CN1594213A - 一种以铝为添加剂的钛硅碳块体材料及其制备方法 - Google Patents
一种以铝为添加剂的钛硅碳块体材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1594213A CN1594213A CN 200410009243 CN200410009243A CN1594213A CN 1594213 A CN1594213 A CN 1594213A CN 200410009243 CN200410009243 CN 200410009243 CN 200410009243 A CN200410009243 A CN 200410009243A CN 1594213 A CN1594213 A CN 1594213A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- aluminium
- titanium
- carbon
- titanium silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
一种以铝为添加剂的钛硅碳块体材料及其制备方法，材料成分：钛硅碳Ti3SiC2和钛铝碳Ti3AlC2总含量的体积百分比97～100％；碳化钛TiC和其它杂相总含量的体积百分比0～3％。以钛、硅、碳、铝四种元素粉为原料，按摩尔比Ti∶Si∶C∶Al＝3∶(0.9－1.2)∶(1.8－2.0)∶(0.1－0.3)的比例称取并球磨混料4－12小时，在8－10MPa压力下预压成型后，放入流动氩气保护的热压炉中，以20－50℃/min的升温速率将炉温升至1400－1500℃，在10－30MPa的压强下保温5－120min。采用热压HP烧结，制备出大尺寸的钛硅碳块体材料，纯度高超过97％。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛硅碳块体材料及其制备方法，特别是以铝为添加剂的钛硅碳块体材料及其制备方法。
背景技术
钛硅碳块体材料属于三元碳化物陶瓷，具有良好的导电性、耐火性、可加工性和自润滑性，并具有较高的强度和较低的硬度，可用其制作各种摩擦学器件、发热元件等。
钛硅碳(Ti3SiC2)化合物最早在1967年由德国学者W.Jeitschko和H.Nowotny(Monatsh.Chem.，1967，98：329-37)通过TiH2、Si和石墨在2000℃下的化学反应而获得。1987年日本T.Goto和T.Hirai(Mater.Res.Bull.，1987，22[9]：1195-201)用化学气相沉积法CVD获得单相Ti3SiC2薄膜。此后，1996年美国学者M.W.Barsoum和T.El-Raghy(J.Am.Ceram.Soc.，1996，79[7]：1953-56)以Ti粉、石墨粉和SiC粉为原料，用反应热压HP烧结法获得了Ti3SiC2体积分数大约98％的块体材料。1999年J.-F.Li等(J.Mater.Sci.Lett.，1999，18：1595-97)以Ti粉、Si粉和C粉为原料，用热等静压HIP烧结法获得了Ti3SiC2体积分数大约97％的块体材料。其它各种专利和研究论文报告的制备方法包括各种原料配方和合成工艺都没有合成纯度超过97％的Ti3SiC2块体材料。其最大的问题是反应产物中含有不希望的碳化钛TiC相及其它杂相。碳化钛相及其它杂相的存在，对材料的导电性、自润滑性和可加工性等材料特性有不利的影响。
研究发现，Ti-Si-C三元反应产物中钛硅碳的含量对Ti、Si、C三元物质的化学计量平衡十分敏感。Si含量不足通常导致碳化钛相的生成，而Si在材料的烧结过程中容易因高温蒸发而发生质量丢失。此外，在Ti-Si-C三元反应过程中可能发生“热爆”现象。其结果不仅导致碳化钛相和其它杂相的产生，而且容易造成模具的损坏。碳化钛相的生成还与钛硅碳结晶过程的配位失衡有关。研究表明，在Ti-Si-C三元反应过程中，Ti与C首先发生反应，紧接着再与Si发生反应。如果生成的Ti-C基元之间没有恰好电位平衡的Si离子存在，则Ti-C基元之间将优先结合成存在于最终产物中的碳化钛晶粒。
为弥补烧结过程中Si的质量丢失，人们探讨了在原料中多加Si的方法，例如R.Radhakrishnan等人1999年在《J.Alloys and Compounds》杂志上报道的在原料多加20mol％Si的尝试。但这种方法的作用有限，不能达到合成高纯度钛硅碳的目的。为防止“热爆”的发生，人们探讨了在原料中加入少量低熔点物质的方法。例如K.Tang等(CeramicsInternational，2002，28：761-65)报道的添加三氧化二硼B2O3或氟化钠NaF的方法。但这些低熔点物质的加入也不能有效避免碳化钛相的生成，而且残留在材料中的低熔点物质对材料的耐高温和抗氧化性等有不利的影响。为了促进钛硅碳相的形成，朱教群等人2002年在《武汉理工大学学报(2002)Vol.24 No.5》上报道了在原料中添加Al的方法。他们把含铝的原料粉装入20mm的石墨坩埚，用放电等离子烧结方法，以80℃/min的速率升温至设定的温度并保温10min，得到厚度为2.5～4mm的产物。这个方法表明，在非常高的升温速率的放电等离子烧结条件下，在原料中添加铝对于抑制碳化钛的生成是有效果的。但是迄今为止还没有人证明在普通的热压HP烧结条件下添加铝会产生怎样的结果。
普遍认为，原料的配方与烧结工艺是构成陶瓷材料制备方法的不可分割的两个基本技术环节。一种配方配合一种烧结工艺及相关的其它技术环节构成一种特定的材料制备方法，因为相同的配方而不同的工艺，或者相同的工艺而不同的配方，可能产生不同的烧结产物。一般的热压烧结炉不能象放电等离子烧结装置那样达到80℃/min的升温速率，而升温速率恰恰是Si发生高温蒸发的关键因素。在烧结方式上，放电等离子烧结也与热压烧结有所不同。放电等离子烧结靠材料坯体的颗粒之间放电而使整个坯体同时加热，而热压烧结是从材料坯体的外部加热，通过坯体的热传导使坯体内部的温度升高。加热方式的不同可能对整个坯体的化学反应的均匀性产生影响。所以，在放电等离子烧结条件下可行的原料配方不一定在热压烧结条件下也是可行的。另外，热压HP烧结是制备陶瓷材料普遍采用的方法，可以制备较大尺寸的块体材料，而且制备方法容易转化为实用的工业生产技术。但是放电等离子烧结受到设备条件的限制，目前还不能制备大尺寸的块体材料，因此限制了其实用技术的转化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对热压烧结合成钛硅碳材料时如何避免烧结产物中碳化钛及其它杂相的生成而提出的。
在原料中加入Al粉有三个目的：第一，弥补热压烧结过程中Si的质量丢失。一般情况下热压烧结炉的升温速率不能太高，需要较长的时间才能达到热压反应所需要的炉温，在这个过程中Si容易被蒸发而丢失。第二，利用Al的熔化提供必要的液相环境。Al的熔点为660-670℃，从这个温度到热压反应所需要的1400-1500℃最快需要20分钟，这个期间恰好是Si容易被蒸发丢失的期间。Al熔化后形成的液相对材料坯体颗粒之间的空隙有封堵作用，对坯体内部Si的蒸发逃逸形成阻拦，从而减少Si的丢失。液态的Al还可为Ti、Si和C颗粒间的原子扩散提供液相通道，从而有利于Ti-Si-C三元反应的均匀进行，避免“热爆”现象的发生。第三，调节Si离子与Ti-C基元之间的配位失衡。在Ti-C基元形成的瞬间其周围不一定恰好存在能够电位平衡的Si离子从而形成钛硅碳结晶。Al的原子半径与Si相近，但外层电子数与Si不同，有利于提供电位平衡的Al离子而形成钛铝碳相，从而阻止碳化钛及其它杂相的形成。
本发明的技术方案：
以铝为添加剂的钛硅碳块体材料，其成分如下：
钛硅碳Ti3SiC2和钛铝碳Ti3AlC2总含量的体积百分比97～100％；
碳化钛TiC和其它杂相总含量的体积百分比0～3％。
所含的钛铝碳相主要以与钛硅碳共晶的形式均匀弥散在钛硅碳主相之中。钛铝碳与钛硅碳属于同一碳化物体系，具有相同的晶体结构和类似的理化特性，所以含有少量钛铝碳相的钛硅碳材料，其特性与纯的钛硅碳材料基本没有差别。但是，碳化钛的性质与钛硅碳有较大差异。碳化钛的硬度和电阻率比钛硅碳高。降低碳化钛的含量，有利于改善材料的可加工性。特别是，当用钛硅碳材料制作滑动接触导电的元件时，降低碳化钛的含量，有利于改善材料的导电性和表面自润滑性，减少硬质碳化钛颗粒对摩擦副配对材料表面的划伤和放电电弧的灼蚀。
本发明的以铝为添加剂的钛硅碳材料的制备方法，该方法包括以下各步骤：
(1)配料：将钛Ti粉、硅Si粉、石墨C粉或活性炭粉和铝Al粉，按摩尔比Ti∶Si∶C∶Al＝1∶(0.3～0.4)∶(0.6～0.67)∶(0.03～0.1)的比例称取并混合。
(2)球磨混料：按每100克上述混合粉料中加入70毫升的无水乙醇、200-250克的研磨球，滚筒球磨4-12小时，然后在60-70℃烘箱中烘干。将烘干后的混合粉料研碎，并过70-100目筛。
(3)预压成型：将一定质量的混合粉料装入石墨模具中，并施加8-10MPa的压强，使模具中的粉料压实成型。
(4)热压烧结：将预压后的模具放入热压烧结炉中，在氩气保护下，按20-50℃/min的升温速率将炉温升高到1400-1500℃，在炉温达到预定温度的同时，对模具中的粉料施加10-30MPa的压强，保持温度和压强5-120min，然后以10-15℃/min的速率降温，冷却后，即得到以铝为添加剂的高纯度的钛硅碳块体材料。
上述制备方法，其主要的特征是上述各步骤是相互关联、不可分割的。用本发明的方法制备的材料中含有少量的钛铝碳相。这种钛铝碳相是在反应烧结的过程中生成的，并均匀分布在钛硅碳主相中。
本发明的有益效果是：采用热压HP烧结，能够制备大尺寸的钛硅碳块体材料，制备的钛硅碳块体材料纯度高超过97％。
图1.以铝为添加剂的钛硅碳材料的X-射线衍射图。
图2以铝为添加剂的钛硅碳材料显微结构的SEM观察照片。
具体实施方式
实施方式1：
Ti粉35.92克，Si粉7.02克，Al粉1.35克，石墨粉6.01克，在无水乙醇介质中滚筒球磨8小时，烘干后放入石墨模具中，在8MPa压力下预压成型，将模具放入流动氩气保护的热压炉中，以50℃/min的速率升温至1450℃，在25MPa的压强下保温120min。获得的块体材料中Ti3SiC2相含量体积百分比大于97.％。其X射线衍射分析结果如附图1所示，其显微结构的扫描电子显微镜(SEM)观察结果如附图2所示。
实施方式2：
Ti粉35.92克，Si粉7.02克，Al粉1.35克，石墨粉6.01克，在无水乙醇介质中滚筒球磨12小时，烘干后放入石墨模具中，在8MPa压力下预压成型，将模具放入流动氩气保护的热压炉中，以20℃/min的速率升温至1450℃，在25MPa的压强下保温10min。获得的块体材料，其成分和显微结构与实施例1基本相同。
实施方式3：
Ti粉35.92克，Si粉7.02克，Al粉0.68克，石墨粉5.71克，在无水乙醇介质中滚筒球磨6小时，烘干后放入石墨模具中，在8MPa压力下预压成型，将模具放入流动氩气保护的热压炉中，以50℃/min的速率升温至1450℃，在15MPa的压强下保温60min。获得的块体材料，其成分和显微结构与实施例1基本相同。
Claims (3)
1.一种以铝为添加剂的钛硅碳材料，其特征在于：该材料的成分如下：
钛硅碳Ti3SiC2和钛铝碳Ti3AlC2总含量的体积百分比97～100％；
碳化钛TiC和其它杂相总含量的体积百分比0～3％。
2.一种以铝为添加剂的钛硅碳材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下各步骤：
(1)配料：将钛Ti粉、硅Si粉、石墨C粉或活性炭粉和铝Al粉按摩尔比Ti∶Si∶C∶Al＝1∶(0.3～0.4)∶(0.6～0.67)∶(0.03～0.1)的比例称取并混合；
(2)球磨混料：按每100克上述混合粉料中加入70毫升的无水乙醇、200-250克的研磨球，滚筒球磨4-12小时，然后在60-70℃烘箱中烘干，将烘干后的混合粉料研碎，并过筛；
(3)预压成型：将一定质量的混合粉料装入石墨模具中，并施加8-10MPa的压强，使模具中的粉料压实成型；
(4)热压烧结：将预压后的模具放入热压烧结炉中，在氩气保护下，按20-50℃/min的升温速率将炉温升高到1400-1500℃，在炉温达到预定温度的同时，对模具中的粉料施加10-30MPa的压强，保持温度和压强5-120min，然后以10-15℃/min的速率降温，冷却后，即得到以铝为添加剂的高纯度的钛硅碳块体材料。
3.根据权利要求2所述制备方法得到的以铝为添加剂的钛硅碳材料，其特征在于：所含的钛铝碳相是在权利要求2所述的制备方法的第(4)步骤中反应生成的，并均匀分布在钛硅碳主相中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410009243 CN1259279C (zh) | 2004-06-23 | 2004-06-23 | 一种以铝为添加剂的钛硅碳块体材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410009243 CN1259279C (zh) | 2004-06-23 | 2004-06-23 | 一种以铝为添加剂的钛硅碳块体材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1594213A true CN1594213A (zh) | 2005-03-16 |
| CN1259279C CN1259279C (zh) | 2006-06-14 |
Family
ID=34662400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410009243 Expired - Fee Related CN1259279C (zh) | 2004-06-23 | 2004-06-23 | 一种以铝为添加剂的钛硅碳块体材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1259279C (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100357179C (zh) * | 2005-04-29 | 2007-12-26 | 北京交通大学 | 一种钛铝碳化物粉料及其以锡为反应助剂的合成方法 |
| CN100364928C (zh) * | 2006-01-12 | 2008-01-30 | 上海大学 | 金属陶瓷Ti3SiC2粉体的制备方法 |
| CN100415684C (zh) * | 2006-03-10 | 2008-09-03 | 中国科学院金属研究所 | 一种氧化铝增强钛硅铝碳陶瓷复合材料及其制备方法 |
| CN100455688C (zh) * | 2006-08-16 | 2009-01-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 碳硅化钛基梯度材料及原位反应的制备方法 |
| CN100465134C (zh) * | 2007-02-09 | 2009-03-04 | 上海大学 | 低温无压烧结制备致密Ti3AlC2陶瓷的方法 |
| CN105478756A (zh) * | 2014-09-17 | 2016-04-13 | 宁波江丰电子材料股份有限公司 | Ti-Al合金的成型方法 |
| CN107827477A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-23 | 兰州理工大学 | 基于Ti3SiC2‑Al混合粉末为中间层的碳碳复合材料反应扩散连接方法 |
| CN108341670A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-07-31 | 西南科技大学 | 单相Ti3SiC2金属陶瓷的制备方法 |
| CN110054496A (zh) * | 2018-01-18 | 2019-07-26 | 北京交通大学 | 一种钛铝硅锡碳三相层间固溶体粉料及其制备方法 |
| CN113735585A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-03 | 济南大学 | 一种氧化铝/钛硅碳复合材料的制备方法 |
-
2004
- 2004-06-23 CN CN 200410009243 patent/CN1259279C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100357179C (zh) * | 2005-04-29 | 2007-12-26 | 北京交通大学 | 一种钛铝碳化物粉料及其以锡为反应助剂的合成方法 |
| CN100364928C (zh) * | 2006-01-12 | 2008-01-30 | 上海大学 | 金属陶瓷Ti3SiC2粉体的制备方法 |
| CN100415684C (zh) * | 2006-03-10 | 2008-09-03 | 中国科学院金属研究所 | 一种氧化铝增强钛硅铝碳陶瓷复合材料及其制备方法 |
| CN100455688C (zh) * | 2006-08-16 | 2009-01-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 碳硅化钛基梯度材料及原位反应的制备方法 |
| CN100465134C (zh) * | 2007-02-09 | 2009-03-04 | 上海大学 | 低温无压烧结制备致密Ti3AlC2陶瓷的方法 |
| CN105478756A (zh) * | 2014-09-17 | 2016-04-13 | 宁波江丰电子材料股份有限公司 | Ti-Al合金的成型方法 |
| CN107827477A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-23 | 兰州理工大学 | 基于Ti3SiC2‑Al混合粉末为中间层的碳碳复合材料反应扩散连接方法 |
| CN107827477B (zh) * | 2017-10-27 | 2020-09-08 | 兰州理工大学 | 基于Ti3SiC2-Al混合粉末为中间层的碳碳复合材料反应扩散连接方法 |
| CN110054496A (zh) * | 2018-01-18 | 2019-07-26 | 北京交通大学 | 一种钛铝硅锡碳三相层间固溶体粉料及其制备方法 |
| CN110054496B (zh) * | 2018-01-18 | 2020-09-18 | 北京交通大学 | 一种钛铝硅锡碳三相层间固溶体粉料及其制备方法 |
| CN108341670A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-07-31 | 西南科技大学 | 单相Ti3SiC2金属陶瓷的制备方法 |
| CN108341670B (zh) * | 2018-02-02 | 2020-08-04 | 西南科技大学 | 单相Ti3SiC2金属陶瓷的制备方法 |
| CN113735585A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-03 | 济南大学 | 一种氧化铝/钛硅碳复合材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1259279C (zh) | 2006-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3207758B2 (ja) | 陰極スパッタ用ターゲットおよびかかるターゲットの製造方法 | |
| Ge et al. | Combustion synthesis of ternary carbide Ti3AlC2 in Ti–Al–C system | |
| Zhang et al. | Intermediate phases in synthesis of Ti3SiC2 and Ti3Si (Al) C2 solid solutions from elemental powders | |
| US7459408B2 (en) | Al2O3 dispersion-strengthened Ti2AlN composites and a method for producing the same | |
| Sun et al. | Synthesis of the MAX phases by pulse discharge sintering | |
| CN100503513C (zh) | SiC-BN-C复合材料及其制备方法 | |
| CN107935596A (zh) | 一种利用熔盐法低温烧结制备MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体的方法 | |
| CN1259279C (zh) | 一种以铝为添加剂的钛硅碳块体材料及其制备方法 | |
| CN111675541A (zh) | 一种含碳max相材料的制备方法 | |
| CN111320478A (zh) | 一种碳硅陶瓷靶材的制备方法 | |
| CN1908214A (zh) | 碳硅化钛基梯度材料及原位反应的制备方法 | |
| He et al. | In situ synthesis and mechanical properties of bulk Ti3SiC2/TiC composites by SHS/PHIP | |
| Li et al. | Preparation and characterization of Ti3SiC2 powder | |
| Qian | Methods of MAX-phase synthesis and densification–I | |
| CN113620712A (zh) | 一种高熵碳化物陶瓷纳米粉体及其制备方法和应用 | |
| CN1251994C (zh) | 一种钛硅碳化物粉及其以铝为反应助剂的常压合成方法 | |
| CN101050116A (zh) | 一种钛硅铝碳层间固溶体粉料及其制备方法 | |
| CN111116194A (zh) | 一种超高密度细晶ito靶材的生产方法 | |
| CN1948220A (zh) | 热压制备高纯度碳化铝钛块体材料的方法 | |
| Liu et al. | Formation mechanism of Ti3AlC2 in TiO2–Al–C/TiC systems at high temperatures | |
| Zhang et al. | Novel (Zr, Ti)(C, N)–SiC ceramics via reactive hot-pressing at low temperature | |
| Zhu et al. | Synthesis and microstructure of layered-ternary Ti2AlC ceramic by high energy milling and hot pressing | |
| CN100450970C (zh) | 高纯度碳化铝钛陶瓷粉体的常压合成方法 | |
| CN112775428B (zh) | 一种钛基体表面原位生成Ti2AlC陶瓷层及其制备方法 | |
| CN102041425B (zh) | 一种（Ti，Nb）3AlC2/Al2O3固溶体复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HEBEI TIANYUAN MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY C Free format text: FORMER OWNER: BEIJING JIAOTONG UNIVERSITY Effective date: 20081107 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20081107 Address after: No. 2 Century Avenue, Handan Economic Development Zone, Hebei, China Patentee after: Hebei, Tianyuan, Mstar Technology Ltd Address before: Beijing city Haidian District Xizhimen Shangyuan Village No. 3 Patentee before: Beijing Jiaotong University |
|
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Hebei, Tianyuan, Mstar Technology Ltd Document name: Notification to Pay the Fees |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060614 Termination date: 20160623 |