16机筒1
17机筒4
18溶剂蒸汽
19溶剂蒸汽歧管
20冷凝器
21溶剂
22下游排气口
23机筒5
24螺杆结构
26下游排气口
27下游排气口
29熔体密封
30机筒8
31下游排气口
32溶剂蒸汽
33冷凝器
34冷凝器
35聚合物产物
36挤出机
37侧向喂料装置
38侧向喂料装置
39喂料口
40上游排气口
41捏合段
42侧向喂料装置输送螺杆元件
43螺杆元件
44下游排气口
45螺杆元件
46螺杆元件
47下游排气口
48下游排气口
50侧向喂料装置排气口
51下游排气口
具体实施方式
本发明公开了将聚合物-溶剂混合物分离成其聚合物组分和溶剂组分的方法。还公开了用于进行聚合物-溶剂混合物分离的***。最后，公开了一种制备包含均匀分散填料的聚合物产物的方法。
单数形式“一种”和“该”包括复数讨论对象，除非其范围另有清楚说明。
“任选的”或“任选地”意指下文叙述的事件可以发生或者可以不发生，和叙述内容包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
本文中所用术语“基本全部”指9 5％或更多。
本文中所用的“基本不含溶剂”的聚合物含有约1000ppm以下的溶剂。
本文中所用术语“溶剂”可以指单一溶剂或溶剂的混合物。
一方面，一种方法涉及从溶剂中分离聚合物。典型地，聚合物-溶剂混合物是包含溶解在一种或多种溶剂中的一种或多种聚合物的溶液。换种说法，聚合物-溶剂混合物可以是溶解在一种或多种聚合物中的一种或多种溶剂，例如，在含有邻二氯苯(ODCB)的聚醚酰亚胺中，或在含有ODCB的聚醚酰亚胺-聚苯醚中。聚合物和溶剂以及还包括填料和/或添加剂也预料作为聚合物-溶剂混合物。
正如所述，为了达到相同的目的，公开了一种分离聚合物-溶剂混合物的方法和设备，本文又称作***。在一个说明性实施方案中，可以将聚合物-溶剂混合物喂入到排气式挤出机中，后者对于甚至很稀的溶液而言，所具形体具有足够体积以便能够从聚合物-溶剂混合物中有效闪蒸出溶剂。优选，使聚合物-溶剂混合物在喂入挤出机之前升温。加热容器适于在将聚合物-溶剂混合物引入挤出机之前保存聚合物-溶剂混合物。加热了的聚合物-溶剂混合物可以借助于一台或多台热交换器进一步加热。可以使用诸如齿轮泵的泵输送聚合物-溶剂混合物通过一台或多台热交换器。
将聚合物-溶剂混合物喂入挤出机喂料区的喂料口紧靠着附近的排气口。用于完成排出大部分溶剂的、在喂料口上游的挤出机排气口，本文称作上游排气口。上游排气口可以在大气压或负压下操作。使挤出机、喂料口和上游排气口所具形体提供能够从聚合物-溶剂混合物中有效闪蒸出溶剂所需要的体积。位于挤出机进料口下游的排气口一般在常压下运行，但是优选在负压下，本文称作下游排气口。
挤出机还可以包括装有侧向喂料装置排气口的侧向喂料装置，其为追加体积创造条件并且用于截留和回收由排出溶剂蒸气所夹带的聚合物颗粒。在喂料口和侧向喂料装置排气口附近的上游排气口可以在常压或负压下操作。下游排气口完成溶剂除去操作，从而提供基本不含溶剂的聚合物产物。
按照一个实施方案，首先在压力下加热聚合物-溶剂混合物，以生产过热聚合物-溶剂混合物，其中过热混合物的温度高于溶剂在常压下的沸点。一般说，过热聚合物-溶剂混合物的温度总是比溶剂在常压下的沸点高约2℃～约200℃。在该范围中，能够使用低于或等于约150℃的温度，优选低于或等于约100℃。在该温度范围中，也优选大于或等于约10℃的温度，更优选大于或等于约50℃。在存在多种溶剂的情况下，聚合物-溶剂混合物，相对于至少一种溶剂成分，是过热的。在聚合物-溶剂混合物含有大量高沸溶剂和低沸溶剂两者时，相对于存在的所有溶剂而言，使聚合物-溶剂混合物过热往往是有利的(即，高于常压下最高沸点的溶剂的沸点)。
通过在压力下加热所述混合物可以完成使聚合物-溶剂混合物的过热。
过热可以说成可冷凝气体的温度高于在其现时压力下的沸点。为表征过热，过热度，(P1 v-P t)，可以定义为溶剂在蒸气相的平衡压力(P1 v)与在发生脱挥发分过程的挤出机空间中的总压力(Pt)之差，为正值。在另一实施方案中，溶剂从聚合物-溶剂混合物中急剧分离可以通过对加热了的混合物抽真空来完成，这样周围压力低于所述混合物中溶剂的蒸气压。这种方法在本文中也称作过热，因为过热度(P1 v-Pt)是正值。温度为常压下溶剂沸点以下的温度的聚合物-溶剂混合物，在周围压力低于在所述混合物温度下的溶剂的蒸气压的条件下，能够处于过热状态。
在聚合物-溶剂混合物受压时，所述***可以有在热交换器下游的压力控制阀，如果应用的话，或者在喂料罐下游的压力控制阀。优选，压力控制阀的启开压力高于常压。压力控制阀的启开压力可以以电子学方式或手动方式设定，一般保持在常压以上约1磅每平方英寸(psi)(0.07kgf/cm2)至约350psi(25kgf/cm2)。在该范围中，能够使用的启开压力在常压以上小于或等于约100psi(7.0kgf/cm2)，优选在常压以上小于或等于约50psi(3.5kgf/cm2)。还优选在该范围内启开压力为常压以上大于或等于约5psi(0.35kgf/cm2)，更优选为常压以上大于或等于约10psi(0.7kgf/cm2)。压力控制阀产生的背压一般通过增加或减少阀门启开的横截面积来控制。一般说，阀门启开程度由启开百分数(％)表示，意指实际应用的阀门启开的横截面积相对于阀门完全启开的横截面积的百分比。压力控制阀防止当溶剂在其沸点之上受热时而发生溶剂蒸发。一般说，压力控制阀直接连接(竖直)到挤出机并用作挤出机喂料口。适宜的压力控制阀包括由BadgerMeter公司制造的RESEARCHControl Valve。
如前所述，挤出机可以有侧向喂料装置，后者设有排气口，借以从聚合物-溶剂混合物中除去溶剂。与侧向喂料装置相组合的挤出机装有紧靠着挤出机喂料口如压力控制阀的一个或多个排气口。侧向喂料装置一般位于紧靠着喂料口的地方，聚合物-溶剂混合物通过所述喂料口进入挤出机，优选位于喂料口上游的地方。例如，图2说明挤出机(36)有两个侧向喂料装置(37)和(38)。所示喂料口(39)紧靠着侧向喂料装置(37)和(38)。已经发现，有利的是侧向喂料装置有在约常压或负压下操作的喂料装置排气口。换个方式，侧向喂料装置喂料口可以连接到侧向喂料装置本身，在这种情况下，侧向喂料装置喂料口连接到侧向喂料装置，其连接位置在侧向喂料装置连接挤出机之处与侧向喂料装置排气口之间。在还有的另一种替代方式中，聚合物-溶剂混合物可以经喂料口引入，所述喂料口可以连接到侧向喂料装置、挤出机，或者连接到挤出机和侧向喂料装置两者。
一般说，按照本方法应用的侧向喂料装置是短的，其长径比(L/D)为约20或20以下，优选为约12或12以下。侧向喂料装置一般不加热并起着在挤出机喂料区中提供另外的横截面积的作用，借此提供较高的聚合物-溶剂混合物物料通过量。侧向喂料装置可以是单螺杆或双螺杆型。一般说，优选双螺杆型侧向喂料装置。使侧向喂料装置的螺杆元件具有的形体便于输送聚合物(所述聚合物为随着溶剂快速蒸发在侧向喂料装置中沉积者)返回到挤出机的主通道中。一般说，侧向喂料装置装有至少一个位于侧向喂料装置端点附近而距侧向喂料装置连接到挤出机之处最远的排气口。在压力控制阀连接到侧向喂料装置的情况下，优选其连接在侧向喂料装置排气口与侧向喂料装置连接到挤出机的地方之间。
正如所述，侧向喂料装置螺杆元件是用于输送沉积聚合物到挤出机中的传输元件。在一个实施方案中，侧向喂料装置螺杆元件，除了装有传输元件之外还装有捏合元件。有捏合螺杆元件的侧向喂料装置在如下情况下是特别有用的，即，蒸发的溶剂往往夹带聚合物颗粒，其运动方向与侧向喂料装置螺杆元件的传输作用提供的方向相反，并且向外直通侧向喂料装置的排气口。相似地，挤出机能装有捏合螺杆元件，其位置在引入聚合物-溶剂混合物的地方与一个或多个上游排气口之间。正如在侧向喂料装置中那样，捏合挤出机螺杆元件起着机械过滤器作用，阻止由溶剂蒸气夹带的聚合物颗粒向排气口运动。
在本方法和***中使用的挤出机可以包括任何数目的机筒、任何螺杆元件类型等，只要其具有的形体提供足够的用于闪蒸溶剂以及用于剩余溶剂的下游脱挥发分作用的体积。典型的挤出机包括双螺杆同向旋转挤出机、双螺杆反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、或单螺杆往复挤出机。优选的挤出机是同向旋转啮合(即自清理)双螺杆挤出机。
在一个实施方案中，优选挤出机的设定机筒温度为190℃以上，优选大于或等于约200℃。在一个实施方案中，挤出机有加热区。在一个实施方案中，挤出机的加热区在190℃～约400℃的一个或多个温度下操作。其中挤出机在190℃～约400℃下操作的说法指的是挤出机的加热区，现在理解为挤出机可以包括加热区和非加热区两者。在该实施方案中，加热区的温度可以大于或等于约200℃，优选大于或等于约250℃，甚至更优选大于或等于约300℃。
一般说，随着聚合物-溶剂混合物喂料速度增加，必须相应增加螺杆速度，以便容纳喂入挤出机的更多的物料。此外，螺杆速度决定喂入挤出机的任何物料的停留时间，本文是指聚合物-溶剂混合物。因此，螺杆速度和喂料速度一般是相互依赖的。有用的是，将喂料速度和螺杆速度之间的这一关系特征化为一个比例。一般说，挤出机，在以每小时公斤(kg/hr)为单位的引入挤出机的原料与以每分钟转数(rpm)为单位表示的螺杆速度之比为约0.0045～约45，优选约0.01～约0.45的条件下，进行运转。例如：聚合物-溶剂混合物以400kg/hr引入以400rpm运转的挤出机，喂料速度与螺杆速度之比为1。除了许多其它因素之外，由挤出机的尺寸决定最大和最小喂料速度以及挤出机螺杆速率，一般规律是挤出机越大，最大和最小喂料速度越高。在一个实施方案中，挤出机运转以以每小时公斤为单位的喂料速度与以每分钟转数为单位的挤出机螺杆速度之比来表征，所述比例为约0.0045～约45。在另外的实施方案中，挤出机运转以以每小时磅为单位的喂料速度与以每分钟转数为单位的挤出机螺杆速度之比来表征，所述比例为约0.01～约0.45。
所述***可以任选还包含一个或多个冷凝***，以便收集由上游排气口、下游排气口和/或侧向喂料装置排气口排出的溶剂。排气口可以连接到溶剂排出和回收歧管，后者包括溶剂蒸气排出管线、冷凝器和液体溶剂接收容器。在本领域已知的任何溶剂收集***均可以用于进行经由排气口的溶剂回收。
在一个实施方案中，过热聚合物-溶剂混合物经由压力控制阀进入挤出机喂料区，由于存在上述排气口(上游挤出机排气口和/或侧向喂料装置排气口)该区可以处于常压。在过热聚合物-溶剂混合物中存在的溶剂遭到突然快速蒸发，借此聚合物和溶剂至少部分地进行分离，溶剂蒸气经上游排气口排出。另外，挤出机装有至少一个在负压下操作的下游排气口，用于排出经上游排气口和/或侧向喂料装置排气口未排出的溶剂。可以应用一个下游排气口，但是优选应用至少两个下游排气口。一般说，约50％～约99％，优选约90％～约99％的在初始聚合物-溶剂混合物中存在的溶剂经上游排气口和/或侧向喂料装置排气口排出，而剩余的任何溶剂的大部分则经负压操作的下游排气口排出。
在约常压下操作的排气口，无论上游排气口还是侧向喂料装置排气口，均在环境压力下(不存在外加真空)操作，一般为约750毫米汞柱(mmHg)或更高。
在负压下操作的排气口，无论其是上游排气口、侧向喂料装置排气口，还是下游排气口，均可以保持在小于或等于约750mmHg，优选约25mmHg至约750mmHg，以真空表测量。在该范围中，排气口可以在大于或等于约100mmHg下操作，优选大于或等于约250mmHg，甚至更优选大于或等于约350mmHg。另外在该范围中，排气口可以在小于或等于约600mmHg，优选小于或等于约500mmHg，和更优选小于或等于约400mmHg真空下操作。
在一个实施方案中，环绕挤出机喂料口的侧向喂料装置排气口和上游排气口可以在负压下操作。在该实施方案中，选择上游排气口和侧向喂料装置排气口的压力，和在加工期间进行监测，以防所述混合物过量起泡，这样会导致排气口、侧向喂料装置和/或挤出机下游的冷凝***堵塞。
在一个实施方案中，将聚合物-溶剂混合物加入到蒸发器或蒸馏装置，以便在将其引入挤出机之前浓缩聚合物-溶剂混合物。优选，蒸发器或蒸馏设备位于挤出机上游，并且经直接连接挤出机的压力控制阀与挤出机直接相通。
在一个实施方案中将过热聚合物-溶剂混合物经位于挤出机和侧向喂料装置的多个压力控制阀引入。一个***包括两个侧向喂料装置和两个压力控制阀，第一个压力控制阀与挤出机喂料区直接相通(即，直接连接到挤出机)，第二个压力控制阀连接到侧向喂料装置之一，认为第二个压力控制阀经侧向喂料装置与挤出机相通。替代地，能够有这样的***，其中没有与挤出机直接相通的压力控制阀，代之以每个侧向喂料装置均装有至少一个压力控制阀的多个侧向喂料装置。
在另一个优选实施方案中，将聚合物-溶剂混合物在引入挤出机之前过滤。聚合物-溶剂混合物也可以在加热或过热之前和/或之后过滤。
引入到挤出机的聚合物-溶剂混合物包含溶剂和聚合物，其中聚合物的量小于或等于约99wt％，以聚合物和溶剂总重量为基准计。在该范围中聚合物的量可以小于或等于约75wt％，更优选小于或等于约60wt％，更优选小于或等于约50％，以聚合物和溶剂总重量为基准计。另外在该范围中，聚合物的重量百分数可以大于或等于约5wt％，优选大于或等于约20wt％，更优选大于或等于约40wt％，以聚合物和溶剂总重量为基准计。
包含约30wt％以下溶剂的聚合物-溶剂混合物往往太粘，以致不能泵送经过热交换器，而使聚合物-溶剂混合物过热是所优选的方法之一。在这种情况下，能够通过不同的方法使聚合物-溶剂混合物过热，例如，在挤出机或者螺旋(helicone)混合器等中加热聚合物-溶剂混合物。可以借助第一挤出机使聚合物-溶剂混合物过热。可以将自第一挤出机排出的过热聚合物-溶剂混合物经压力控制阀输送到第二脱挥发分挤出机，按照本方法后者装有至少一个在负压下操作的排气口、任选一个或多个在约常压下操作的排气口，和至少一台装有至少一个在常压下操作的排气口的侧向喂料装置。在一个实施方案中，第一挤出机的模头面起压力控制阀的作用，其调节过热聚合物-溶剂混合物向第二脱挥发分挤出机的流动。在该实施方案中，将过热聚合物-溶剂混合物直接从第一挤出机模头面引入到第二脱挥发分挤出机的喂料区。第一挤出机可以是能够使聚合物-溶剂混合物过热的任何单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
从挤出机以挤出物形式排出聚合物产物，其在进一步应用之前可以被造粒和干燥。在一些情况下，尽管有上游、下游和/或侧向喂料装置排气口的作用，聚合物产物还会含有残余量溶剂，其量远远超过最大允许量，使聚合物在特定应用中不适于直接应用，例如，模塑应用要求残余溶剂量小于约100ppm，以聚合物产物的重量为基准计。在这种情况下，通过使聚合物产物经过另外的挤出步骤能够进一步降低残余溶剂含量。这样，先引入聚合物-溶剂混合物的挤出机可以连接到第二挤出机，第二挤出机装有用于除去残余溶剂的一个或多个负压或常压排气口。第二挤出机可紧连初始挤出机，借此取消任何中间离析及再熔步骤。以这种方式应用第二挤出机在以下述高的物料通过速度进行操作时是特别有利的，即，在高物料通过速度下聚合物在初始挤出机中的停留时间不足以获得所要求的残余溶剂低含量指示的时候。第二挤出机可以是任何排气式挤出机，例如排气式双螺杆反向旋转挤出机、排气式双螺杆同向旋转挤出机、排气式单螺杆挤出机、或排气式单螺杆往复挤出机。术语排气式挤出机意指具有至少一个排气口的挤出机，所述排气口在常压或减压下操作。在挤出机包含许多排气口时，一些排气口可以在常压下操作，而另一些减压下操作。
在另一个实施方案中，在将聚合物-溶剂混合物引入挤出机之前，聚合物-溶剂混合物在溶液过滤***中进行过滤。聚合物-溶剂混合物可以在加热或加热至高于溶剂沸点的温度之前和/或之后进行过滤。一个优选的溶液过滤***是经直接连接到挤出机的压力控制阀直接与挤出机相通的***。非常优选的溶液过滤***是在线金属过滤器。替代地，挤出机可以任选包括用于过滤在挤出机中的聚合物熔体的熔体过滤***。
聚合物-溶剂混合物可以包括各种聚合物。典型的聚合物包括聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯酯、聚亚芳基醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、烯烃聚合物、聚硅氧烷、聚(链烯基芳族)塑料，以及包含至少一种上述聚合物的共混物。在两种或多种聚合物存在于聚合物-溶剂混合物中的情况下，聚合物产物可以是聚合物共混物，例如聚醚酰亚胺和聚亚芳基醚的共混物。其它共混物可以包括聚醚酰亚胺和聚碳酸酯酯。现已发现，将两种或多种聚合物预分散或预溶解在聚合物-溶剂混合物中为聚合物在所得离析聚合物产物基质中有效均匀分布创造条件。
本文所用术语“聚合物”包括高分子量聚合物和较低分子量的低聚物材料两者，前者例如数均分子量Mn为10,000原子质量单位(amu)或更高的双酚A聚碳酸酯，后者例如数均分子量为约800amu的双酚A聚碳酸酯。一般说，聚合物-溶剂混合物是在溶剂中进行的聚合反应或聚合物衍生反应之后得到的产物混合物。例如，聚合物-溶剂混合物可以是在邻苯二甲酸酐链增长终止剂存在下在ODCB中进行的双酚A二酐(BPADA)与间苯二胺的缩聚反应的产物，或在诸如二氯甲烷溶剂中进行的双酚如双酚A与光气的聚合反应的产物。在第一种情况中，在BPADA与间苯二胺和邻苯二甲酸酐的缩合反应中一般使用水溶性催化剂，和能够将该催化剂在任何聚合物离析步骤之前除去。这样，在ODCB中的产物聚醚酰亚胺溶液经过用水洗涤，将水相分离出提供水洗过的聚醚酰亚胺在ODCB中的溶液。在这种情况下，水洗过的聚醚酰亚胺在ODCB中的溶液可以用作采用本文所述方法分离成聚合物成分和溶剂成分的聚合物-溶剂混合物。相似地，在通过在无机酸接受体如氢氧化钠存在下在二氯甲烷-水混合物中双酚A与光气的反应制备双酚A聚碳酸酯中，在聚合作用完成之后的反应混合物是盐水和二氯甲烷中的聚碳酸酯的两相混合物。分离出盐水层，用酸和纯水洗涤二氯甲烷层。将有机层与水层分离，以提供水洗过的双酚A聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液。这又是，水洗过的双酚A聚碳酸酯在二氯甲烷中的溶液可以用作采用本文所述方法分离成聚合物成分和溶剂成分的聚合物-溶剂混合物。
在溶液中进行的聚合物衍生反应常常被希望改变特定聚合物材料性能的化学家使用。例如，通过双酚如双酚A与碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯的熔体聚合制备的聚碳酸酯可以有许多链终止羟基基团。常常希望将这些羟基转化为其它官能基，例如通过使溶液中的聚碳酸酯与亲电子试剂如酰氯，例如苯甲酰氯，进行反应转化成酯。这时，所得聚合物溶解于溶剂，与苯甲酰氯和酸接受体如氢氧化钠进行反应，然后洗涤反应混合物除去水溶性试剂和副产物，提供聚合物-溶剂混合物，后者需要除去溶剂，以便离析出衍生了的聚合物。这些聚合物-溶剂混合物采用本文所述方法分离成聚合物成分和溶剂成分。
在一个实施方案中，聚合物-溶剂混合物包含具有结构式I的聚醚酰亚胺
其中，
R1和R3在每种情况下独立地为卤素、C1～C20烷基、C6～C20芳基、C7～C21芳烷基或C5～C20环烷基；
R2是C2～C20亚烷基、C4～C20亚芳基、C5～C20亚芳烷基或C5～C20亚环烷基；
A1和A2彼此独立地为单环二价芳基；Y1是桥连基团，其中一个或两个碳原子将A1和A2隔开；m和n独立地是整数0～3。
具有结构式I的聚醚酰亚胺包括通过双酚A二酐(BPADA)与芳族二胺缩合制备的聚合物，芳族二胺例如间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)醚、六亚甲基二胺、1，4-环己烷二胺等。
本文所述方法特别适于包含一种或多种具有结构式I的聚醚酰亚胺的聚合物-溶剂混合物的分离。因为聚醚酰亚胺I的物理性能如色泽和冲击强度对在聚合或处理期间引入的杂质可以是敏感的，以及，因为这些杂质的影响在溶剂除去期间可以恶化，本方法的一方面表明其对离析经显然不同的化学方法制备的聚醚酰亚胺的适用性。
制备具有结构I的聚醚酰亚胺的一种方法称作硝基取代法。在硝基取代法中，N-甲基邻苯二甲酰亚胺用99％硝酸硝化生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI)和N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺(3-NPI)的混合物。在提纯之后，含有约95份4NPI和5份3NPI的混合物，在甲苯中在相转移催化剂存在下，与双酚-A的二钠盐(BPA)进行反应。在称作硝基取代的步骤中，这个反应生成BPA-双酰亚胺和NaNO2。在提纯之后，BPA-双酰亚胺以酰亚胺交换反应与邻苯二酸酐进行反应生成BPA-二酐(BPADA)，进而在酰亚胺聚合步骤中所得BPA-二酐与间苯二胺(MPD)在邻二氯苯中进行反应生成产物聚醚酰亚胺。
具有结构I的聚醚酰亚胺的替代化学路线是一种称作氯取代工艺的方法。现将氯取代方法举例说明如下：4-氯邻苯二甲酸酐和间苯二胺在催化量的苯基次膦酸钠催化剂存在下进行反应生成间苯二胺的二氯邻苯甲酰亚胺(CAS No.148935-94-8)。然后，二氯邻苯二甲酰亚胺，在氯化六乙基胍鎓催化剂存在下，在邻二氯苯或苯基甲基醚溶剂中，与BPA的二钠盐通过氯取代反应进行聚合。替代地，可使用3-氯-和4-氯邻苯二甲酸酐的混合物，提供异构二氯邻苯二甲酰亚胺的混合物，如上所述，后者与BPA二钠盐可以通过氯取代进行聚合。
通过用自4-氯邻苯二甲酸酐制备的双邻苯二甲酰亚胺或4-NPI进行氯取代或硝基氯取代工艺制备的聚醚酰亚胺具有相同的重复单元结构，分子量相似的材料应当基本上有相同的物理性能。3-NPI和4NPI的混合物经硝基取代工艺最终生成具有与自3-氯-和4-氯邻苯二甲酸酐的相似组成的混合物以氯取代工艺制备的聚醚酰亚胺相似物理性质的聚醚酰亚胺。因为在任何聚合物中存在的一系列杂质的部分地取决于其化学合成方法，和，因为，正如所述，聚醚酰亚胺的物理性能对所存在的杂质敏感，研究工作试图决定，在没有任何材料的物理性能的折衷的条件下，本方法是否适用于通过硝基取代和氯取代制备的聚醚酰亚胺的离析。现已发现，并且以本文详述的实施例充分证明，本方法可以用于离析硝基取代和氯取代的聚醚酰亚胺两者，而对其物理性能没有有害影响。在一些情况下，尽管聚合物含有不溶性颗粒材料时，例如，按照本方法使聚合物溶解在溶剂如ODCB中，所得溶液经过滤除去不溶的颗粒材料，随后除去溶剂，能够恢复被不溶颗粒材料的存在而折衷的聚合物物理性能。在含有不溶性暗颗粒(黑色斑点)的聚醚酰亚胺中，发现了恢复由杂质存在而折衷的聚合物性能的这一作用，认为黑斑在机械试验(如Dynatup试验)中起应力集中点作用，并且对试验结果有负面影响。
将本方法应用于聚合物-溶剂混合物进行溶剂组分和聚合物组分的分离。从挤出机排出的聚合物组分认为已脱挥发分，常常称作聚合物产物。在一个实施方案中，测试表明聚合物产物基本不含溶剂。所谓基本不含溶剂意指聚合物产物含有1000ppm以下的残余溶剂，以试验样品的重量为基准计。在一些情况下，在离析的聚合物产物中残余溶剂的量可以超过1000ppm。在最终产物中的溶剂含量与喂料速度和挤出机螺杆速度的比有关，所述比例越低(即较低的喂料速度，或较高的螺杆速度，或两者)，导致溶剂的聚合物产物中含量越低。溶剂在聚合物产物中的含量可以通过调节喂料速度和/或挤出机螺杆速度进行调节。
在一个实施方案中，本发明方法提供了基本不含溶剂的、具有结构式I的聚醚酰亚胺聚合物产物。在替代实施方案中，本方法提供了一种基本不含溶剂的聚合物共混物。基本不含溶剂的聚合物产物共混物的例子包含有至少两种不同聚合物的共混物，所述聚合物选自聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚(链烯基芳族)塑料和聚亚芳基醚。
通过本方法分离的聚合物-溶剂混合物可以包含一种或多种溶剂。这些溶剂包括卤代芳香溶剂、卤代脂肪烃溶剂、非卤代芳香溶剂、非卤代脂肪烃溶剂以及其混合物。卤代芳香溶剂以邻二氯苯(ODCB)、氯苯等来举例说明。非卤代芳香溶剂以甲苯、二甲苯、苯基甲基醚等来举例说明。卤代脂肪烃溶剂以二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等来举例说明。非卤代脂肪烃溶剂以乙醇、丙酮、乙酸乙酯等来举例说明。
在一个实施方案中，本方法可以进一步包括配混步骤。可以将添加剂、填料或其它聚合物经还包含非排气式侧向喂料装置的挤出机加入到聚合物-溶剂混合物中。非排气式侧向喂料装置与前述侧向喂料装置不同，即，非排气式侧向喂料装置不起自挤出机排出溶剂蒸气的作用。通过以下情况举例说明这样的一个实施方案，其中，添加剂，如阻燃剂或其它聚合物优选在沿着用于排出溶剂的挤出机机筒上的大多数或所有排气口上游的挤出机机筒的位置引入。如此引入的添加剂通过挤出机螺杆的作用与部分或完全脱挥发分的聚合物混合，所得产物以配混聚合物物料的形式从挤出机模头面排出。当以这种方式制备配混聚合物物料时，优点往往是：为另外的挤出机机筒作准备，以及，使挤出机螺杆元件适应提供位于引入添加剂的沿着机筒的位置的下游的剧烈混合。挤出机可以包括非排气式侧向喂料装置下游的排气口，以除去仍然保留的挥发分，或者，它可以通过侧向喂料装置将添加剂、填和/或另外的聚合物加入到挤出机进行生产。
如前文所述，在配混步骤中引入的另外的聚合物可以包括聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯酯、聚亚芳基醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、烯烃聚合物、聚硅氧烷、聚(链烯基芳族)塑料以及包含至少一种前述聚合物的组合等。
填料的非限制性例子包括氧化硅粉末，如熔凝氧化硅和热解法氧化硅以及结晶氧化硅、滑石、玻璃纤维、碳黑、导电填料、碳毫微管(carbon nanotube)、毫微粘土(nanoclays)、有机粘土、包含至少一种上述填料的组合等。
在聚合物中存在的填料量能够为约0wt％～约50wt％的范围内的任何值，以组合物总重量为基准计，优选为约0wt％～约20wt％。
添加剂包括但不限于着色剂如颜料或染料、紫外稳定剂、抗氧剂、热稳定剂、发泡剂和脱模剂。在添加剂是一种或多种惯用添加剂时，产物可以包含约0.0001wt％～约10wt％所要求的添加剂，优选约0.0001wt％～约1wt％所要求的添加剂。
在另一个实施方案中，聚合物-溶剂混合物在引入挤出机之前还可以包含至少一种填料和/或至少一种添加剂。已经发现进入聚合物-溶剂混合物中的填料预分散体为填料在所得离析聚合物产物基质中的均匀分布创造了条件。与在挤出机或相似设备中配混填料和聚合物相比较，较低粘度的聚合物-溶剂混合物为填料和聚合物有效混合并且应用最少的能量创造了条件。所以，公开了一种配混/离析/脱挥发与一步法工艺，用来提供填充的聚合物产物，而不需要在离析步骤完成之后进行通常的再熔融及聚合物与填料的配混。将填料加入到聚合物-溶剂混合物中而不在挤出机中配混填料的另一个优点是最大地减少了聚合物的热历程。
在一个实施方案中，聚合物-溶剂混合物还包含液晶聚合物，如液晶聚酯和共聚酯。适宜的液晶聚合物叙述在美国专利No.5,324,795、4,161,470、和4,664,972。
可以分散在聚合物-溶剂混合物中的填料和添加剂可以是上述的为辅助配混步骤列出的那些中的任何物料。
按照本文所述方法离析的聚合物材料可以直接转变成有用的制品，或者，可以与一种或多种另外的聚合物或聚合物添加剂共混，并经注塑、压塑、挤塑方法、溶液流涛方法等工艺提供有用制品。注塑常常是成形有用制品的更优选方法。
在一个实施方案中，一种将聚合物与溶剂分离的方法包括：经位于挤出机机筒上的压力控制阀引入过热聚合物-溶剂混合物，其中，挤出机包括上游排气口、下游排气口和侧向喂料装置，其中侧向喂料装置包括侧向喂料装置排气口和上游排气口，侧向喂料装置排气口在约常压下操作，而下游排气口在负压下操作；从过热聚合物-溶剂混合物经上游排气口、下游排气口和侧向喂料装置排气口除去溶剂；和从聚合物-溶剂混合物中离析出聚合物产物；其中聚合物-溶剂混合物包含聚合物和溶剂。
在一个实施方案中，一种将聚合物与溶剂分离的方法包括：经位于连接到挤出机的侧向喂料装置的压力控制阀引入过热聚合物-溶剂混合物，其中，挤出机包括下游排气口，其中侧向喂料装置包括侧向喂料装置排气口，其中压力控制阀位于挤出机和侧向喂料装置排气口之间；从过热聚合物-溶剂混合物经下游排气口和侧向喂料装置排气口除去溶剂；和从聚合物-溶剂混合物离析出聚合物产物；其中聚合物-溶剂混合物包含聚合物和溶剂。
在一个实施方案中，一个用于分离聚合物与溶剂的***，该***包括：一个加热聚合物-溶剂混合物的设备，优选提供过热聚合物-溶剂混合物；一台与用于加热聚合物-溶剂混合物的设备相连的挤出机，连接方式是经至少一个喂料口，优选压力控制阀，聚合物-溶剂混合物经该阀可以引入到挤出机中，挤出机装有至少一个适宜于在常压或负压下操作的上游排气口，和至少一个适于在负压下操作的下游排气口；以及任选至少一台与挤出机相连的侧向喂料装置，侧向喂料装置装有至少一个适于常压或负压操作的排气口，和任选至少一个压力控制阀，聚合物-溶剂混合物借助于侧向喂料装置经过所述压力控制阀喂入挤出机。作为措词“与……相通”或“与……连通”所意指的例子，认为侧向喂料装置与挤出机相通或与挤出机连通，因为，通晓侧向喂料装置机筒***到挤出机机筒，供在挤出机中产生的溶剂蒸气的通路之用，所述蒸气沿侧向喂料装置机筒向外经侧向喂料装置排气口排出。
用于加热聚合物-溶剂混合物以提供加热的或过热的聚合物-溶剂混合物的设备包括加热喂料罐、热交换器、反应器，所有上述设备可以带压或不带压，还有挤出机等等。
与用于加热聚合物-溶剂混合物的设备相通的挤出机可以是双螺杆反向旋转挤出机、双螺杆同向旋转挤出机、单螺杆挤出机，或单螺杆往复挤出机。
图1和图2表明所公开的***和方法的两个说明性实施方案。图1表示包括下述的一个***和一种方法，即，带氮压的加热喂料罐(1)，用来供给聚合物-溶剂混合物；齿轮泵(2)，用于泵送所述混合物经流量计(3)和热交换器(4)。热交换器提供热量(5)以得到过热了的聚合物-溶剂混合物(6)，经齿轮泵的作用迫使所述混合物经在线过滤器(7)，以自过热聚合物-溶剂混合物除去颗粒状杂质，所得混合物通过压力控制阀(8)和连接短管(9)到具有螺杆结构(24)的双螺杆挤出机(10)的喂料区。挤出机(10)装有侧向喂向装置(11)和氮气入口(12)和(13)。用于除去溶剂蒸气(18)的上游排气口(14)和侧向喂料装置排气口(15)分别位于机筒1(16)和侧向喂料装置(11)。逸出溶剂蒸气(18)被捕集在连接到冷凝器(20)的溶剂蒸气歧管(19)中，在此放出热(5)并回收溶剂(21)。在机筒4(17)下游挤出机螺杆元件所具有的形体分别在机筒5(23)和机筒8(30)形成熔体密封(29)。下游排气口(22)、(26)、(27)和(31)保证了经上游排气口未排出溶剂的排出。溶剂蒸气(18)和(32)在冷凝器(20)、(33)和(34)冷凝并回收。聚合物产物(35)自挤出机排出供造粒和进一步应用。
图2表明***的一部分，包括双螺杆挤出机(36)、侧向喂料装置(37)和(38)，包括压力控制阀的喂料口(39)、上游排气口(40)、位于侧向喂料装置的侧向喂料装置排气口(50)、适于捕集逸出溶剂蒸气夹带的固体聚合物的捏合段(41)、用于输送在侧向喂料装置沉积的聚合物到双螺杆挤出机螺杆的侧向喂料装置输送螺杆元件(42)、提供熔体密封的螺杆元件(43)、(45)和(46)，以及用于除去其它溶剂的下游排气口(44)、(47)、(48)和(51)。
在一个实施方案中，可以采用另一些保护措施以阻止氧进入挤出机以及阻止氧与从挤出机模头面排出的热聚合物相接触。这些防护措施可以有助于防止聚合物产物变色，特别是已知在聚合物产物在氧存在下于高温下变暗或其它降解时。例如，已知聚醚酰亚胺和聚苯醚在高温下对氧敏感，在氧存在下受热时在某种程度上会变暗。为了最大减少在挤出机中的氧含量或者最大减少自挤出机模头面排出的热聚合物暴露于氧中可以采取的步骤包括：用外罩缠绕挤出机的外部以及用正氮气供给外罩，用供给正压惰性气体的覆盖层包围挤出机因排气口真空作用而进入氧气的那些部分，用供给氮气正压的围绕物包围整个挤出机，等等。另外，可以采取在聚合物-溶剂混合物引入挤出机之前将其脱气的步骤。可以采用各种方法进行脱气，例如，采用惰性气体搅动聚合物-溶剂混合物，此后保持容纳聚合物-溶剂混合物的容器为惰性气体正压。
实施例
陈述如下实施例，以便把如何实施和评价本文提出专利要求的方法的详述提供给本领域的普通技术人员，并不想以此限制发明人视为其发明的范围。除非另有说明，份数均按重量计，温度以℃为单位。
分子量以数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)报告，采用聚苯乙烯(PS)分子量标样通过凝胶色谱法(GPC)来测定。实施例5提供了该方法的一般例子。ULTEM1010聚醚酰亚胺市购自GE Plastics(MTVernon，Indiana)。实施例和比较例中进行聚合物-溶剂分离所用的***包括同向旋转互啮合(即，自刮净)双螺杆挤出机。
实施例1～4和6～7采用相同挤出机脱挥发分***来实施，并且同样采用下文实施例5叙述的30％聚醚酰亚胺在ODCB中的溶液。关于所用条件的变化示于表1。
实施例5
制备含有约30wt％聚醚酰亚胺(ULTEM1010聚醚酰亚胺；通过硝基取代法制备)和约70wt％邻二氯苯(ODCB)的聚合物-溶剂混合物，将所得混合物在喂料槽中在氮气氛围(50～60psig N2或3.5～4.2千克力每平方厘米(kgf/cm2))下加热至156℃。应用氮气供给足以喂料至齿轮泵泵头的压力。此外，认为氮气抑制聚合物在溶剂中的降解。不应用空气，因为在聚合物-溶剂混合物包含对空气敏感的聚合物如聚醚酰亚胺时，空气可以引起着色或分子量改变。再者，聚合物-溶剂混合物包含市售稳定剂IRGAFOS168(0.12wt％，以聚合物重量为基准计)和IRGANOX1010(0.10wt％，以聚合物重量为基准计)。
所得溶液借助于齿轮泵以约50磅/hr(22.7kg/hr)溶液的速度自加热了的喂料槽输送到保持在约288℃的热交换器中。聚合物-溶剂混合物以约261℃自热交换器中排出，经压力控制阀竖直喂入到10个机筒、2.5mm直径、长径比(L/D)为约40的同向旋转互啮合双螺杆挤出机的机筒3的上游边缘。泄压阀的启开压力以电子方式控制，这样使过热聚合物-溶剂混合物的平衡物流进入到挤出机。在本实施例(实施例5)中，在聚合物-溶剂混合物经压力控制阀引入挤出机时，聚合物-溶剂混合物的温度为229℃，比ODCB的沸点(沸点180°)高49℃。压力控制阀以启开压力设定在约86psi(6.0kgf/cm2)来操作。该阀打开19％。挤出机在螺杆速度约391rpm、最大可供扭矩的约45％和在模头压力为约177psi(12.4kgf/cm2)下进行操作。所测定的挤出机机筒温度，对于挤出机中六个温控区而言分别为330、340、339、348、332和340℃。
挤出机装有在机筒1上游的密封室，密封室有适用在排出溶剂之前和之中受控引入氮气的氮气管线。挤出机还在机筒2装有垂直于挤出机机筒的侧向喂料装置。侧向喂料装置不加热，L/D为约10，包括两个仅由向前输送的元件组成螺杆。在距挤出机机筒最远处，侧向喂料装置装有单一常压排气口(V1)。侧向喂料装置螺杆的输送元件具有向挤出机而远离侧向喂料装置排气口输送物料的形体。挤出机还装有在机筒1和机筒4的两个另外的常压排气口(分别为V2和V3)以及在机筒6和机筒8的真空排气口(在负压下操作的排气口，分别为V4和V5)。三个常压排气口，两个在挤出机上，一个在侧向喂料装置上，每个都连接到除去和回收溶剂的歧管，后者包括溶剂蒸气排出管、冷凝器和液体溶剂接收容器。真空排气口相似地适用于溶剂回收。排气口V2和V5装有A型排气口插接件，而排气口V3和V4分别装有C型和B型插接件。排气口插接件供自Werner & Pfleiderer公司。排气口插接件的区别在于供给溶剂蒸气排出挤出机用的横截面积：A型插接件节流最大(横截面最小)，C型开口最大(横截面最大)。在侧向喂料装置上的排气口V1不装排气口插接件。
挤出机螺杆元件由输送元件和捏合元件两者组成。在挤出机和侧向喂料装置中的所有输送元件均是向前的刮板式输送元件。所用捏合元件依所起作用包括中立的捏合元件、向前的刮板式捏合元件和向后的刮板式捏合元件。在挤出机机筒2和3中，使用由向前的刮板式捏合元件和中立的刮板式捏合元件组成的捏合段。基本上所有的，约95％或更多的溶剂经常压排气口排出。
基本上所有溶剂经常压排气口(V1、V2和V3)排出，这一事实按下述进行测定。在构成实施例1～7的实验完成之后，测定自常压排气口收集的溶剂总量。在实施例1～7中喂入的聚合物-溶剂混合物的总量为约140磅(63.5kg)，包含约42磅(19.1kg)聚合物和约98磅(44.5kg)溶剂。其中，97磅(44kg)溶剂回收自连接常压排气口(V1、V2和V3)的接收容器，0.8磅(0.36kg)溶剂回收自连接真空排气口(V4)的接收器，和0.4磅(0.18kg)溶剂回收自连接真空排气口(V5)的接收器。这样，溶剂总量的约98.5％经常压排气口(V1、V2和V3)排出。
挤出机螺杆装有由捏合段组成的熔体密封，捏合段由向后的刮板捏合元件构成。熔体密封位于机筒5和7。真空排气口位于机筒6和机筒8熔体密封的下游，在真空约28英寸汞柱(约711.2mmHg)下操作(真空表示为全真空，或绝压为零，一般读约30英寸汞柱(约762.0mmHg))。从挤出机模头面排出的脱挥发分聚醚酰亚胺(熔体温度约389℃)成条状并造粒。经测定造粒的聚醚酰亚胺(约6磅或2.7kg)含有约334ppm残余ODCB。
实施例1～7数据收集在表1中。表头中，“压力(mmHg)”值为在真空排气口V4和V5测定的真空值，以mmHg为单位给出。“在热交换器之后进料的温度(℃)”表示聚合物-溶剂混合物在经热交换器通路之后的温度。“P-阀(℃)”表示聚合物-溶剂混合物在压力控制阀的温度。“启开压力(kgf/cm2)/％启开”提供压力控制阀的启开压力以及压力控制阀启开的程度，100意指阀全开，20意指阀门打开的横截面积是整个打开的阀门的打开的横截面积的20％。“通过GC测定的残余ODCB(ppm)”提供保留在随后进行造粒的脱挥发分聚合物中的残余ODCB的量，以ppm计，通过气相色谱法测定。
表1
实施例 真空度(mmHg) 质量流量(kg/hr) 扭矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(kgf/cm2) 机筒温度(℃)
V4 V5
1 304.8 711.2 22.7 38 389 385 17.6  335/310/339/350/333/351
2 431.8 711.2 22.7 44 387 385 14.7  320/330/340/347/330/340
3 304.8 711.2 22.7 44 387 385 13.6  321/327/342/348/330/340
4 431.8 711.2 22.7 44 387 385 12.8  327/329/339/351/330/340
5 711.2 711.2 22.7 45 389 391 12.4  330/340/339/348/332/340
6 711.2 711.2 34.0 47 397 450 14.7  330/319/340/349/335/340
7 711.2 711.2 43.5 48 404 498 16.6  327/307/336/354/342/340
续表1
实施例 喂料罐(℃) 在热交换器之后的进料温度(℃) P-阀(℃) 启开压力(kgf/cm2)/％启开 热交换器的热油温度T(℃) 残余ODCB通过GC测定(ppm)
1 159 191 183 0.35/100 598
2 159 232 189-195 6.2/20 254 560
3 160 250 205 6.3/20 288 434
4 156 267 221 6.6/20 288 587
5 156 261 229 6.0/19 288 334
表1数据说明以单一步骤将聚合物从大量溶剂中分离并提供了基本不含溶剂的聚合物材料的方法的有效性。
实施例8～11采用形体与实施例5中相同的挤出机脱挥发分***，采用相同于在实施例5中使用的新制备的聚合物-溶剂混合物，来进行。实施例8～11的数据收集在表2中，说明对引入挤出机的聚合物-溶剂混合物速度的限制。在实施例8～11中使用的高喂料速度下，所分离出的聚合物的溶剂含量高于在实施例1～7中所观察到的水平。在表2中表头的意义与表1相同。
表2
实施例 真空度(mmHg) 质量流量(kg/hr) 扭矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(kgf/cm2) 机筒温度(℃)
V4 V5
8 711.2 711.2 47.6 53 395 433 23.7  317/323/323/345/329/329
9 711.2 711.2 47.6 52 398 471 22.2  315/340/328/350/331/330
10 711.2 711.2 49.9 54 397 471 22.8  317/340/336/346/330/330
11 711.2 711.2 68.0 55 409 600 21.7  319/336/338/347/334/331
续表2
实施例 喂料罐(℃) 在热交换器之后的进料温度(℃) P-阀(℃) 残余ODCB通过GC测定(ppm) 溶液YI(收集的)
8 161 252 203 2236 24.6
9 161 270 217.5 1420 24.7
10 165 267 221 1956 23.3
11 167 247 208 2514 23.2
实施例12～21采用形体与实施例5中相同的挤出机脱挥发分***(但包括在压力控制阀上游的在线烧结金属过滤器)，采用两种新制备的、在ODCB中含30wt％聚醚酰亚胺的聚合物-溶剂混合物。使用通过硝基取代方法制备的两种不同的聚醚酰亚胺配料。用于制备在实施例12～18和20～21中使用的聚合物-溶剂混合物的聚醚酰亚胺，在中试装置中，自与制造市购ULTEM聚醚酰亚胺中所用相同化学成分(BPADA、间苯二胺、和邻苯二甲酸酐链增长终止剂)，以与其相同的比例，进行制备。这种中试物料的Mw为42,590amu、Mn为18,270amu和多分散性指数(PI)值为2.33。市购ULTEM聚醚酰亚胺用于实施例19，其Mw为44,250amu、Mn为19,420amu和多分散性指数值为2.28。这样，所使用的两种聚醚酰亚胺就化学组成和分子量而言是基本相同的。中试装置物料在一个重要方面区别于市售聚醚酰亚胺。未经受在ODCB中溶解和除去溶剂的中试物料在100℃下最大负荷值Dynatup能为33.99ft-lb(46.08焦耳(J))(标准偏差18.59ft-lb(25.20J))，延性评定为约40％。在相同试验中，工业级ULTEM聚醚酰亚胺具有53.43ft-lb(72.44J)(标准偏差2.52ft-lb(3.42J))值和100％延性。中试物料延性多少有所劣化起因于中试物料中存在颗粒物料(斑点)。认为，当自含有颗粒的树脂模塑的试样受到Dynatup试验中运动撞杆的冲击时，这些颗粒起应力集中点的作用，从而降低了模塑件的冲击强度。如表3中数据所示，起因于在中试装置物料中存在斑点而产生的延性损失，能够靠将自中试装置物料制备的聚合物-溶剂混合物经位于热交换器和压力控制阀之间的烧结金属过滤器(PALL 13-micron Filter)进行过滤来挽回。
两种聚合物-溶剂混合物中每种均包含市售稳定剂IRGAFOS168(0.12wt％，以聚合物重量为基准计)和IRGANOX1010(0.10wt％，以聚合物重量为基准计)。在实施例12～18和20～21的每一个均挤出约400磅(181kg)自中试装置聚醚酰亚胺制备的聚合物-溶剂混合物。在实施例19中，挤出约100磅(45.4kg)自市售ULTEM聚醚酰亚胺制备的聚合物-溶剂混合物。实施例12～21的数据收集在表3中，表明，聚合物-溶剂混合物可以以高速度喂入(约75磅/小时，或34.0kg/hr)，依然获得了在回收聚合物中残余溶剂含量很低的结果。这样，从挤出机排出的聚合物进行造粒，所得粒料基本不含ODCB(＜1000ppm)。在构成实施例19主要成分的实验中，在实验中，对挤出的造粒产物取样四次，测定残余ODCB含量，因此实施例19有多个“残余ODCB，通过GC测定，(ppm)”值。另外，关于Dynatup能试验，对在实施例19中的挤出的造粒产物取样二次。所有Dynatup试验均采用标准ASTM方法D3763(在100℃下进行)以自挤出的造粒产物聚醚酰亚胺模塑的试样进行。百分延性通过检测在Dynatup试验中试件的破坏方式来测定。破坏判定为延性破坏或非延性破坏。试样断裂成两部分或多部分的任何破坏判定为非延性破坏。在表头“样品数/延性(％)”下的值“10/100”表示，在Dynatup试验中，所试验的10个试样中，所有10个试样(或100％)均以延性方式破坏。表3中与表1和2所共有的表头具有与表1和2相同的含义。表头“最大负荷Dynatup能/标准偏差(J)在100℃”下给出的是以焦耳为单位的平均Dynatup试验值，和得自由离析的聚醚酰亚胺制备的十个模塑试样的试验的标准偏差。
表3
实施例 真空度(mmHg) 质量流量(kg/hr) 扭矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(kgf/cm2) 机筒温度(℃)
V4 V5
12 711.2 711.2 34.0 48 392 449 24.0  308/324/357/331/329/329
13 711.2 711.2 34.0 49 393 449 21.9  310/265/335/354/331/330
14 711.2 711.2 33.6 48 394 453 23.6  324/289/361/351/331/330
15 711.2 711.2 33.6 49 394 453 21.7  326/266/348/351/330/330
16 711.2 711.2 34.0 49 394 453 24.3  328/303/350/350/330/330
17 711.2 711.2 34.0 49 394 453 22.4  331/281/350/351/330/330
18 711.2 711.2 34.0 50 394 453 22.7  330/303/347/354/331/330
19 711.2 711.2 34.0 52 400 453 24.2  331/336/351/356/338/330
20 711.2 711.2 34.0 46 389 400 25.5  337/320/391/357/324/330
21 711.2 711.2 34.0 48 388 400 23.5  336/318/365/348/323/330
续表3
实施例 喂料罐(℃) 在热交换器之后的进料温度(℃) P-阀(℃) 启开压力(kgf/cm2)/％启开 残余ODCB通过GC测定(ppm) 最大负荷Dynatup能/标准偏差(J)在100C下 试验的样品数/延性(％)
12 153 255 236 4.1/21 828  63.2/7.1 Ten/90
13 159 260 235 4.1/19.5 636  66.8/3.1 Ten/100
14 168 264 247 3.9/19.5 454  64.9/10.8 Ten/80
15 168 279 250 4.1/19.5 358  55.3/19.0 Ten/90
16 169 285 249 4.1/19.5 370  63.9/1.1 Ten/100
17 170 284 251 4.0/19.5 411  64.0/0.8 Ten/100
18 154 282 244 3.4/25
19 159 282 244 3.4/25 306/238/520/219  69.7/2.067.0/0.7 Ten/100Ten/100
20 155 282 242 3.3/25 229  64.3/0.4 Ten/100
21 156 282 242 3.3/25 341  56.5/17.9 Ten/80
在实施例22～31中，使挤出机脱挥发分***具有如实施例5中之形体，但进行了如下改进：PALL 13-micron烧结金属过滤器置于热交换器和压力控制阀之间的喂料管线中(压力控制阀上游)，十机筒双螺杆挤出机适用于象8机筒挤出机那样使用。对挤出机进行了以下改变。机筒1和2是所谓的装有名义空间填充螺杆元件(dummy spacefilling screw element)的盲机筒(blind barrel)；压力控制阀在机筒4上游边缘连接到挤出机；侧向喂料装置在机筒4连接到挤出机；常压排气口(V1、V2和V3)分别位于，如在实施例5中那样在侧向喂料装置、在机筒3和机筒5上，真空排气口(V4)和(V5)分别位于机筒7和9。C型插接件用于排气口(V2～V5)。在侧向喂料装置常压排气口，(V1)，没应用排气口插接件。如实施例1～21中那样，挤出机螺杆元件包括在所有排气口之下的输送元件、恰在每个真空排气口上游的形成熔体密封的左向传动捏合段和在侧向喂料装置的窄盘右向传动捏合段。使用两种聚合物-溶剂混合物。第一种应用于实施例22～26中，其由30％市售ULTEM1010聚醚酰亚胺在ODCB中的溶液组成，并如实施例5中那样进行稳定。ULTEM1010聚醚酰亚胺采用硝基取代法进行制备。第二聚合物-溶剂混合物用于实施例27～31，采用化学结构基本相同于ULTEM聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺，但是通过氯取代法制备。所述第二聚合物-溶剂混合物为在ODCB中含有30wt％氯取代聚醚酰亚胺，如在实施例5中那样采用IRGAFOS168和IRGANOX1010来稳定。
表4
实施例 真空度(mm Hg) 质量流量(kg/hr) 扭矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(kgf/cm2) 机筒温度(℃)
V4 V5
22 711.2 711.2 31.8 45 365 475 7.8 337/352/352/344/351/350/345/336
23 711.2 711.2 31.8 46 364 475 7.4 333/348/350/350/350/349/344/335
24 711.2 711.2 31.8 45 365 476 8.6 336/350/350/349/350/350/345/335
25 711.2 711.2 31.8 45 366 476 9.8 336/350/350/350/350/350/346/335
26 711.2 711.2 31.8 45 366 476 8.9 336/350/350/350/350/350/346/335
27 711.2 711.2 31.3 44 366 475 9.9 345/351/347/342/349/351/345/336
28 711.2 711.2 29.0 47 363 485 11.0 341/352/350/341/339/331/331/334
29 711.2 711.2 29.0 47 362 485 11.2 336/350/350/340/337/329/329/335
30 711.2 711.2 29.0 47 362 484 11.7 334/350/350/340/336/329/330/335
31 711.2 711.2 29.0 48 362 485 9.9 333/350/350/340/337/330/331/335
续表4
实施例 喂料罐(℃) 在热交换器之后的进料温度(℃) P-阀(℃) 启开压力(kgf/cm2)/％启开 残余0DCB通过GC测定(ppm) 最大负荷Dynatup能/标准偏差(J)在100C下 试验的样品数/延性(％)
22 167 275 239 6.7/34  27.1/21.7 Ten/10
23 168 269 243 5.4/34
24 160 278 244 7.4/33  64.3/7.3 Ten/100
25 162 275 245 6.5/33
26 164 275 246 6.8/33 926  64.4/2.4 Ten/100
27 155 253 231 5.1/35 865  56.0/20.6 Ten/70
28 157 272 242 7.2/31 802  46.7/27.2 Ten/60
29 157 273 245 6.7/31 754 64.4/10.3a Ten/100a
30 159 271 246 6.5/31 956
31 162 269 246 6.6/31 ---  --- ---
a对于自在实施例29和30中离析的物料制备的复合样品进行测定
表4数据证明，在适中的高喂料速度(每小时64～70磅聚合物-溶剂混合物或29.0～31.8kg/hr)下，得到基本不含残余ODCB溶剂的产物聚酰亚胺。在实施例29和30中，离析的氯取代聚醚酰亚胺均具有优良延性，并且基本不含溶剂(＜1000ppm)。认为在实施例27和28中的延性损失产生的原因在于：在进行实施例22～26期间在排气口开口处堆积少量聚合物并且发生结焦，由于转换成在实施例27～31中使用的第二聚合物-溶剂混合物，上述堆积结焦物渐渐移去。在一个实施方案中，挤出机装有熔体过滤器，以便最大减少任何这类堆积和结焦对聚合物产物性能的影响。表4所示数据证明，本方法可应用于采用硝基取代或氯取代方法制备的聚醚酰亚胺，并且对产品质量没有负面影响。另外，如在实施例22～31中实施的那样采用8-机筒挤出机，聚合物-溶剂混合物可以在比当使用10-机筒挤出机时的熔体温度(385-405℃)低的熔体温度(约365℃)下进行分离，没有使在聚合物产物中的溶剂含量增加到1000ppm以上。
实施例32～37(表5)采用实施例22～31中所用的挤出机脱挥发分***以不同的喂料速度、机筒温度和螺杆速度进行操作。所使用的聚合物-溶剂混合物是30wt％市售ULTEM1010聚醚酰亚胺在ODCB中的溶液，如在实施例5中那样，采用IRGAFOS168和IRGANOX1010稳定。在包括实施例32～37的实验中，将约180磅(81.6kg)聚合物-溶剂混合物脱挥发分，喂料速度渐渐增加到最大速度，即，在实施例35中的105磅/小时(47.6kg/hr)。在该最大速度下，在机筒5的常压排气口(V3)被堵塞。此后喂料速度降低并收集了实施例36和37的数据。在实施例37中，关闭所有的挤出机机筒温度控制器(加热和冷却)，模拟在绝热条件下的运转性能。在实施例33中，物料通过速度从65磅/小时增加到85磅/小时(自29.5kg/hr增加到38.6kg/hr)。在所示条件(熔体温度约372℃、螺杆速度约500rpm)下，聚合物产物虽然仅含有少量残余ODCB溶剂，但含量在实验目标最大值1000ppm以上。在实施例34中，示出通过向上调节机筒温度和螺杆速度在聚合物产物中残余ODCB的量达到500ppm以下。即使在可达到的最高物料通过速度下，实施例35，在聚合物产物中存在的残余溶剂量也保持在1000ppm以下的水平。进行实施例36，以继实施例35之后，使所述***平衡。实施例37证明，该方法可以采用在绝热条件下操作的挤出机实施，并且仍然提供基本不含溶剂的产物。
表5
实施例 真空度(mmHg) 质量流量(kg/hr) 扭矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(kgf/cm2) 机筒温度(℃)
V4 V5
32 711.2 711.2 29.5 45 366 452 6.8 328/350/351/349/373/342/332/351
33 711.2 711.2 38.6 47 372 500 8.5 322/348/351/343/352/346/340/350
34 711.2 711.2 38.6 43 411 750 1.8 331/381/374/357/377/378/379/352
35 711.2 711.2 47.6 43 413 750 5.1 331/378/378/351/375/380/379/351
36 711.2 711.2 29.9 41 393 500 1.9 333/374/376/369/379/370/365/348
37 711.2 711.2 29.9 43 385 505 2.4 272/310/298/297/354/364/354/350
续表5
实施例 喂料罐(℃) 在热交换器之后的进料温度(℃) P-阀(℃) 启开压力(kgf/cm2)/％启开 残余ODCB通过GC测定(ppm)
32 153 262 238 6.2/45 876
33 154 278 242 8.4/45 1478
34 156 276 240 8.6/44 479
35 160 269 240 8.8/44 833
36 161 278 237 8.2/43 770
37 163 276 238 7.6/43 861
实施例38～45说明，用于进行聚合物-溶剂混合物挤出机脱挥发分的***包括长径比(L/D)40、10机筒、25mm直径、同向旋转、相互啮合双螺杆挤出机，L/D为10、连接到挤出机机筒2的侧向喂料装置，以及装在挤出机和侧向喂料装置的六个排气口(V1～V6)。排气口(V1)、(V2)和(V3)是常压排气口，分别位于侧向喂料装置、机筒1和机筒4。常压排气口(V1～V3)象实施例5中那样连接到施加轻微真空(约1英寸汞柱(约24.5mmHg))的溶剂回收***，施加真空的目的在于：增强溶剂经上游排气口(V1～V3)的排放。排气口(V4)、(V5)和(V6)是真空排气口，分别在机筒5、机筒7和机筒9连接到挤出机。真空排气口(V4)、(V5)、(V6)连接到与常压排气口(V1～V3)所用的溶剂回收***无关的两个溶剂回收***。排气口(V3～V6)包括C型排气口插接件。在(V1)和(V2)中不使用排气口插接件。使聚合物-溶剂混合物经位于机筒2下游边缘的压力控制阀引入挤出机。螺杆结构基本上与前述实施例所用者相同。输送元件位于压力控制阀之下以及所有排气口之下，左向传动捏合段恰恰位于真空排气口(V4)和(V6)的上游，提供真空排气口(V4)和(V6)上游的熔体密封，向前的和捏合段和中性的捏合段位于机筒2和3。象在实施例5中那样，所述***包括以氮气加压的加热喂料罐，以及齿轮泵，它用于自喂料槽输送聚合物-溶剂混合物经热交换器和连接到挤出机的压力控制阀。另外，所述***包括一对并联操作的在线烧结金属过滤器(PALL 13 micro filters)，过滤器位于热交换器和压力控制阀之间。在实施例38～45中，借助于交替加热和空气冷却挤出机机筒控制挤出机温度，以便模拟等温条件。挤出机适用于如在实施例5中叙述的氮气引入。在整个运转期间均放氮气进入挤出机。
在实施例38、39、44和45中，聚合物-溶剂混合物是30wt％ ULTEM1010聚醚酰亚胺在ODCB中的溶液，该溶液如在实施例5中那样稳定。在实施例44和45中所用的聚合物-溶剂混合物还含有DOVERPHOSF2028(0.10wt％，以聚合物重量为基准计)。在实施例40～43中使用的聚合物-溶剂混合物是通过氯取代方法制备的聚醚酰亚胺的ODCB溶液，该聚醚酰亚胺的结构与在实施例38、39、44和45中使用的ULTEM1010聚醚酰亚胺基本相同，只是3-取代和4-取代酰亚胺基团的比例稍有变化。实施例40～43中离析的氯取代聚醚酰亚胺开始采用90∶10的4-氯-和3-氯邻苯二甲酸酐的混合物进行制备。在实施例40～43中使用的聚合物-溶剂混合物为约25wt％聚醚酰亚胺ODCB溶液，并如在实施例5那样进行稳定。
表6
实施例 真空度(mmHg) 质量流量(kg/hr) 扭矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(kgf/cm2) 机筒温度(℃)
V4 V5 V6
38 711.2 711.2 711.2 30.4 48 368 450 4.6 342/327/350/350/351/356/347/350
39 711.2 711.2 711.2 30.4 49 361 400 8.0 356/330/350/350/350/350/345/335
40 711.2 711.2 711.2 27.7 49 369 400 6.3 342/325/346/352/349/355/340/351
41 711.2 711.2 711.2 29.5 51 361 400 9.9 365/335/351/351/345/349/342/335
42 711.2 711.2 711.2 29.5 50 360 400 11.3 354/331/346/350/343/350/346/336
43 711.2 711.2 711.2 29.5 49 363 400 9.4 352/333/350/352/349/354/351/336
44 711.2 711.2 711.2 29.9 52 362 430 6.9 347/334/352/352/346/350/344/335
45 711.2 711.2 711.2 29.9 50 364 430 7.7 343/331/351/350/347/350/349/335
续表6
实施例 喂料罐(℃)   在热交换器之后的进料温度(℃) P-阀(℃) 启开压力(kgf/cm2)/％启开   残余ODCB通过GC测定(ppm) 最大负荷Dynatup能/标准偏差(J)在100C下 试验的样品数/延性(％)
38 161 269 258 6.4/15 293 67.1/11.1 Ten/90
39 161 270 258 6.7/14 369 66.4/1.4 Ten/100
40 139 265 251 6.8/21 432a 62.8/6.4a Ten/80a
41 142 281 248 6.6/18
42 145 270 252 6.8/20 438b 66.8/3.9b Ten/100b
43 149 277 252 6.6/19
44 139 277 259 6.6/14 345c 66.3/1.9c Ten/100c
45 150 266 264 6.8/15
a数据取自由实施例40和41的混合样品。b数据取自由实施例42和43的混合样品。c数据取自由实施例44和45的混合样品。
表6中收集的实施例38～45的数据都证明，正如通过在聚合物产物中存在的残余ODCB的量所判断的，按照本方法除去溶剂的有效性。另外，Dyna tup试验证明通过本方法离析的聚合物的延性保持性。
在实施例46～53中，挤出机脱挥发分***所具形体象在实施例38～45中那样。实施例46～49以30wt％市售ULTEM1010聚醚酰亚胺在ODCB中的溶液来进行。实施例50～53以30wt％通过氯取代制备的聚醚酰亚胺的溶液来进行，所用聚醚酰亚胺的结构近似于在实施例46～49中所应用的。在实施例50～53中所用的聚醚酰亚胺制备自4-氯和3-氯邻苯二甲酸酐的95∶5的混合物。两种聚合物-溶剂混合物均如在实施例5中那样进行稳定。表7所收集的数据说明溶剂自聚合物-溶剂中有效地分离出。
表7
实施例 真空度(mmHg) 质量流量(kg/hr) 扭矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(kgf/cm2) 机筒温度(℃)
V4 V5 V6
46 711.2 711.2 711.2 30.8 55 367 475 6.5 343/325/347/353/352/343/349/335
47 711.2 711.2 711.2 30.8 54 374 475 6.0 364/332/350/350/350/351/350/335
48 711.2 711.2 711.2 30.8 54 374 476 6.3 366/333/351/349/350/350/350/330
49 711.2 711.2 711.2 30.8 54 375 475 6.3 360/333/350/351/350/350/350/330
50 711.2 711.2 711.2 30.8 59 379 475 8.4 358/332/350/351/350/349/350/349
51 711.2 711.2 711.2 31.8 59 378 475 8.6 353/330/350/351/350/351/350/349
52 711.2 711.2 711.2 31.8 58 378 475 8.4 351/332/351/350/350/351/350/350
53 711.2 711.2 711.2 31.8 58 379 475 8.4 351/333/352/351/350/351/350/350
续表7
实施例 喂料罐(℃) P-阀(℃) ％启开a 残余ODCB通过GC测定(ppm) 最大负荷Dynatup能/标准偏差(J)在100C下 试验的样品数/延性(％)
46 163 256 /16 --- --- ---
47 165 261 /16.2 --- --- ---
48 170 268 /13 438 75.1/3.3b Ten/90b
49 168 264 /13 212
50 165 258 /20 387c 65.4/20.9c Ten/90c
51 164 260 /20
52 167 258 /20 316 73.8/2.2d Ten/100d
53 167 260 /20 422
a所给数值是压力控制阀打开的程度，以阀门孔全打开的横截面积的百分数表示。b数据取自由实施例48和49的混合样品。c数据取自由实施例50和51的混合样品。d数据取自由实施例52和53的混合样品。
在实施例48～59和51～53中的聚合物产物基本不含残余ODCB。另外，在Dyna tup和延性测试试验中未发现回收的市售聚醚酰亚胺(实施例48和49)和回收的氯取代产物(实施例50和51以及实施例52和53)的性能存在差别。
在实施例55和56中，氯取代聚醚酰亚胺(Mw＝62400amu，Mn＝24200amu)的制备步骤包括：使25∶75的4-氯和3-氯邻二甲酸酐的混合物与4，4′-氧联二苯胺进行缩合生成相应的双酰亚胺，随后与双酚A二钠盐进行氯取代聚合反应；所述氯取代聚醚酰亚胺自由30wt％聚合物在ODCB中的溶液组成的聚合物-溶剂混合物中离析出。实施例54用作对比例，使用30wt％市售硝基取代聚醚酰亚胺ULTEB1010在ODCB中的溶液。所述溶液均如在实施例5中那样稳定。挤出机脱挥发分***与在实施例46～53中所使用的相同。在表8中所收集的数据说明，在实施例55和56中在使用本方法进行自ODCB溶液离析聚合物时，氯取代聚合物产物的延性未受有害影响。
表8
实施例 真空度(mmHg) 质量流量(kg/hr) 扭矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(kgf/cm2) 机筒温度(℃)
V4 V5 V6
54 635 711.2 736.6 31.8 55 376 525 4.2 370/334/350/349/351/350/350/351
55 635 711.2 736.6 31.8 58 383 525 9.8 373/334/350/351/350/350/352/349
56 635 736.6 736.6 32.2 59 381 525 10.9 344/329/350/350/350/350/348/348
续表8
实施例 喂料罐(℃) P-阀(℃) 启开压力(kgf/cm2)/％启开 最大负荷Dyna tup能/标准偏差(J)在100C下 试验的样品数/延性(％)
54 150 274 8.9/16
55 166 274 9.9/17 66.4/12.0a Ten/100a
56 149 275 8.9/18
a数据取自由实施例55和56的混合样品。
在实施例57～59中将本方法用于从聚合物-溶剂混合物中离析聚砜。使用两种包含聚砜的聚合物-溶剂混合物。在实施例57中，由30wt％市售聚砜UDEL-1700(得自Solvay Advance Polymers(Alpharetta，Georgia，USA))在ODCB中的溶液组成的聚合物-溶剂混合物，经采用如在实施例38～45中那样形体的挤出机脱挥发分***的本方法处理。不向自市售聚砜制备的聚合物-溶剂混合物中加入另外的稳定剂。在实施例58和59中，使用由30wt％聚砜在ODCB中的溶液组成的聚合物-溶剂混合物，所述聚合物-溶剂混合物象在实施例5中那样进行稳定。在实施例58和59中的聚砜通过4，4′-二氯二苯砜与双酚A的二钠盐在ODCB中于标准聚砜聚合反应条件下进行反应来制备。在实施例58和59中使用的聚砜Mw为58100amu、Mn为18100amu。表9数据证明，本方法能够用于分离包含聚砜的聚合物-溶剂混合物，如此分离的产物聚砜的性能没受到有害影响。
表9
实施例 真空度(mmHg) 质量流量(kg/hr) 扭矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(kgf/cm2) 机筒温度(℃)
V4 V5 V6
57 711.2 711.2 711.2 31.8 55 384 525 0.84 352/332/350/350/350/349/357/331
58 711.2 711.2 711.2 31.8 49 380 525 TLTMa 347/330/350/349/350/348/352/330
59 711.2 711.2 711.2 31.8 50 383 524 TLTM 352/331/351/350/350/350/350/330
a对于测试而言，模头压力太低
续表9
实施例 喂料罐(℃) P-阀(℃) 启开压力(kgf/cm2)/％启开 残余ODCB通过GC测定(ppm) 最大负荷Dynatup能/标准偏差(J)在RT下b 试验的样品数/延性(％)
57 161 261 9.8/21 213 --- ---
58 158 263 9.5/18 --- 61.1c Ten/100c
59 161 264 9.2/18 196
DRT表示室温  c数据取自由实施例58和59的混合样品
在实施例60～65中，本方法用于自聚合物-溶剂混合物中离析聚碳酸酯。制备由30wt％市售双酚A聚碳酸酯(LEXAN120聚碳酸酯，购自GE-Plastics，Mt.Vernon公司)在ODCB中的溶液组成的聚合物-溶剂混合物。包含聚碳酸酯的聚合物-溶剂混合物经受采用形体象在实施例38～45中那样的、只是不使用PALL过滤器的挤出机脱挥发分***的本方法的处理。不向自市售聚碳酸酯制备的聚合物-溶剂混合物中加入另外的稳定剂。表10中的数据证明，本方法可应用于从包含聚碳酸酯的聚合物-溶剂混合物中回收聚碳酸酯，可得到残余溶剂含量很低的聚合物产物。在实施例60～65的条件下，在产物聚碳酸酯中残余溶液含量稍高于聚醚酰亚胺和聚砜产物中的残余溶液含量。这可能是因为在实施例60～65中使用的温度较低(熔体温度300～325℃与375～400℃相比较)。应该强调，在实施例60～65中通过本发明方法残余溶剂含量达到很低水平，但是残余溶剂含量超过1000ppm。
表10
实施例 真空度(mmHg) 质量流量(kg/hr) 扭矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(kgf/cm2) 机筒温度(℃)
V4 V5 V6
60 533.4  685.8 685.8 34.0 40 303 550 TLTMa 282/266/276/281/282/281/282/277
61 533.4  685.8 685.8 34.0 37 311 550 TLTM 332/295/301/300/292/303/307/261
62 533.4  685.8 685.8 34.5 37 308 500 TLTM 343/295/300/301/304/300/296/259
63 533.4  685.8 685.8 38.6 37 314 500 TLTM 345/295/298/300/307/300/301/261
64 533.4  685.8 685.8 38.6 33 324 500 TLTM 354/324/329/324/317/323/338/261
65 533.4  685.8 685.8 38.6 33 325 550 TLTM 358/337/347/329/327/326/320/260
a对于测定而言，模头压力太低(TLTM)
续表10
实施例 在喂料罐的进料温度(℃) 在热交换器之后的进料温度(℃) P-阀(℃) 启开压力(kgf/cm2)/％启开 残余ODCB通过GC测定(ppm)
60 167 274 271 7.0/18 1934
61 168 274 271 1518
62 160 276 272 6.0/17 1670
63 168 269 267 8.5/16 1675
64 169 270 267 8.9/16 1437
65 172 270 267 9.3/16 1385
实施例66～67说明将本方法应用于离析聚碳酸酯酯-聚醚酰亚胺共混物(实施例67)。制备两种聚合物-溶剂混合物并使其经受本方法处理。第一种用作对比例，是30wt％ ULTEM1010聚醚酰亚胺在ODCB中的溶液。第二种聚合物-溶剂混合物是自22.5磅(10.2kg)ULTEM1010聚醚酰亚胺和7.5磅(3.4kg)聚碳酸酯酯PCE在70磅(31.8kg)ODCB中制备的溶液。每种溶液均象在实施例5中那样稳定。PCE是一种共聚碳酸酯，包含以酯键和碳酸酯键结合的双酚-A残基和间苯二甲酸和对苯二甲酸残基，这样包含酯键的重复单元构成聚合物的约60wt％，包含碳酸酯键的重复单元构成聚合物的约40wt％。PCE以与聚醚酰亚胺的共混物的形式出售，商品名为ATX200F，可得自GEPlastics。每种聚合物-溶剂混合物，均在实施例66或67中，经受采用在实施例38～45中使用的、只是不使用PALL过滤器的挤出机脱挥发分***的本方法处理。表11中的数据都说明，在采用本方法形成的PCE/聚醚酰亚胺共混物中残余溶剂含量达到了低水平。另外，通过本方法离析的PCE/聚醚酰亚胺共混物的物理性能与采用惯用挤出机熔体共混工艺制备的相同共混物的性能一致。
表11
实施例 真空度(mmHg) 质量流量(kg/hr) 扭矩(％) 熔体(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(kgf/cm2) 机筒温度(℃)
V4 V5 V6
66 711.2 711.2 711.2 31.8 54 382 525 TLTM 356/331/350/350/350/350/351/350
67 711.2 711.2 711.2 31.8 55 370 600 TLTM 344/304/321/323/327/329/338/347
续表11
室温艾佐德冲击强度(J/m) 稳态粘度在350C下(Pa.s)
实施例 喂料罐(℃) P-阀(℃) 启开压力(kgf/cm2)/％启开 残余ODCB通过GC测定(ppm) 有缺口 反缺口 无缺口 最大拉伸应变(％) 在100(1/s) 在800(1/s)
66 160 279 11.2/15 37.4 900.9 1378.8 26.81 1856 1018
67 162 259 12.1/16 327 58.7 2987.7 3713.4 34.95 1441 752
实施例68～73采用两种聚合物-溶剂混合物实施，分别由约15wt％和约30wt％ ULTEM1000聚醚酰亚胺在苯基甲基醚中的溶液组成(参见表头“固体％”)。所用的挤出机脱挥发分***类似于在实施例38～45中所用者，但是它包括：在机筒2的第二侧向喂料装置、另外的挤出机机筒和两个另外的用于排出溶剂的排气口。第二侧向喂料装置位于从第一侧向装料装置计、跨机筒2、挤出机的正对侧。常压排气口位于机筒1(V1)，位于第一侧向喂料装置(V2)、位于第二侧向喂料装置(V3)和位于机筒5(V4)。真空排气口位于机筒6(V5)、机筒8(V6)、机筒10(V7)和机筒11(V8)。挤出机本身为40mm直径、同向旋转、相互啮合双螺杆挤出机，其长径比(L/D)为44。挤出机螺杆元件形体相似于在实施例38～45中所用的结构，产生熔体密封的元件位于机筒6的上游边缘、机筒7的下游边缘以及机筒9的中心位置。聚合物-溶剂混合物经位于机筒2下游边缘的压力控制阀引入挤出机喂料区。将经常压排气口(V1～V4)排出的溶剂收集在第一系列冷凝器中。将经真空排气口(V5～V8)排出的溶剂收集在第二系列冷凝器中。正如在前述实施例中，注意到，大部分溶剂经常压排气口(V1～V4)回收(参见表头“上游闪蒸的溶剂”(总量的％)，表12)。表12中的数据表明，采用本方法，甚至在很高的聚合物-溶剂混合物喂料速度下，残留苯基甲基醚含量也能达到很低水平。然而，应该注意到，因为在实施例68～73中溶体温度高，聚合物产物的分子量或其它物理性能可以显著不同于在聚合物-溶剂混合物中初始存在的聚合物。与未经本方法离析处理的ULTEM1000聚醚酰亚胺对比样相比，在实施例68～73中的聚合物产物试样分子量增加最高达12％，粘度增加最高达90％。对于给定聚合物体系，使残余溶剂含量与聚合物物理性能的保持相平衡的最佳熔体温度能够通过实验容易地确定。
表12
螺杆速度(rpm) 聚合物-溶剂混合物喂料速度(kg/hr) 熔体(℃) 固体％ P-阀(℃) 上游闪蒸的溶剂(％，以总量为基准 残余苯基甲基醚(ppm) 低剪切速度粘度在340℃下(P)
实施例 Mw/Mn/PDI
68 500 204 468 16.7 240 78 113
69 500 156 469 15.7 254 90 22
70 500 46.7 30 222 ＜5 59900/21840/2.74 ～71000
71 500 130 480 30.6 248 85 105 54760/21860/2.51 48000
72 500 155 478 30.9 247 84 ＜5 56960/22130/2.57 ～61000
73 500 238 482 31.1 226 88 195 55500/22720/2.44 51100
对比例a 53690/22910/2.34 37200
aULTEM1000聚醚酰亚胺
在实施例74～75中，将两种不同级别的(1#级和2#级)市售ULTEM聚醚酰亚胺溶解在ODCB中，形成含有30wt％聚醚酰亚胺的聚合物-溶剂混合物。使该溶液经按照本方法的挤出机脱挥发分并回收聚醚酰亚胺。实施例74和75分别以8-机筒5-排气口挤出机和10机筒6排气口挤出机进行。在每种情况下所使用的条件基本与实施例39相同。回收的聚醚酰亚胺经一组物理测试，并将所得结果与未经挤出机脱挥发分的相同级别ULTEM聚醚酰亚胺样品经相同试验所得结果(参见，表13“市售对比样”)进行比较。将数据收集在表13中，表明，按照本方法进行挤出机脱挥发分对产物聚醚酰亚胺的性能没有显著影响。
表13
实施例 ULTEM1010 74 ULTEM1010 75
级#1 级#1 级#2 级#2
样品来源 市售对比试样 挤出机离析试样 市售对比试样 挤出机离析试样
分子量与残余溶剂
Mw(1000′s) 44.7/43.8 44.3 44.4 44.2
Mn(1000′s) 19.6/19.2 19.4 19.7 19.6
PI 2.28/2.27 2.28 2.25 2.25
ODCB(ppm) 344 369
流变学
ηo在340℃下 17100 16800 18000 17000
色泽/目视
溶液YI 15.8 11.9 12.5
热性能
Tg(℃) 217.0 216.5 216.6 215.3
机械性能
Dynatup冲击在100℃下
延性，总数的％ 100 100 100 100
能在Max Load下(J) 63.6 65.2 70.8 66.4
标准偏差(J) 2.3 0.94 3.3 1.4
结果，自聚合物-溶剂混合物回收的聚醚酰亚胺与市售产品具有基本相同的物理性能。在表13中市售“对比试样”“级#1”的分子量数据以分子量范围的形式列出。如此，“44.7/43.8”的意义是级#1市售对比试样的重均分子量，可以从约43,800amu到约44,700amu不等。Dynatup测定以10次测定平均值的形式报告。
比较例1～7说明采用替代挤出机结构进行聚合物-溶剂混合物挤出机脱挥发分。在比较例1～7中进行脱挥发分所使用的***是10机筒、25mm直径、L/D40的同向旋转、相互啮合双螺杆挤出机。挤出机有5个真空排气口(V1～V5)，分别位于机筒1，3，5，7和9。上游真空排气口(V1)和(V2)在较低真空度(真空表读数约5～约10英寸汞柱或约127.0～约254mmHg)下操作。真空表(V3)、(V4)和(V5)在高真空度(真空表读数约29英寸汞柱和约736.6mmHg)下操作。将经真空排气口(V1)和(V2)排出的溶剂蒸气与经排气口(V3)、(V4)和(V5)排出的溶剂蒸气分别收集。所用聚合物-溶剂混合物为30wt％ULTEM1010聚醚酰亚胺溶液。在比较例1～7中，氮气压将聚合物-溶剂混合物从保持在180℃的加热喂料罐输送到齿轮泵，齿轮泵迫使热聚合物-溶剂混合物经过几乎不与挤出机喂料口垂直的管线。数据列于表14中，证明，因为在将聚合物-溶剂混合物引入到挤出机之前，没有使聚合物-溶剂混合物过热，所以需要低喂料速度和较高熔体温度，以便在回收聚合物中残余ODCB含量达到低水平。结果，采用比较例1～7的方法分离聚合物-溶剂混合物的方法显示出的效果低于本方法。
表14
比较例 挤出机机筒温度(℃) 聚合物-溶剂混合物进料速度(kg/hr) 螺杆速度(rpm) 扭矩(％) 模头压力(kgf/cm2) 熔体(℃) 残余ODCB通过GC测定(ppm) 分子量(Mw/1000)a(1标准偏差)
CE-1 350 6.8 325 36 14.1-17.6 394 121 45.57(0.28)
CE-2 350 11.3 325 43 21.1-24.6 394 342 44.33(0.18)
CE-3 350 11.3 500 40 14.8-17.6 414 542 45.81(0.59)
CE-4 400 6.8 350 --- --- --- 102 45.77(0.78)
CE-5 400 11.3 350 39 61.2-65.4 409 204 45.05(0.03)
CE-6 400 11.3 450 36 45.7-52.0 423 201 45.72(0.56)
CE-7 400 13.4 550 37 36.9-43.9 439 210 46.33(0.26)
ULTEM       1010对比样 45.44(0.73)
a三次测定平均值
制订实施例76～77，以便说明从聚醚酰亚胺聚苯醚的ODCB溶液离析出聚醚酰亚胺-聚苯醚共混物。实施例76～77用的溶液制备自含有24磅(10.9kg)的0.461V的PPO，36磅(16.3kg)ULTEM1010、批号UD 9796和140磅(63.5kg)ODCB的搅拌混合物。所得溶液保持在约160℃氮气氛围(80～100psig N2或5.6～7.0kgf/cm2)下的加热喂料罐中。采用齿轮泵将溶液喂料流从所述罐连续喂入挤出机中。所用挤出机为25mm直径同向旋转相互啮合挤出机，为双螺杆型，包括10机筒(L/D＝40)和六个排气口，用于排出挥发性成分。所述溶液在机筒2的下游缘喂入挤出机。溶剂经位于机筒1(V1)、2(在侧向喂料装置，V2)、4(V3)、5(V4)、7(V5)和9(V6)的六个排气口排出。排气口(V3～V6)包括C型排气口插接件。排气口(V1～V2)在约常压下操作。排气口(V3～V6)在约711mmHg真空下操作。排气口与溶剂排出和回收***相连。在喂料口和所有排气口之下应用输送元件。在传动捏合段位于真空排气口(V4)和(V6)之前，以密封螺杆，窄盘右传动捏合段和中性捏合段位于机筒2和3。最后，在挤出机上的空气冷却歧管和机筒加热器在实验期间运转，以实现等温条件。
该工艺在约39.51lb/hr(17.9kg/hr)溶液(泵速90rpm)、403rpm挤出机螺杆速度和34～35％驱动扭矩下运行。所得聚合物经2孔模头板挤出并造粒。实施例76～77的工艺条件列于表15。
表15
实施例 溶液质量流速(kg/hr) 扭矩(％) 熔体T(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(kgf/cm2) 机筒实际温度(℃) 喂料在罐内的温度(℃) 残余ODCB通过GC测定(ppm)
76 17.9 34 354 403 4.0  355/326/331/331/329/333/324/330 161
77 17.9 35 350 403 2.5  356/325/330×2/329/328/322/330 163 1204
挤出材料的两个不同样品的电子扫描显微照片(图3和4)表明，约1μm聚苯醚颗粒均匀分散在连续相聚醚酰亚胺中。所得结果令人惊异地认为，鉴于螺杆结构温和以及聚合物在挤出机的停留时间减少，因而物料在挤出机中受到有限混和。在制备溶液所用搅拌罐中实现了聚苯醚的均匀分散。
制订实施例78～80，以便说明从聚醚酰亚胺和热解法氧化硅的ODCB溶液离析出聚醚酰亚胺-热解法氧化硅复合物。实施例78～80的溶液制备自一种搅拌混合物，后者包含28磅(12.7kg)ULTEM1010，批次UD 9796，72磅(32.7kg)ODCB，2.8磅(1.3kg)GE Silicones(Waterfprd，NY)制造的热解法氧化硅88318以及20磅(9.1kg)在将热解法氧化硅加入罐中之前用来润湿热解法氧化硅的ODCB。所得溶液保持在加热的喂料罐(约165℃)，同时采用齿轮泵使溶液喂料物流从所述罐连续喂入挤出机。所用挤出机是25mm直径，同向旋转、相互啮合双螺杆挤出机，包含14个机筒(L/D＝56)和6个排气口，用于排出挥发性组分。所得溶液经为注入液体而设计的口在机筒4的上游边缘喂入挤出机。溶剂排出经六个排气口来进行，这六个排气口位于机筒1(V1)、5(V2)、7(V3)、9(V4)、11(V5)和13(V6)。排气口(V1～V4)包括C型排气口插接件。排气口(V1～V4)在约711mmHg真空度(腔体真空***)下操作，而排气口(V5～V6)在约737mmHg真空度(真空泵)下操作。运转一开始排气口(V2)就被堵塞。排气口均连接溶剂排出和回收***。输送元件在喂料口和所有排气口之下用于挤出机螺杆。捏合段在所有排气口之间的区域中用于挤出机螺杆。
该工艺在约43.8lb/hr(19.9kg/hr)溶液、309rmp挤出机螺杆速度和83～84％驱动扭矩下运行。填充的聚合物复合物经2孔模头板挤出并造粒。挤出物包含约9.1wt％热解法氧化硅，以复合物总重量为基准计。实施例78～80的工艺条件列在表16中。
表16
实施例 溶液质量流速(kg/hr) 扭矩(％) 熔体T(℃) 螺杆速度(rpm) 模头压力(kgf/cm2) 机筒实际温度(℃) 喂料在罐内的温度(℃)
78 19.9 84 387 309 TLTMa 313/353/340/349/350/350/350/349/349 164
79 19.9 83 389 309 TLTM 316/350/340/350×3/349/350/351 163
80 19.9 84 389 309 TLTM 318/350/340/350×6 166
a在挤出机模头板的压力传感器可以受到损坏，在实验持续期间可以使其显示低压。
Dynatup试验采用标准ASTM D3763方法(在100℃进行)、对于复合材料、借助自挤出的造粒产物聚醚酰亚胺-热解法氧化硅模塑的试样来进行。表头“最大负荷Dynatup能/标准偏差(J)在100℃下”列出平均Dynatup试验值，以焦耳为单位，标准偏差得自对由离析的聚醚酰亚胺-热解法氧化硅复合材料制备的十个模塑试样进行的试验。自复合材料(PEI-热解法氧化硅)和对比试样ULTEM1010批次UD 9796进行试验所得结果列于表17中。
表17
实施例 最大负荷Dynatup能/标准偏差(J)在100C下 总能/标准偏差(J)在100C下 试验样品数/延性(％) CTE(1/℃)
PEI-热解法氧化硅 55.9/13.6 76.5/9.4 10/100 38.9×10-6
ULTEM1010 82.6/9.4 89.2/7.7 10/50 66.4×10-6
在表17中示出了复合材料和ULTEM1010对比试样的延性研究结果。应该注意到，ULTEM1010的延性在100℃是50％，对于该树脂而言这是不正常的，因为通常在这些条件下试验时，为约100％。
在表17中还提供了离析的聚醚酰亚胺-热解法氧化硅材料以及市售ULTEM1010的热膨胀系数。试样采用Perkin Elmer TMA7热机械分析仪进行试验。这些结果突出了采用热解法氧化硅降低聚醚酰亚胺的膨胀系数的有益作用。
图5是离析的聚醚酰亚胺-热解法氧化硅复合材料以及ULTEM1010对比试样的流变数据图。图5提供了以自注塑Dynatup试样切割的样品为基础的粘度数据，以Rheometrics RDAIII流变仪采用低振幅振荡测定进行试验。所述样品在试验前于真空炉中170℃下干燥2天，在320℃下模塑成盘，在170℃下再干燥2天。结果表明，氧化硅充填聚合物较未填充树脂具有较大粘性，特别是在进行研究的较低形变速率(频率)下。
特别参照本发明优选实施方案，对本发明进行了详述，但是本领域普通技术人员总会理解，能够在本发明精神和范围内进行变更和改进。

Claims (14)

1.一种从溶剂中分离出聚合物的方法，包括：
将过热聚合物-溶剂混合物引入到挤出机中，其中挤出机有上游排气口和下游排气口；
经过上游排气口和下游排气口从过热聚合物-溶剂混合物中除去溶剂；和
从过热聚合物-溶剂混合物离析出聚合物产物；
其中，聚合物-溶剂混合物包含聚合物和溶剂，其中在聚合物-溶剂混合物中聚合物的量小于或等于以聚合物和溶剂总重量的约75wt％；其中聚合物是聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、烯烃聚合物、聚硅氧烷、聚(链烯基芳族)塑料、液晶聚合物，或者包含至少一种前述聚合物的组合。
2.一种制备填充聚合物的方法，包括：
将过热聚合物-溶剂混合物引入到挤出机中，其中，挤出机包含上游排气口和下游排气口，且其中聚合物-溶剂混合物包含填料；
经上游排气口和下游排气口从过热聚合物-溶剂混合物中除去溶剂，形成填充聚合物；且其中填料是热解法氧化硅或熔凝氧化硅、结晶氧化硅、滑石、玻璃纤维、碳黑、导电填料、碳毫微管、毫微粘土、有机粘土或包含至少一种上述填料的组合。
3.权利要求1或2的方法，其中上游排气口在等于或大于约750mmHg或者等于或小于约750mmHg下操作，且其中下游排气口在等于或小于约750mmHg下操作。
4.权利要求1或2的方法，其中在过热聚合物-溶剂混合物中存在的约50％～约99％溶剂经上游排气口除去，且其中在过热聚合物-溶剂混合物中存在的约1％～约50％溶剂经下游排气口除去。
5.权利要求1或2的方法，其中挤出机还包括侧向喂料装置，其中该侧向侧喂料装置包括在等于或大于约750mmHg或者等于或小于约750mmHg下操作的侧向喂料装置排气口。
6.权利要求1的方法，还包括经非排气式侧向喂料装置引入填料、添加剂或另外的聚合物到挤出机中。
7.权利要求1或2的方法，其中，将加热的聚合物-溶剂混合物经与挤出机机筒保持流体连通的喂料口引入挤出机中，其中喂料口是压力控制阀，且其中上游排气口位于喂料口上游。
8.权利要求1或2的方法，其中，聚合物产物或填充聚合物基本不含溶剂。
9.权利要求1或2的方法，其中聚合物-溶剂混合物包含具有结构式I的聚醚酰亚胺
Figure A2004100579390003C1
其中，
R1和R3在每种情况下独立地为卤素、C1～C20烷基、C6～C20芳基、C7～C21芳烷基或C5～C20环烷基；
R2是C2～C20亚烷基、C4～C20亚芳基、C5～C20亚芳烷基或C5～C20亚环烷基；
A1和A2彼此独立地为单环二价芳基；Y1是桥连基团，其中一个或两个碳原子将A1和A2隔开；m和n独立地是整数0～3。
10.一种使聚合物和溶剂分离的***，包括：
一个使聚合物-溶剂混合物过热的设备；和
一台与使聚合物-溶剂混合物过热的设备相连的挤出机，其中挤出机包括上游排气口、下游排气口和与挤出机相通的侧向喂料装置，其中侧向喂料装置包括侧向喂料装置排气口。
11.权利要求10的***，其中上游排气口在等于或大于约750mmHg或者在等于或小于约750mmHg下操作，下游排气口在等于或小于约750mmHg下操作，侧向喂料装置排气口在等于或大于约750mmHg或者在等于或小于约750mmHg下操作。
12.权利要求10的***，其中侧向喂料装置是长径比为20或较小的双螺杆侧向喂料装置。
13.权利要求10的***，还包括一台与上游排气口和下游排气口相连的冷凝设备、一个与挤出机相连的过滤***、一台与挤出机相连的浓缩设备、一台使聚合物-溶剂混合物过热的加热设备，或前述装置的组合。
14.权利要求10的***，其中该***与第二挤出机相连。
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