CN1585839A - 生产微浆的方法和由此法制造的微浆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产微浆的方法。该方法包括让有机纤维与含有液体组分和固体组分的介质接触;以及搅拌所述介质和所述有机纤维以便将所述有机纤维转变为分散在所述介质中的所述微浆。要求的话,可以使用微浆在液体组分中的淤浆或者可从介质中分离出微浆。该微浆很容易掺入到诸如汽车OEM或修补漆应用所使用的那类涂布组合物中。该微浆也可掺入到粉末涂料中或者作为聚合物制剂中的触变剂或增强剂。
Description
技术领域
本发明涉及生产微浆(micropulp)分散体的方法和包括按本发明方法生产的微浆分散体的涂布组合物。
背景技术
与涂布组合物,如汽车修补漆或OEM(原车设备生产厂)所使用的那些,相联系的问题之一,通常涉及由砾石和石头造成的汽车漆膜片落。已知有几种方法可提高汽车OEM和修补漆的抗片落性。一种方法,公开在JP4053878中,涉及在涂布组合物中包括进有机纤维以改善暴露于路面的车身地板的抗片落性。然而,此种涂布组合物难以采用传统喷涂技术施涂,并且它们趋于产生成块或具有粗糙表面的涂层。因此,目前仍需要一种涂布组合物,它容易采用传统喷涂技术施涂并且产生的涂层具有改进的抗片落性,同时仍具有可接受的表面外观性质,例如,DOI(镜象清晰度)。
发明内容
本发明涉及生产微浆的方法,包括下列步骤:
让有机纤维与含有液体组分和固体组分的介质接触;以及
搅拌所述介质和所述有机纤维以便将所述有机纤维转变为分散在所述介质中的所述微浆。
本发明还涉及按照本发明方法制造的微浆。
附图简述
图1是表示絮凝物物理结构的显微照片。
图2是表示浆料物理结构的显微照片。
图3是表示按本发明方法生产的典型微浆物理结构的显微照片。
图4是表示该微浆物理结构的高倍显微照片。
图5是本发明淤浆3的复数粘度对时间标绘的曲线图。
图6是本发明淤浆3的粘度对剪切速率标绘的曲线图。
图7是浆料1、4和在浆料4中的共混物再搅拌前的复数粘度对时间标绘的对比曲线图。
图8是浆料1、4和在浆料4中的共混物再搅拌前的粘度对剪切速率标绘的对比曲线图。
图9是实施例7(对比例)和实施例8的漆的复数粘度对时间标绘的对比曲线图。
图10是本发明浆料15在25℃和35℃的复数粘度对频率标绘的曲线图。
优选实施方案详述
本发明方法采用本领域已知的有机纤维。该有机纤维可呈连续长丝、直接生产的或由连续长丝切断的短纤维、浆粕或纤条体。
絮凝体通常含有由连续长丝切断成短长度而制成的短纤维,切断过程中未发生明显细纤化;且短纤维的长度几乎可以是任意长度,但就典型而言,作为增强纤维它们从约1mm到12mm,作为纺制纱线的普通短纤维最长至几个厘米。适合用于本发明的短纤维是公开在美国专利5,474,842中的增强纤维,在此将其公开内容收作参考。图1的显微照片表示出典型絮凝体,例如,杜邦公司(Wilminton,特拉华)供应的1.5mm Kelar6F561絮凝体,的物理结构。
浆料可通过将纤维磨浆,使纤维细纤化成为纤维材料的短片断而制成。浆料也可通过聚合物材料的聚合溶液流延,并在一旦固化之后对该溶液研磨和精磨而制成。此种方法公开在美国专利5,028,372中。浆料颗粒不同于短纤维之处在于具有大量从每个浆料颗粒伸出的细纤或触须。这些细纤或触须为增强复合材料提供微小头发状锚固并造成浆料具有非常高的表面积。图2的显微照片给出典型浆料,例如,杜邦公司(Wilminton,特拉华)供应的Kelar1F361,的物理结构。
纤条体基本为片状结构,可按照美国专利5,209,877、5,026,456、3,018,091和2,999,788中公开的方法制造,在此将其全部内容收作参考。该方法包括在剧烈搅拌下将有机聚合物的溶液加入到一种对该聚合物为非溶剂且不与溶液的溶剂混溶的液体中,从而导致纤条体的凝固;对凝固的纤条体进行湿研磨并将其与液体分离;利用适当装置干燥分离出的纤条体,从而生产出具有高表面积的纤条体团块;将团块开松得到粒状纤条体产品。由杜邦(加拿大)公司(Mississauga,安大略,加拿大)发表的名为H-67192 10/98的产品信息小册子刊出了叫做F20W DuPont纤条体的典型纤条体的薄膜状物理结构。
适用于本发明的有机纤维可由下列材料制成:脂族聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯、多氟烃、酚醛(树脂)、聚苯并咪唑、聚亚苯基***、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚酰亚胺、芳族聚酰胺,或其混合物。较优选的聚合物由芳族聚酰胺、聚苯并噁二唑、聚苯并咪唑,或其混合物制成。更优选的有机纤维是芳族聚酰胺((对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺),或其混合物)。
更具体地说,优选公开在美国专利3,869,430、3,869,429、3,767,756和2,999,788(全部收入本文作为参考)中的芳族聚酰胺有机纤维。这些芳族聚酰胺有机纤维和这些纤维的各种形式都可从杜邦公司(Wilmington,特拉华)按商品名Kevlar纤维购得,例如,KevlarAramid Pulp(浆),1F543,1.5mm Kevlar Aramid Floc絮凝体)6F561,DuPont Nomexaramid Fibrids(纤条体)F25W。其他合适的市售供应的聚合物纤维包括:
ZylonPBO-AS(聚(对亚苯基-2,6-苯并二噁唑))纤维,ZylonPBO-HM(聚(对亚苯基-2,6-苯并二噁唑))纤维,DyneemaSK60和SK71超高强度聚乙烯纤维,全部由日本,东洋纺供应;Celanese VectranHS浆粕、EFT 1063-178,由Engineering Fibers Technology(Shelton,康涅狄格)供应;CFF Fibrillated Acrylic Fiber(细纤化丙烯腈纤维),由Sterling Fibers公司(Pace,佛罗里达)供应;Tiara Aramid KY-400S浆粕,由Daicel化学公司(1-Teppo-Cho,Sakai City,日本)供应。
适用于本发明的有机纤维还包括天然纤维,例如,纤维素、棉和毛纤维。
本申请人出乎意料地发现,上述有机纤维可转化为体积平均长度在0.01μm~100μm,优选在1μm~50μm,更优选在0.1μm~10μm范围的微浆。该较优选的范围尤其适合用于光泽涂布组合物。这里所使用的体积平均长度的定义是:
一般而言,含纤维状有机材料的微浆具有25~500m2/g,优选25~200m2/g,更优选30~80m2/g的平均表面积。本申请人还出乎意料地发现,将微浆包括在涂布组合物中导致涂层抗片落性改善但对涂层外观无显著不利影响。而且,此种涂布组合物还容易采用传统施涂技术如喷涂、刷涂或辊涂进行涂布。
图3和4的显微照片表示出按本发明方法由杜邦公司(Wilmington,特拉华)供应的Kevlar1F543浆粕制造的微浆范例的物理结构。要知道,微浆的物理结构对微浆适用于各种用途的性能起到至关重要的作用,正如下面所述。这些性质无法利用本领域中已知的有机纤维获得。
本发明生产微浆的方法包括让有机纤维接触包含液体组分和固体组分的介质。
适用于本发明的液体组分可包括含水液体、一种或多种液态聚合物、一种或多种溶剂,或者其组合。根据被搅拌有机纤维的类型、要求的最终产品和/或最终用途来选择液体组分。含水液体包括水;或含有一种或多种可混溶溶剂如醇的水。合适的溶剂包括芳烃,例如,石脑油或二甲苯;酮类,例如,甲基戊基甲酮、甲基异丁基甲酮、丁酮或丙酮;酯类,例如,乙酸丁酯或乙酸己酯;二元醇醚酯,例如,丙二醇单甲醚乙酸酯;或者其组合。一些合适的液态聚合物包括聚酯和丙烯酸类聚合物。
适用于本发明的固体组分可具有各种不同形状,例如,球状体、斜纹的(diagonals)、不规则形状颗粒,或者其组合。优选球状体。固体组分的最大平均尺寸为10μm~127,000μm,并且它取决于生产本发明微浆使用的搅拌装置的类型。例如,当采用磨浆机时,该尺寸一般为直径约0.6mm~约25.4mm。当采用介质磨时,尺寸一般为约0.1~2.0mm,优选0.2~2.0mm。当采用球磨时,尺寸一般为约3.2mm(1/8英寸)~76.2mm(3.0英寸),优选3.2mm(1/8英寸)~9.5mm(3/8英寸)。
固体组分可由塑料树脂、玻璃、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、铈稳定的氧化锆、熔结氧化锆二氧化硅、钢、不锈钢、砂、碳化钨、氮化硅、碳化硅、玛瑙、莫来石、燧石、玻璃化二氧化硅、硝酸·甲硼烷酯、陶瓷、铬钢、碳钢、铸造不锈钢或其组合。一些适合固体组分的塑料树脂包括聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚酰胺。一些适合固体组分的玻璃包括无铅钠钙玻璃、硼硅酸盐和黑色玻璃。硅酸锆可以被熔结或烧结。
适用于本发明的固体组分优选是由碳钢、不锈钢、碳化钨或陶瓷制成的球。需要的话,具有同样尺寸或不同尺寸的这些球的适当混合物也适合用于本发明。球的直径一般为约0.1mm~76.2mm,优选约0.4mm~9.5mm,更优选约0.7mm~3.18mm。更特别优选的是直径3.18mm的钢球和直径为0.7~1.7mm的陶瓷球。
固体组分容易由各种不同来源获得,其中某些包括Glenn Mills公司(Clifton,新泽西)、Fox工业公司(Fairfield,新泽西)和UnionProcess(Akron,俄亥俄)。
接触步骤优选包括有机纤维与介质的液体组分混合以形成一种预混物。需要的话,该预混物可进一步在传统混合机中进行混合,例如在空气混合机(air mixer)中,以便使有机纤维进一步与液体介质混合。随后,该预混物被加入到优选在搅拌装置如磨浆机或磨中维持搅拌状态的固体组分中。需要的话,可将液体组分与固体组分混合,然后再与有机纤维接触,或者同时地将固体组分、液体组分和有机纤维送入到搅拌装置中。应了解,接触步骤也可以包括将有机纤维加入到固体组分中,随后将该介质加入到搅拌装置中。一般而言,固体组分,如钢球,被倒入到磨浆机的室中,然后利用磨浆机的搅拌臂进行搅拌,继而将预混物加入到该磨浆机室中。
优选的是,在上述接触步骤之前对有机纤维进行干燥。干燥有机纤维的时间长短和温度取决于有机纤维的物理和化学构成。
搅拌步骤是尺寸-减少和纤维改性的过程,其中有机纤维与固体组分,例如由例如磨浆机的一个或多个搅拌臂维持在搅拌状态的钢球,反复接触来素炼纤维。不同于传统的趋于减少纤维长度的研磨和剁碎过程,尽管在表面积和细纤化方面也有一定程度的提高,但是本发明磨浆过程中的尺寸减少则是既来源于有机纤维纵向分离为直径小得多的纤维,也来源于长度的减少。纤维长度减少一、两个数量级或更高数量级都是可达到的。该搅拌步骤持续足以将有机纤维转变为微浆的时间。在本发明的搅拌步骤期间产生的微浆是一种本质上截然不同的有机材料,包括二或更多个网状、枝杈密布、繁茂的细纤结构之间交织的组合。
搅拌步骤可采用各种不同的搅拌装置完成,例如,磨浆机或磨,可以是间歇或者是连续操作的。间歇磨浆机是本领域已知的。例如,由Union Process公司(Akron,俄亥俄)供应的磨浆机型号01、1-S、10-S、15-S 30-S、100-S和200-S很适合本发明方法。另一个供应商是Glen Mills公司(Clifton,新泽西)。介质磨由PremierMills(Reading,宾夕法尼亚)供应。一些合适的型号包括Supermil HM和EHP型。而且,可心的是逐步地将有机纤维转变为微浆,例如通过反复将含有机纤维的介质送过介质磨。
优选的是,将固体组分倒入到搅拌室中,然后进行搅拌,例如借助搅拌臂,继而,把有机纤维与液体组分的预混物倒入到室内。为加快转化的速度,让固体组分在搅拌步骤期间通过外部路径进行循环,就立式介质磨而言,典型的路径是将室的底部和顶部附近连接起来。固体组分的搅拌速率取决于被转化的有机纤维的物理和化学组成、固体组分的尺寸和类型、转化时间长短以及要求的微浆尺寸。磨浆机中固体组分的搅拌一般利用设置在磨浆机中的搅拌臂尖端速度和搅拌臂数目来控制。就典型而言,设有4~12个臂,优选设6个臂,而搅拌臂的尖端速度则为约150fpm(英尺/分)~约1200fpm,优选约200fpm~约1000fpm,更优选约300fpm~约500fpm。一般而言,包围磨浆机室的冷却夹套冷却着装有有机纤维和介质的磨浆机室。在介质磨的情况下,搅拌臂尖端速度一般为约1500fpm~约3500fpm,优选约2000fpm~约3000fpm。
固体组分的装料量是指搅拌室的总容积而不是实际容积。因此,100%装料量是指室容积的约60%,因为在固体组分中存在着相当数量空气袋。介质磨或磨浆机的装料量为40%~90%,优选75%~90%,以满装料为基准。球磨的装料量为30%~60%,以满装料为基准。
有机纤维转变为微浆之后,固体组分可从传统过程中分离出去,从而形成微浆在液体组分中的淤浆。一些传统分离方法包括筛网,其网眼小到足以让含微浆的液体组分通过,同时将固体组分截留在筛网上。随后,含有分散的微浆的淤浆便可直接使用。优选的微浆的淤浆在玻璃板上压延为254μm(10密耳),当以肉眼观察时,含有忽略不计的沙粒或种子。
要求的话,可以把微浆从液体组分中分离出来,随后干燥或者可将液体组分蒸发,生成一种微浆的干态形式。
本发明方法还包括分阶段转变有机纤维,其中采用不同和/或相同固体组分并在后续阶段使用不同和/或相同有机纤维。另外,本发明还包括将有机纤维分阶段逐步转化来生产微浆。于是,可以把附加量的有机纤维加入到含有微浆的液体组分中,以提高分散在液体组分中的微浆的固体含量。
本申请人出乎意料地发现,通过将本发明方法制造的微浆包括在涂布组合物,例如OEM汽车或汽车修补漆用途使用的那些中,由此制成的涂层的抗片落性可得到改进而不对涂层外观产生显著不利影响。一般而言,视最终用途而定,涂布组合物可包括最高50重量份,一般0.01~25重量份,优选0.02~15重量份,更优选0.05~5重量份的微浆,以组合物的总重量为基准。
颜料着色涂层的抗片落性可能受惰性材料,例如,涂布组合物中存在的颜料颗粒的用量的影响。为达到可接受程度的抗片落性,涂布组合物中存在的惰性材料量应小于临界颜料体积浓度(CPVC)。该浓度被定义为这样的惰性材料浓度,即此时成膜粘合剂组分刚好包围每个颜料颗粒而没有颗粒彼此接触的情况。在成膜粘合剂组分数量不足的情况下,颜料颗粒将彼此接触,从而导致涂层发脆或没有内聚力,即惰性材料的浓度大于临界颜料体积浓度。要指出的是,临界颜料体积浓度随颜料种类和粘合剂种类而异。任何具体的颜料着色涂布组合物的具体临界颜料体积浓度可通过实验获得。
特定颜料着色涂布组合物的CPVC还取决于由该颜料着色涂布组合物的涂层获得的遮盖力或不透明度。此种颜料着色组合物通常被用在汽车应用或装饰商业用途的单或多-层华丽涂层中。因此,含有遮盖力特性较高颜料,例如白颜料的颜料着色涂布组合物,与遮盖力特性较低颜料,例如红颜料相比,需要较低PVC(颜料体积浓度)便可达到同等遮盖程度。颜料着色涂布组合物的CPVC的确定方法是,在试验样板上制备一系列PVC递增的涂层,板的一半表面涂以白色,另一半涂以黑色。能同等地遮盖试验样板黑和白色表面的那一PVC水平即该颜料着色涂布组合物的临界颜料体积浓度(CPVC)。
于是,对某一颜料着色涂布组合物而言,提供可接受抗片落性的PVC与CPVC之比,称之为临界比(PVC/CPVC),取决于所用颜料的类型。该数值优选为0.01~0.99。遮盖力较高颜料的临界比高于遮盖力较低的那些的临界比。遮盖力较低的颜料着色组合物,例如红色的抗片落性往往低于含有较高遮盖力颜料的颜料着色涂布组合物的遮盖力,因为为达到可接受遮盖程度必须使用较高PVC。本申请人出乎意料地发现,通过在具有较低遮盖力颜料,例如红色颜料的颜料着色涂布组合物中包括进本发明方法制造的微浆,抗片落性可得到改善而不对涂层外观产生显著不利影响。
本申请人还取得另一项出乎意料的发现。微浆在涂布组合物中的存在能减少对加入较高数量抗斑剂,如蜡的需要,尤其在含有金属片,如铝片的金属化涂布组合物中。结果,通过减少或甚至消除颜料着色涂布组合物中的用蜡量,配方师具有在涂布组合物中加入其他组分的较大配方灵活性。
本申请人还取得另一项出乎意料的发现。微浆在涂布组合物中的存在改善其假塑性行为。当受到剪切,即当该涂布组合物从喷嘴流出时产生的剪切或刷子或涂辊施加的剪切时,组合物的粘度将下降。此种组合物容易喷涂,却依然提供在各种粘性漆上通常看到的施涂后的性质。因此,该涂布组合物具有高罐内粘度,从而可防止沉降并且也防止漆层在其湿态时流挂。由本发明涂布组合物产生的涂层具有改进的抗片落性、抗流挂性能、抗斑点、(金属)片控制,或其组合。
另外,含有微浆的颜料着色涂布组合物的漆层容易在高温烤干,不影响金属片取向或增加流挂、桔皮(皱纹)或鱼眼。尤其当该涂布组合物被用于汽车修补漆时,它可提供较好打磨性能,即,使用者能在喷涂之后立即打磨涂层。
就典型而言,以前描述的淤浆或其一个等分数量被加入到涂布组合物中以改进上面描述的其涂布性能。本发明还考虑施加一层本发明淤浆以产生具有改进抗片落性的涂层。本发明微浆可在各种不同应用中用于透明涂布组合物,例如用于汽车OEM和修补漆。
一般而言,该涂布组合物包括粘合剂组分,其中分散着微浆。一些合适的粘合剂组分包括丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚烯烃、环氧树脂、聚硅氧烷、乙烯基酯、酚醛树脂、醇酸树脂或其组合。
本发明涂布组合物的粘合剂组分可含有约0.1~50wt%丙烯酸类聚合物——甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯单体的聚合产物,该聚合物具有约1,000~20,000的重均分子量。苯乙烯或其他α,β-烯属不饱和单体也可与上面的单体一起用于丙烯酸类聚合物中。分子量是采用凝胶渗透色谱术以聚甲基丙烯酸甲酯为标准物测定的。
典型的丙烯酸类聚合物由一种或多种下列单体制备,例如,丙烯酸酯单体,包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基甲基酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸十六碳烷基酯、(甲基)丙烯酸十八碳烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯;丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺;苯乙烯或烷基取代的苯乙烯;丁二烯;乙烯;醋酸乙烯酯;“Versatic”酸(叔碳单羧酸,具有C9、C10和C11链长,其乙烯酯也称作versataten乙烯基酯)的乙烯酯,或其他乙烯酯;乙烯基单体,例如,氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮;氨基单体,例如,N,N’-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯;氯丁二烯和丙烯腈或甲基丙烯腈。丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、乙烯基磺酸钠和甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯。
优选的是,丙烯酸类聚合物由约5%~30wt%苯乙烯、10%~40wt%甲基丙烯酸丁酯、10%~40wt%丙烯酸丁酯、15%~50wt%丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的单体混合物聚合而成,全部重量百分数都以单体固体的总重量为基准。丙烯酸类聚合物优选具有约3,000~15,000的重均分子量。丙烯酸类聚合物可采用溶液聚合来制备,按此法,把单体混合物、传统溶剂、聚合引发剂如2,2’-偶氮二异丁腈或过氧化乙酸盐在约70~175℃加热约1~12h。
本发明涂布组合物的粘合剂组分可含有约0.01%~40wt%聚酯聚合物,后者是脂族或芳族二羧酸、具有至少三个活性羟基基团的多元醇、二醇、芳族或脂族环状酸酐以及环状醇的酯化产物。一种优选的聚酯是己二酸、三羟甲基丙烷、己二醇、六氢邻苯二甲酸酐和环己烷二甲醇的酯化产物。
适用于本发明的涂布组合物可含有可交联粘合剂组分和交联组分,它们可贮存在分开的容器中并在临用于形成涂布罐混合物(potmix)之前进行混合(所谓双罐装涂布组合物),然后施涂在基材上成为一层。固化期间,交联组分上的官能团与可交联粘合剂组分上的官能团起反应从而在基材上形成涂层。另外,交联组分可以是封闭的,这样便允许两种组分贮存在同一容器中。施涂到基材表面以后,让该层暴露于较高烘烤温度,从而使交联组分上的官能团开封,随之与可交联粘合剂组分上的官能团起反应生成涂层。
一些合适的交联组分包括平均具有2~10、优选2.5~6,更优选3~4个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯。该涂布组合物可包括为0.01%~70%,优选10%~50%,更优选20%~40%多异氰酸酯,其中百分数为基于组合物固体总重量的重量百分数。
合适的脂族多异氰酸酯的例子包括脂族或脂环族二-、三-或四-异氰酸酯,可以是也可不是烯属不饱和的,例如1,2-亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、ω-二丙基醚二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1,3-二异氰酸根合环己烷、反式-亚乙烯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。多异氰酸酯可包括那些具有异氰尿酸酯结构单元的,例如,六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯、2分子二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的加成产物、六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮、异佛尔酮二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的脲二酮;以及二醇,例如,乙二醇、3分子六亚甲基二异氰酸酯和1分子水的加成物(以商品名DesmodurN由拜尔公司(匹兹堡,宾夕法尼亚)供应)。多异氰酸酯还可包括合适的芳族多异氰酸酯,用于不要求对紫外光具有高度稳定性的涂层。一些合适的芳族多异氰酸酯可包括甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。要求的话,多异氰酸酯的异氰酸酯官能团可用一元醇加以封闭,以防止在单包装组合物中过早交联。一些合适的一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇和环己醇。
含多异氰酸酯的涂布组合物优选包括一种或多种催化剂,以加速固化期间诸组分的交联。合适的催化剂包括一种或多种有机锡催化剂,例如,二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡和***。二月桂酸二丁基锡是优选的。有机锡催化剂的加入量一般为0.0 01%~0.5%,优选0.05%~0.2%,更优选0.01%~0.1%,百分数是指基于组合物固体总重量的重量百分数。
一些合适的交联组分还包括单体或聚合的三聚氰胺-甲醛树脂(蜜胺-甲醛)或其组合。该涂布组合物可包括为0.1%~40%,优选15%~35%,最优选20%~30%的三聚氰胺,其中百分数是基于组合物固体总重量的重量百分数。单体三聚氰胺包括低分子量三聚氰胺,平均每个三嗪核,三聚氰胺包含3个或更多个被C1~C5单羟基醇如甲醇、正丁醇或异丁醇醚化的羟甲基基团,并具有最高约2,优选约1.1~约1.8的平均缩合度,并具有不小于约50wt%的单核种比例。相比之下,聚合三聚氰胺具有大于1.9的平均缩合度。某些此类合适的单体三聚氰胺包括烷基化三聚氰胺,例如,甲基化、丁基化、异丁基化三聚氰胺,及其混合物。这些合适的单体三聚氰胺中的许多有市售供应。例如,Cytec工业公司(West Patterson,新泽西)供应的Cymel301(聚合度1.5,95%甲基和5%羟甲基)、Cymel350(聚合度1.6,84%甲基和16%羟甲基)、303、325、327和370,这些都是单体三聚氰胺。合适的聚合三聚氰胺包括高氨基(部分地烷基化的,-N,-H)三聚氰胺,被称之为ResimeneBMP5503(分子量690,多分散性1.98,56%丁基,44%氨基),由Solutia公司(St Louis,密苏里)供应,或Cymel1158由Cytec工业公司(West Patterson,新泽西)供应。Cytec工业公司还供应Cymel1130@80%固体含量(聚合度2.5),Cymel1133(48%甲基,4%羟甲基和48%丁基),两种都是聚合三聚氰胺。
一些合适的交联组分包括脲-甲醛聚合物,例如甲基化脲甲醛Resimene980和丁基化脲甲醛U-6329,皆由Solutia公司(StLouis,密苏里)供应。
含有三聚氰胺的涂布组合物优选包括一种或多种催化剂,以强化固化时诸组分的交联。一般地,涂布组合物包括为0.1%~5%,优选0.1~2%,更优选0.5%~2%,最优选0.5%~1.2%催化剂,其中百分数指是基于组合物固体总重量的重量百分数。一些合适的催化剂包括传统的酸催化剂,例如,芳族磺酸,如十二碳烷基苯磺酸、对-甲苯磺酸和二壬基萘磺酸,所有这些或者是未封闭的或者以胺封闭的,例如,以二甲基噁唑烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二甲基乙醇胺或其组合封闭。其他可使用的酸催化剂是强酸,如磷酸,更特别是酸式磷酸苯基酯,可以是未封闭的或者以胺封闭。
一些适用于上面描述的异氰酸酯、三聚氰胺、脲甲醛交联组分的可交联粘合剂组分包括含有以下基团的聚合物和低聚物:羟基官能团;或者水解后可形成羟基基团的基团,例如,碳酸酯和原酸酯、胺官能团;或者水解后可形成胺官能团的基团,例如,酮亚胺、醛亚胺或噁唑啉以及此类官能团的任意组合。
一些合适的交联组分包括具有至少一个活性硅烷基团的硅烷聚合物或低聚物。该涂布组合物可包括为0.1%~45%,优选10%~40%,最优选15%~35%的硅烷聚合物,其中百分数指基于组合物固体总重量的重量百分数。适用于本发明的硅烷聚合物具有约500~30,000,优选约750~25,000,更优选约1000~7,500的重均分子量。本文所公开的所有分子量全部采用凝胶渗透色谱术以聚苯乙烯为标准物测定。适用于本发明的硅烷聚合物是约30~95%,优选40~60wt%含烯属不饱和非-硅烷的单体和约5~70%,优选40~60wt%含烯属不饱和硅烷的单体的聚合产物,以硅烷聚合物重量为基准。合适的含烯属不饱和非硅烷的单体是:丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及其混合物,其中烷基基团具有1~12个碳原子,优选3~8个碳原子。
除了丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯之外,在硅烷聚合物中可使用最高为聚合物的约50wt%其他可聚合非硅烷单体,以便达到所要求的性能,例如硬度、外观和抗划伤性。此类其他单体的例子是苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。苯乙烯的用量可为0.1~50%,优选5%~30wt%,相对于硅烷聚合物而言。硅烷聚合用的含硅烷单体的典型例子是丙烯酰氧基烷氧基硅烷(acrylatoalkoxysilanes),例如,γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。其他合适的烷氧基硅烷单体是乙烯基烷氧基硅烷,例如,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。另外,其他合适的含硅烷单体是酰氧基硅烷,包括丙烯酰氧基硅烷、甲基丙烯酸氧基硅烷和乙烯基乙酰氧基硅烷,例如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷。要知道,上面提到的含硅烷单体的组合也是适合的。
一种优选的可用于该涂布组合物中的硅烷聚合物的例子由约15~25wt%苯乙烯、约30~60wt%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和约25~50wt%三甲基环己基的甲基丙烯酸酯聚合而成。另一种优选的硅烷聚合物包含约30wt%苯乙烯、约50wt%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和约20wt%无官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,例如,三甲基环己基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯以及它们的任意混合物。
硅烷官能化单体也可用于形成该硅烷聚合物。这些单体是具有诸如环氧或异氰酸酯的活性基团的含硅烷化合物,与具有活性基团,典型地,羟基、酸或环氧基团,即具有与硅烷单体共-反应性的基团的含烯属不饱和非硅烷单体之间的反应产物。
适合用于本发明涂布组合物中的硅烷低聚物,例如,1-三甲氧基甲硅烷基-4-三甲氧基甲硅烷基甲基环己烷,包括但不限于US 5527936中公开的那些,在此将其收入本文作为参考。
含硅烷涂布组合物优选包含一种或多种催化剂,以强化硅烷聚合物的硅烷部分与其本身和与组合物中其他组分之间的交联。此种催化剂的典型是二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二***、二辛酸二丁基锡、乙酸锡、钛酸酯如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯(TyzorRTM,杜邦公司(Wilmington,特拉华)供应)、钛酸铝、铝螯合物以及锆螯合物。胺和酸或其组合也可用于催化硅烷键合。优选的是,这些催化剂以组合物重量的约0.1~5.0wt%的用量使用。
一些适用于上述硅烷交联组分的可交联粘合剂组分包括,含羟基官能团或能生成羟基基团的基团如碳酸酯和原酸酯、烷氧基硅酸酯以及此类基团任意组合的聚合物和低聚物。
一些合适的交联组分包括约0.1~40wt%含至少两个环氧基团并具有小于约2500的分子量的环氧交联剂。一些合适的环氧交联剂包括山梨醇聚缩水甘油基醚、甘露糖醇聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、低分子量环氧树脂,例如下列环氧树脂:表氯醇与双酚-A的环氧树脂、多羧酸的二和聚缩水甘油基酯、异氰尿酸酯的聚缩水甘油基醚,如Nagase(日本)供应的DENECOLEX301聚缩水甘油基醚;山梨醇聚缩水甘油基醚,例如,Dixie化学公司(德克萨斯)供应的DEC-358聚缩水甘油基醚,以及酸的二-和聚缩水甘油基酯,例如,汽巴嘉基(纽约)供应的ARALDITECY-184聚缩水甘油基酯或道化学公司(密歇根)供应的XU-71950聚缩水甘油基酯。环脂族环氧化物也可使用,例如,联合碳化物公司供应的ERL-4221。
含环氧涂布组合物优选包括一种或多种催化剂,以加速固化时诸组分的交联。一般而言,涂布组合物包括0.1%~5%,优选0.1~2%,更优选0.5%~2%,最优选0.5%~1.2%催化剂,其中百分数为基于组合物固体总重量的重量百分数。一些合适的催化剂包括叔胺,例如,三亚乙基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚和N,N,N1,N1-四甲基乙二胺和鎓类化合物,包括季磷鎓和季铵。可用于催化剂共混物中的磷鎓催化剂的例子是苄基三苯基氯化磷鎓;乙基三苯基溴化磷鎓、四丁基氯化磷鎓;四丁基溴化磷鎓;苄基三苯基碘化磷鎓、苄基三苯基溴化磷鎓;和乙基三苯基碘化磷鎓。
一些合适的适用于上述硅烷交联组分的可交联粘合剂组分包括聚合物和低聚物诸如聚羧酸、聚胺和聚酰胺之类的。
本发明涂布组合物可任选地含有0.1%~50%改性树脂,例如熟知的非水分散体(NAD),其中百分数为基于组合物固体总重量的重量百分数。改性树脂的重均分子量一般为20,000~100,000,优选25,000~80,000,更优选30,000~50,000。
非水分散体型聚合物是通过至少一种乙烯基单体在聚合物分散稳定剂和有机溶剂存在下的分散聚合制备的。聚合物分散稳定剂可以是任何通常用于非水分散体领域的已知稳定剂。
要求的话,该涂布组合物还可包括空心玻璃珠、增强纤维或其组合。优选的是,涂布组合物含有0.05份~40份,优选0.1份~30份,更优选0.2份~25份所述玻璃珠,以所述组合物总重量为基准。
本发明涂布组合物还可包含传统添加剂,例如颜料、紫外线吸收剂、稳定剂、流变控制剂、流动助剂、金属片、增韧剂和填料。这些附加添加剂,当然将取决于涂布组合物的预期用途。会对固化涂层的透明度产生不利影响的填料、颜料和其他添加剂通常将不包括在内,倘若该组合物打算成为透明涂层的话。要知道,这些传统添加剂当中一种或多种,例如颜料可在搅拌步骤之前、期间或结束时加入。优选的是,可把这些添加剂当中的一种或多种加入到液体组分中。
为改善涂布组合物的透明面漆的抗天候老化性,可加入约0.1~5wt%的紫外光稳定剂或者紫外光稳定剂与吸收剂的组合,以组合物固体重量为基准。这些稳定剂包括紫外光吸收剂、屏蔽剂、猝灭剂、和特殊位阻胺光稳定剂。还可加入约0.1~5wt%抗氧化剂,以组合物固体重量为基准。大多数上述稳定剂由汽巴特殊化学品公司(Tarrytown,纽约)供应。
本发明涂布组合物可含有一种或多种有机溶剂。一些合适的溶剂包括芳烃,例如,石脑油或二甲苯;酮类,例如,甲基戊基甲酮、甲基异丁基甲酮、丁酮或丙酮;酯类,例如,乙酸丁酯或乙酸己酯;二醇醚酯,例如,丙二醇单甲醚乙酸酯。有机溶剂的用量取决于组合物所要求的固体含量以及要求的VOC(挥发性有机化合物)数量。
本发明还涉及一种生产涂布组合物的方法,其中所述组合物形成的涂层固化后具有改进的抗片落性。该方法包括:
令有机纤维与含液体组分和固体组分的介质接触;
搅拌该介质和有机纤维以便将所述有机纤维转变为分散在该介质中的微浆;
从介质中分离掉固体组分从而形成淤浆;以及
将该淤浆或其等分数量加入到涂布组合物中。
要求的话,接触步骤包括:
将有机纤维与介质的液体组分混合以形成预混物;
将该预混物加入到固体组分中,该固体组分,如前面讨论的,在加入预混物之前优选在搅拌装置如磨浆机或磨中维持在搅拌状态。
要求的话,上述淤浆本身也可用于在基材上形成涂层。
本发明还涉及另一种生产涂布组合物的方法,其中所述组合物形成的涂层固化后具有改进的抗片落性。该方法包括:
让第一有机纤维与含有第一液体组分和第一固体组分的第一介质接触,其中第一液体组分包含第一含水液体、一种或多种第一液态聚合物、第一有机溶剂或其混合物;
搅拌第一介质和第一有机纤维以便将第一有机纤维转变为分散在第一介质中的第一微浆;
让第一介质与第二有机纤维和第二介质接触以形成共混物,第二介质包含第二液体组分和第二固体组分,其中第二液体组分包含一种或多种第二液态聚合物和第二含水液体、第二有机溶剂或其混合物;
搅拌该共混物以便将第二有机纤维转变为分散在该共混物中的第二微浆;
从共混物中分离掉第一和第二固体组分从而形成淤浆;以及
将该淤浆或其等分数量加入到可喷涂涂布组合物的粘合剂组分中。
本发明还涉及另一种生产涂布组合物的方法,其中所述组合物形成的涂层在固化后具有改进的抗片落性。该方法包括:
让第一有机纤维与含有第一液体组分和第一固体组分的第一介质接触,其中第一液体组分包含第一液态聚合物、第一含水液体、第一有机溶剂或其混合物;
搅拌第一介质以便将第一有机纤维转变为分散在第一介质中的第一微浆;
从含有第一微浆的第一液体介质中分离掉第一固体组分;
让第一介质与第二有机纤维和第二介质接触以形成共混物,第二介质包含第二液体组分和第二固体组分,其中第二液体组分包含一种或多种第二液态聚合物和第二含水液体、第二有机溶剂或其混合物;
搅拌该共混物以便将第二有机纤维转变为分散在该共混物中的第二微浆;
从共混物中分离掉第二固体组分,从而形成淤浆;以及
将该淤浆或其等分数量加入到涂布组合物的粘合剂组分中。
要求的话,第一有机纤维、第一固体组分、第一有机溶剂和第一聚合物可分别与第二有机纤维、第二固体组分、第二有机溶剂和第二聚合物相同。还考虑,上述接触步骤期间,第一或第二固体组分可在第一或第二有机纤维已经分别加入到第一或第二组分之后加入。本发明还考虑。另外,属于本发明考虑范围内的还有,在上述搅拌步骤期间分阶段加入附加数量第一或第二有机纤维,以提高淤浆中的微浆固体含量。本申请人出乎意料地发现,通过将有机纤维在液态聚合物存在下分阶段转化为微浆,涂布组合物的罐内粘度可提高,同时在剪切下的粘度可降低。于是,所制成的涂布组合物高度可心,因为此种组合物贮存期间诸组分,例如颜料的沉降减少,同时却仍然保证该组合物的高效施涂。
本发明还涉及在基材上产生涂层的方法。本发明涂布组合物允许以双包装涂布组合物也允许以单包装的形式供应,取决于其交联化学性质。一般而言,在基材上施涂厚度为15μm~75μm的涂布组合物层,例如在汽车车身或具有诸如电泳涂装底漆的预涂层的汽车车身上。上述施涂步骤包括喷涂、静电喷涂、辊涂、浸涂或刷涂。施涂后的层通常进行干燥以降低层中溶剂含量,然后在从环境温度到204℃的温度下进行固化。在环境条件下固化持续约30min~24h,一般约30min~4h,结果在基材上形成具有要求涂层性能的涂层。要知道,实际固化时间可能依赖于施涂层的厚度、固化温度、湿度和任何附加的机械辅助措施,例如风扇,可帮助涂布的基材上方空气连续流动以加速固化速率。干燥的组合物的层,当配制成双包装涂布组合物时,可在50℃~160℃之间的高温固化约10~60min。干燥的组合物的层,当配制成单包装涂布组合物时,可在60℃~200℃,优选80℃~160℃之间的高温度固化约10~60min。要知道,实际固化温度将随着催化剂及其用量、固化中的层厚以及涂布组合物中使用的三聚氰胺、硅烷和/或环氧交联剂的被封闭异氰酸酯官能度。上述固化步骤的采用在OEM(原车设备生产厂)条件下尤其有用。
该涂布组合物可包括颜料、空心玻璃珠、增强纤维或其组合。合适的基材包括汽车车身、路面、墙壁、木材、水泥表面、海船表面、卷材涂装、露天结构,例如桥梁、高楼、印刷电路板以及玻璃纤维结构。
本申请人发现,通过在涂布组合物中包括进本发明微浆,此种组合物的层表现出改进的抗流挂性能、抗斑点、片料控制或其组合。
要求的话,微浆可结合到粉末涂布组合物中,例如在US5,928,577、5,472,649和3,933,954中所描述的那些,在此收入本文作为参考。要求的话,微浆的水淤浆可结合到如96-12-18提交的BASF申请号98/27141,所描述的粉末淤浆中,在此将其公开内容收作参考。
本申请人出乎意料地发现,本发明微浆可作为增强剂和触变剂很好地适用于各种不同聚合物。现已获悉,市售供应的浆粕可作为增强剂和触变剂用于各种不同聚合物中,包括聚酯、环氧树脂和沥青。热解法二氧化硅也作为触变剂广泛用于大多数聚合物中,但它存在着许多缺点,例如,充填热解法二氧化硅后的树脂粘度会因剪切作用(例如,混合)或随时间而永久地降低。浆粕则不存在任何此类缺点,而且实际上成本效益远好于热解法二氧化硅,因为它能按照10比1的代用比替代热解法二氧化硅。然而,尽管有这些技术和成本效益优势,浆粕迄今尚未作为增强剂和触变剂大量替代商业上使用的热解法二氧化硅。主要原因在于,浆粕太长和太粗,因此它在大多数聚合物中往往不能非常好地分散。由于纤维的尺寸相对较大及其粗糙性,产生的涂层往往具有纹理和粗糙的表面。这些涂层的施涂也困难,因为较长的纤维具有堵塞过滤器和喷枪的更大倾向。这些市售纤维还比热解法二氧化硅更容易从树脂中分离出来。本发明生产的微浆出乎意料地克服了所有上述从市售浆粕看到的缺点,且实际上是一种更有效的触变剂。本发明生产的微浆出乎意料地克服了所有上述从市售浆粕看到的缺点。结果,本发明微浆可作为增强剂和触变剂用于各种聚合物,例如,聚酯聚合物、环氧、聚氨酯和沥青。一种合适的微浆由杜邦公司(Wilmington,特拉华)供应的Kevlarpulp Merge 1F543制成。
实施例
聚合物1
向反应器中装入229.12重量份二甲苯并在138℃~142℃加热回流。在3小时里向反应器中加入73.64重量份苯乙烯、98.19重量份甲基丙烯酸甲酯、220.93重量份甲基丙烯酸异丁酯和98.19重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯的单体预混物,同时加入由11.78重量份75wt%固体过氧乙酸叔丁酯引发剂和49.10重量份二甲苯组成的引发剂预混物。一旦该进料完毕,把由2.95重量份75wt%固体含量过氧乙酸叔丁酯引发剂和49.10重量份丁酮组成的另一预混物在1h内喂入到反应器中并在回流下保持1h。随后,把所获得的丙烯酸类聚合物冷却并装罐。
聚合物2
在反应器中加入19.553重量份二甲苯、93.582重量份季戊四醇和167.893重量份苯甲酸并加热至约190℃进行回流。将批料逐步加热到215℃并保持至整批的酸值达到最大值33。随后,将批料冷却至低于80℃。然后,向反应器中加入296.205重量份新戊二醇、142.804重量份间苯二甲酸、127.294重量份邻苯二甲酸酐、62.780重量份己二酸和15.261重量份二甲苯,并加热至约175℃进行回流。随后,把批料加热至215℃,收集水直至酸值达到3~7。将制成的聚酯聚合物冷却至80℃,并以113.508重量份乙酸乙酯稀释。
聚合物3
向反应器中装入116.411重量份甲基丙烯酸甲酯、115.952重量份甲基丙烯酸正丁酯和72.477重量份甲苯。批料加热至113℃(235°F)沸点并回流20min,然后切断热源。继而,加入7.498重量份2-巯基乙醇到反应器中,然后加入7.500重量份甲苯。向进料罐(进料1)中加入85.200重量份甲基丙烯酸甲酯和85.629重量份甲基丙烯酸正丁酯。并进行混合。向另一进料罐(进料2)中加入1.152重量份2,2’-偶氮二异丁腈和60.294重量份甲苯。把这两种进料同时地加入到反应器中,其中进料1在320min内以0.534份/分钟的速率喂入。根据维持回流的需要进行加热。一部分(19.90%)进料2在200min内加入,在下一个140min内加入71.60%,其余8.5%则在340min连续进料后一次加入。立即以4.000份甲苯清洗进料1罐,将清洗液喂入到反应器中。随后以3.000份甲苯清洗进料2罐,将清洗液喂入到反应器中,然后维持回流10min。继而,把207.414重量份甲苯加入到反应器中,加热至沸腾并回流,进行甲苯/水共-蒸馏直至水含量达到250ppm。把DesmodurN75 BA/X异氰酸酯(拜尔公司(匹兹堡,宾夕法尼亚)供应(63.784重量份))尽可能快地加入到反应器中,随后加入5.000重量份甲苯。加入1.000重量份甲苯与0.088重量份二月桂酸二丁基锡的预混物,接着加入1.000重量份甲苯。在117℃(243°F)回流批料30min,然后冷却至102℃(216°F)。继而,在1.5h内把3.251重量份氨加入到批料中,其间反应器内压力维持在68KPa(10psig)~103KPa(15psig)之间,批料温度在102℃(216°F)。1.5h的氨化时间以后,把批料回流1h,然后冷却至49℃(120°F)并滤出而生产出聚合物。
淤浆1
在罐中,把预先曾在100℃下干燥1h的147.99g含59.6wt%固体(形式)的聚合物1、293.01g甲基戊基甲酮,和9.00g Kevlarpulp 1F543(杜邦公司,Wilmington,特拉华,供应),一起加入并用手摇动,获得2.00wt%固体Kevlar(的)预混物(21.60%的总固体重量)。将该预混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)进一步混合5min直至预混物具有疏松但依然结块的稠度。安装好装有由1816g 0.32cm(1/8英寸)钢珠介质组成的固体组分的Union Process“01”磨浆机,(Union Process(Akron,俄亥俄)供应)。打开通往磨浆机夹套的冷却水,将约350g预混物倒入到磨浆机中,并将主轴转速调节到350rpm。将混合物维持搅拌-磨浆72h,随后通过筛网排放,以截留钢珠。获得的淤浆的细度小于或等于27.9μm(1.1密耳)。
淤浆2
在罐中,预先曾在100℃下干燥1h的145.42g含59.6wt%固体的聚合物1、287.93g甲基戊基甲酮和16.65g Kevlar浆粕1F543(杜邦分司,Wilmington,特拉华,供应),一起加入并用手摇动,获得3.70wt%固体Kevlar的预混物(22.96%的总固体重量)。将该预混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)进一步混合5min直至预混物具有疏松但依然结块的稠度。安装好装有由1816g 0.32cm(1/8英寸)钢珠介质组成的固体组分的Union Process“01”磨浆机,(UnionProcess(Akron,俄亥俄)供应)。打开通往磨浆机夹套的冷却水,把约350g预混物倒入到磨浆机中,并将主轴转速调节到350rpm。将混合物维持搅拌-磨浆72h,随后通过筛网排放,以截留钢珠。获得的淤浆的细度大于101.6μm(4.0密耳)。
淤浆3
在罐中,把预先曾在100℃下干燥1h的7087.50g甲基戊基甲酮和412.50g Kevlar将泊1F543,在空气混合机上一起混合,获得5.50wt%固体Kevlar的预混物(22.96%的总固体重量)。把该预混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)进一步混合5min。安装好装有由27240g 0.32cm(1/8英寸)钢珠介质组成的固体组分的UnionProcess“1S”磨浆机。打开通往磨浆机夹套的冷却水,约3000g淤浆倒入到磨浆机中,并将主轴转速调节到350rpm。把混合物维持搅拌-磨浆72h,随后通过筛网排放,以将钢珠截留在磨中。获得的淤浆的细度读数小于或等于25.4μm(1.0密耳)。重量百分数固体含量按如下程序从一式三份淤浆样品上测定:将3.10~3.16g淤浆加入到铝盘上,然后以甲基戊基甲酮稀释。慢慢旋动含有样品/溶剂的铝盘,以均匀涂布铝盘底。随后,将这些样品在高温(110℃±10℃)加热60min以赶出挥发分。获得的最终样品重量取平均值并算出固体占的重量百分数。淤浆的最终平均固体重量百分数是6.60%。以甲基戊基甲酮将该重量百分数固体含量调回到5.50%的理论重量百分数固体含量。
淤浆4
在罐中,将1090.17g含59.6wt%固体的聚合物1、1019.38g甲基戊基甲酮和1205.45g淤浆3在空气混合机上、中等速度下进行混合,获得2.00wt%固体Kevlar的共混物(21.60%的总固体重量)。留出一半共混物。安装好装有由1816g 0.32cm(1/8英寸)钢珠介质组成的固体组分的Union Process“01”磨浆机。打开通往磨浆机夹套的冷却水,将约350g预混物倒入到磨浆机中,并将主轴转速调节到350rpm。将混合物维持搅拌-磨浆72h,随后通过筛网排放,以截留钢珠。获得的淤浆的细度为0μm。
淤浆5
在罐中,把1078.37g含59.6wt%固体的聚合物1、13.72g甲基戊基甲酮和2244.91g淤浆3在空气混合机上、中等速度下进行混合,获得3.70wt%固体Kevlar的共混物(22.96%的总固体重量)。留出一半共混物。安装好装有由1816g 0.32cm(1/8英寸)钢珠介质组成的固体组分的Union Process“01”磨浆机。打开通往磨浆机夹套的冷却水,将约350g预混物倒入到磨浆机中,并将主轴转速调节到350rpm。混合物维持搅拌-磨浆72h,随后通过筛网排放,以截留钢珠。获得的淤浆的细度为0μm。
淤浆6
在罐中,把预先曾在100℃下干燥1h的6352.71g含85.00wt%固体的聚合物2、7340.57g甲基戊基甲酮和516.73g 55.00wt%固体含量的淤浆3和290.00g Kevlar淤浆1F543,在空气混合机上、中等速度下进行混合,获得2.00wt%固体Kevlar的预混物。将该预混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)进一步混合5min直至预混物具有疏松但依然结块的稠度。安装好装有由360磅0.32cm(1/8英寸)钢珠介质的固体组分的Union Process“10S”磨浆机。打开通往磨浆机夹套的冷却水,将预混物倒入到磨浆机中,并将主轴转速调节到185rpm。将混合物维持搅拌-磨浆72h,随后通过筛网排放,以截留钢珠。将所获淤浆在玻璃上压延成254μm(10密耳)膜后,留下粗糙,但均一的纹理。
淤浆7
在罐中,把预先曾在100℃下干燥1h的2835.00g 8685S Imron5000Reducer(稀释剂)和165.00g Kevlar淤浆1F543,一起加入并用手摇动,获得5.50wt%固体Kevlar的预混物。将该预混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)进一步混合5min。安装好装有由27240g 0.32cm(1/8英寸)钢珠介质组成的固体组分的UnionProcess“1S”磨浆机。打开通往磨浆机夹套的冷却水,将预混物倒入到磨浆机中,并将主轴转速调节到350rpm。将混合物维持搅拌-磨浆72h,随后通过筛网排放,以截留钢珠。将所获淤浆在玻璃上压延成254μm(10密耳)膜后,留下粗糙,但均一的纹理。按照前面淤浆3一节中描述的方法根据分散体一式三份样品测定固体重量百分数。最终平均重量百分数固体含量是6.88,将其用8685S Imron 5000Reducer调回到理论重量百分数固体含量5.50%。
淤浆8
在罐中,把预先曾在100℃下干燥2h的425.25g甲基戊基甲酮和24.75g Celanese VectranHS Pulp EFT1063-178,由Engineering Fibers技术公司(Shelton,康涅狄格)供应,一起加入并用手摇动,获得5.50wt%固体Vectran的预混物。将该预混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)进一步混合5min。安装好装有由1816g 0.32cm(1/8英寸)钢珠介质组成的固体组分的UnionProcess“01”磨浆机。打开通往磨浆机夹套的冷却水,将约350g预混物倒入到磨浆机中,并将主轴转速调节到500rpm。将混合物维持搅拌-磨浆96h,随后通过筛网排放,以截留钢珠。所获淤浆的细度小于或等于78.7μm(3.1密耳)。按照前面淤浆3一节中描述的方法根据分散体一式三份样品测定固体重量百分数。最终平均重量百分数固体含量是6.62,将其用甲基戊基甲酮调回到理论重量百分数固体含量5.50%。
淤浆9
在一夸脱罐中,把预先曾在100℃下干燥1h的425.25g甲基戊基甲酮和24.75g Sterling Acrylic Pulp CFF(由Sterling Fibers公司(Pace,佛罗里达)供应),一起加入并用手摇动,获得5.50wt%固体的Steling预混物。将该预混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)进一步混合5min。安装好装有由1816g 0.32cm(1/8英寸)钢珠介质组成的固体组分的Union Process“01”磨浆机。打开通往磨浆机夹套的冷却水,将约350g预混物倒入到磨浆机中,并将主轴转速调节到500rpm。将混合物维持搅拌-磨浆96h,随后通过筛网排放,以截留钢珠。所获淤浆的细度小于或等于76.2μm(3.0密耳)。按照前面淤浆3一节中描述的方法根据分散体一式三份样品测定固体重量百分数。最终平均重量百分数固体含量是6.23,将其用甲基戊基甲酮调回到理论重量百分数固体含量5.50%。
淤浆10
在罐中,把预先曾在100℃下干燥1h的425.25g甲基戊基甲酮和24.75g Nylon floc(N6,6尼龙,单丝纤度1.5旦,50/1000,由杜邦公司(Wilminton,特拉华)供应),一起加入并用手摇动,获得5.50wt%固体Nylon的预混物。将该预混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)进一步混合5min。安装好装有由1816g 0.32cm(1/8英寸)钢珠介质组成的固体组分的Union Process“01”磨浆机。打开通往磨浆机夹套的冷却水,将约350g预混物倒入到磨浆机中,并将主轴转速调节到500rpm。将混合物维持搅拌-磨浆96 h,随后通过筛网排放,以截留钢珠。所获淤浆的细度为53.3(2.1密耳)~55.9μm(2.2密耳)。按照前面淤浆3一节中描述的方法根据分散体一式三份样品测定固体重量百分数。最终平均重量百分数固体含量是5.93,将其用甲基戊基甲酮调回到理论重量百分数固体含量5.50%。
淤浆11
在罐中,把预先曾在100℃下干燥2h的147.99g聚合物1、293.01g甲基戊基甲酮和9.00g Celanese VectranHS Pulp EFT1063-178(由Engineering Fibers技术公司(Shelton,康涅狄格)供应)一起加入并用手摇动,获得2.00wt%固体Vectran的预混物(总重量固体含量21.60%)。将该预混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)进一步混合5min直至预混物具有疏松,但仍然结块的稠度。安装好装有由1816g 0.32cm(1/8英寸)钢珠介质组成的固体组分的UnionProcess“01”磨浆机。打开通往磨浆机夹套的冷却水,将约350g预混物倒入到磨浆机中,并将主轴转速调节到500rpm。将混合物维持搅拌-磨浆96h,随后通过筛网排放,以截留钢珠。所获淤浆的细度小于或等于20.3μm(0.8密耳)。按照前面淤浆3一节中描述的方法根据分散体一式三份样品测定固体重量百分数。最终平均重量百分数固体含量是23.62,将其用甲基戊基甲酮调回到理论重量百分数固体含量21.60%。
淤浆12
在罐中,把预先曾在100℃下干燥1h的147.99g聚合物1、293.01g甲基戊基甲酮和9g Sterling Acrylic Pulp CFF(由SterlingFibers公司(Pace,佛罗里达)供应),一起加入并用手摇动,获得2.00wt%固体Sterling的预混物(总重量固体含量21.60%)。将该预混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)进一步混合5min直至预混物具有疏松,但仍然结块的稠度。安装好装有由1816g 0.32cm(1/8英寸)钢珠介质组成的固体组分的Union Process“01”磨浆机。打开通往磨浆机夹套的冷却水,将约350g预混物倒入到磨浆机中,并将主轴转速调节到500rpm。将混合物维持搅拌-磨浆96h,随后通过筛网排放,以截留钢珠。所获淤浆的细度为0μm。按照前面淤浆3一节中描述的方法根据分散体一式三份样品测定固体重量百分数。最终平均重量百分数固体含量是23.62,将其用甲基戊基甲酮调回到理论重量百分数固体含量21.60%。
淤浆13
在罐中,把预先曾在100℃下干燥1h的147.99g聚合物1、293.01g甲基戊基甲酮和9.00g Nylon floc(N6,6尼龙,单丝纤度1.5旦,50/1000,由杜邦公司(Wilminton,特拉华)供应),一起加入并用手摇动,获得2.00wt%固体Nylon的预混物(总重量固体含量21.60%)。将该预混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)进一步混合5min直至预混物具有疏松,但仍然结块的稠度。安装好装有由1816g 0.32cm(1/8英寸)钢珠介质组成的固体组分的Union Process“01”磨浆机。打开通往磨浆机夹套的冷却水,将约350g预混物倒入到磨浆机中,并将主轴转速调节到500rpm。将混合物维持搅拌-磨浆96h,随后通过筛网排放,以截留钢珠。所获淤浆的细度小于或等于71.1μm(2.8密耳)。按照前面淤浆3一节中描述的方法根据分散体一式三份样品测定固体重量百分数。最终平均重量百分数固体含量是23.66,将其用甲基戊基甲酮调回到理论重量百分数固体含量21.60%。
淤浆14
在罐中,把预先曾在100℃下干燥1h的166.25g正丁醇、166.25g甲基异丁基甲酮和17.50克Kevlarpulp 1F543,被混合在一起。安装好装有由1816g 3.175mm(1/8英寸)钢珠介质组成的固体组分的Union Process“01”磨浆机。打开通往磨浆机夹套的冷却水,将约300g淤浆倒入到磨浆机中,并将主轴转速调节到350rpm。将混合物维持搅拌-磨浆24h,随后通过筛网排放,以截留钢珠。按照前面淤浆3一节中描述的方法根据分散体一式三份样品测定固体重量百分数。最终平均重量百分数固体含量是5%。
淤浆15
在罐中,把预先曾在100℃下干燥1h的2792.57g含59.6wt%固体的聚合物1、5869.27g甲基戊基甲酮和138.16g Kevlarpulp1F543(杜邦公司,wilmington,特拉华,供应),加在一起并在空气混合机上进行混合,获得1.57wt%固体的Kevlar共混物(20.48%的总固体重量)。将该预混物在高速分散器(HSD)中以高速(750rpm)进一步混合5min直至预混物具有疏松,但仍然结块的稠度。安装好装有由163.3kg(360磅)0.32cm(1/8英寸)钢珠介质组成的固体组分的Union Process“10S”磨浆机。打开通往磨浆机夹套的冷却水,将预混物倒入到磨浆机中,并将主轴转速调节到185rpm。将混合物维持搅拌-磨浆24h,随后通过筛网排放,以便将钢珠截留在磨中。获得的淤浆的细度小于或等于10.2μm(0.4密耳)。
粘合剂组分A
通过将下列成分在空气混合机中混合在一起制成粘合剂组分:95.53g乙酸乙酯、85.06g乙二醇单丁基醚的乙酸酯、33.39g双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin292,由汽巴特殊化学品公司供应)、0.22g 50.01%氟代脂族聚合物酯溶液(Fluorad FC-430,由3M公司供应)、16.76g 2.00%二月桂酸二丁基锡溶液和1621.04g 85.00wt%固体含量的聚合物2。
粘合剂组分B
通过将下列成分在空气混合机中混合在一起制成粘合剂组分:1665.34g乙二醇单丁基醚的乙酸酯、228.79g双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin292,由汽巴特殊化学品公司供应)、228.79g 2(2’-羟基-3,5’-二叔戊基苯基)苯并***(Tinuvin328,由汽巴特殊化学品公司供应)、2.42g 50.01%氟代脂族聚合物酯的溶液(Fluorad FC-430,由3M公司供应)、163.32g 2.00%二月桂酸二丁基锡溶液、14539.42g 85.00wt%固体含量的聚合物2以及1771.92g乙酸乙酯。
粘合剂组分C
通过将下列成分在空气混合机中混合在一起制成粘合剂组分:2109.53淤浆6、158.79g乙二醇单丁基醚的乙酸酯、94.17g双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin292,由汽巴特殊化学品公司供应)、94.17g 2(2’-羟基-3,5’-二叔戊基苯基)苯并***(Tinuvin328,由汽巴特殊化学品公司供应)、1.00g 50.01%氟代脂族聚合物酯的溶液(Fluorad FC-430,由3M公司供应)、67.22g2.00%二月桂酸二丁基锡溶液、4962.16g 85.00wt%固体含量的聚合物2以及168.97g乙酸乙酯。
底漆配方
按以下顺序在适度搅拌下加入下列成分。所有数量均为克数:
成分 | 数量 | 供应商 |
支化丙烯酸树脂* | 122.72 | |
Cymel1168三聚氰胺 | 153.45 | Cytec工业公司 |
树脂 | ||
NacureXP-221 | 10.43 | King工业公司 |
聚酯树脂** | 99.30 | |
Metacurer T-1催化剂 | 18.57 | 空气产品公司 |
标准市售添加剂包,包括流变稳定剂、流动助剂和着色剂*** | 463.33 | |
合计 | 777.78 |
理论基料固体:50.7%
理论非挥发性固体:63.3%
*基于美国专利5244959,13和14栏,实施例3
**基于美国专利4442269,6栏,实施例4
***该漆使用的主要着色剂是Perrindo Maroon R-6436(拜尔公司),Russet 459Z/MND和Super Copper 359Z/MND(都由EngelhardMinerals and Chemicals供应),按颜料比1.24/1.37/1.00和颜料/基料比0.27。
底漆性能
实施例1(对照例)
底漆是通过把600g 615S Variprime自蚀底漆与400g 616SConverter(二者皆由杜邦公司(Wilmington,特拉华)供应)混合在一起制成的。
实施例2
实施例1的底漆与17.50g淤浆3混合生产出实施例2。
实施例3(对照例)
一种双罐装底漆是通过把下列成分混合在一起制成的:954.40g4004S Ultra Productive 2K Primer-Filler(灰色)、85.31g 1085SChroma SystemMid-Temp Reducer和143.40g 4075S UltraProductive Mid-Temp Activator,全部由杜邦公司(Wlmington,特拉华)供应。
实施例4
双罐装底漆是通过把954.40g 4004S Ultra Productive 2KPrimer-Filler(灰色)、90.27g淤浆3和143.40g 4075S UltraProductive Mid-Temp Activator混合在一起而制成的。
试验板的制备
制备ChromaBase底漆色标B8713K Alternate A,并按1∶1体积比以7175S Mid-Temp ChromaSystemBasemaker稀释。将两组冷轧钢板(组1和2)以Norton 80-D砂纸打磨并用杜邦3900S FirstKleanTM清洁。第1组板(对照例)涂以实施例1,随后涂实施例3(对照例)。第2组板涂以实施例2,随后涂实施例4。上面描述的ChromaBase底漆随后被施涂到各板上,接着涂以ChromaClearMulti-V-7500S(所有的层皆按照ChromaSystemTM技术手册中的说明施涂)。将试样板在140°F烘烤30min,然后在25℃和50%相对湿度风干7日。所有上面描述的组分全部由杜邦公司供应。
抗砂砾试验器试验
涂布的试样板按照ASTM-D-3170-87,采用55°的板角度试验其抗片落性,其中在片落试验前试样板和砂砾都放在冷冻箱内保持至少2h。一组板1和2在60℃(140°F)下烘烤30min,然后再风干7日后以1品脱和3品脱砾石进行试验(风干后)。第二组板1和2在60℃(140°F)烘烤30min,随后再风干7日,接着在100%相对湿度的潮湿室内再保持96h之后,以1品脱和3品脱砾石进行试验(ASTM-3-2247-99)。结果载于下表:
表1
底漆 | 风干后 | 暴露于潮湿后 | ||
1品脱 | 3品脱 | 1品脱 | 3品脱 | |
板1(对照例) | 6 | 5- | 5+ | 5+ |
板2 | 7 | 6 | 7 | 7 |
表1清楚地显示,本发明淤浆在底漆中的存在能提高制成涂层的抗片落性。
清漆性能
实施例5(对照例)
一种清漆组合物通过把714.0g V-7500S ChromaClearV-Series Multi-use与194.5g V-7575S Panel Activator-稀释剂混合在一起而制成。
实施例6
实施例5的组合物与47.1g淤浆3混合制成实施例6。
试样板的制备
调配ChromaBase底漆色标B8713F Alternate A,并按1∶1体积比以7175S中温ChromaSystemBasemaker稀释。冷轧钢板以Norton 80-D砂纸打磨并用杜邦3900S First KleanTM清洁。随后,将这些试样板涂以615S Variprime自蚀底漆和4004S UltraProductive 2K Primer-Filler(灰色),接着涂以上面描述的ChromaPremier底漆,继而以实例5和6的清漆施涂面漆(所有的层皆按照ChromaSystemTM技术手册中的说明施涂)。随后,将试样板在60℃(140°F)烘烤30min,然后在25℃和50%相对湿度风干7日。所有上面描述的组分全部由杜邦公司(Wlmington,特拉华)供应。
抗砂砾试验器试验
使用抗砂砾试验器试验实施例的抗片落性。结果载于下表2:
表2
清漆 | 风干后(1品脱/3品脱) | 暴露于潮湿后(1品脱/3品脱) |
实施例5(对照例) | 3/2 | 0/0 |
实施例6 | 4/4 | 4/4 |
表2清楚地显示,本发明淤浆在清漆组合物中的存在能显著提高制成涂层的抗片落性。
光泽和镜象清晰度(DOI)
还就其光泽(采用BYK-Gardner光泽计)和DOI(采用DorigonII计)对实施例5和6的清漆涂层板进行了试验。结果载于下表3:
表3
清漆 | 20°光泽 | 60°光泽 | DOI |
实施例5(对照例) | 87.1 | 92.9 | 97.6 |
实施例6 | 88.2 | 93.2 | 98.2 |
表3清楚地显示,本发明淤浆在清漆组合物中的存在没有显著地影响光泽和DOI,却显著改善制成涂层的抗片落性。
涂层硬度
ACT供应的电泳涂装、未抛光钢板(板预先用非常细的3MScotchBrite垫细磨并以杜邦3001S Final KleanTM利用纸巾清理)按照ChromaSystemTM关于V-7500S ChromaClearV系列多用途的技术手册中的说明用实施例5和实施例6涂以清漆。并采用FischerscopeH100微-硬度试验(以所采用的循环试验的努普硬度,类似于ASTM D1474和Ford实验室试验方法BI 112-02)试验其硬度。FischerscopeH100试验作为常规试验被用来确定按照VDE/VDI指南2616的通用硬度)。结果载于下表4:
表4
清漆 | 硬度(校正到N/mm2) | %相对弹性回复 |
实例5(对照例) | 65 | 22.76 |
实例6 | 118 | 35.50 |
表4清楚地显示,本发明淤浆在清漆组合物中的存在不仅改善涂层硬度而且表现出改善弹性回复。
涂层抗划伤性
ACT供应的电泳涂装、未抛光钢板(板预先用非常细的3MScotchBrite垫细磨并以杜邦3001S Final KleanTM利用纸巾清理)按照ChromaSystemTM关于V-7500S ChromaClearV系列多用途的技术手册中的说明用实施例5和实施例6涂以清漆,并在Nano-Scratch(纳米划伤)试验机(CSEM Nano-Scratch Tester,由CSEM仪器公司(SA,瑞士)制造)上试验其抗划伤。所施加的预-扫和后-扫力是0.1mN。划伤速率是3mm/min,加载速率是40mN/min。压头尖端是半径2μm的Rochwell-型钻石。塑性阻力采用5mN法向施加的力来评估。结果载于下表5:
表5
清漆 | 耐断裂(mN) | 塑性阻力(mN/μm) |
实例5(对照例) | 10.70 | 7.030 |
实例6 | 10.41 | 10.495 |
表5清楚地显示,本发明淤浆在清漆组合物中的存在改善了塑性阻力,因此使涂层在形变后较容易回复。
涂层外观试验
实施例7(对照例)
一种复合绿色金属浅色颜料通过以下成分的混合制成:9486.72g506H Green High Strength L/F M/M Tint、966.84g 513H MagentaHigh Strength L/F M/M Tint、2191.50g 522 H Extra CoarseAluminum M/M Tint和2918.09g 504 H Blue High Strength L/F M/MTint,并在空气混合机上进行混合。实施例7的漆通过以下成分在空气混合机上的混合制成:128.56g粘合剂组分A、1285.26g粘合剂组分B、933.39g上述复合绿色金属浅色颜料和152.79g 8685SImron5000稀释剂。为了展布均匀,将371.60g实施例7与128.40g 193S Imron5000活化剂进行混合;并按照杜邦OEM/车队末道漆技术手册中的说明空气喷涂到试样板(铝板,以非常细的3M ScotchBrite垫细磨并以杜邦3900S First KleanTM清洗两次)上。这里列出的物品皆由杜邦公司(Wilmington,特拉华)供应。
实施例8
实施例8的漆通过把以下成分在空气混合机中混合制成:1414.05g粘合剂组分C、924.64g上面在实施例7中描述的复合绿色金属浅色颜料以及161.31g 8685S Imron5000稀释剂。为了展布均匀,将370.44g实施例8与128.40g 193S Imron5000活化剂进行混合;并按照杜邦OEM/车队末道漆技术手册中的说明空气喷涂到试样板(铝板,以非常细的3M ScotchBrite垫细磨并以杜邦3900S FirstKleanTM清洗两次)上。这里列出的物品皆由杜邦公司(Wilmington,特拉华)供应。
抗斑点
实施例7和8的试样板按照0~3的等级(0=未观察到斑点,1=观察到轻微斑点,2=观察到中等程度斑点,3=观察到严重斑点)进行抗斑点分析。结果载于下表6:
表6
漆 | 斑点等级 |
实施例7(对照例) | 3 |
实施例8 | 1 |
表6清楚地显示,本发明淤浆在漆中的存在极大地改善了制成涂层的抗斑点性能。
涂层外观,随角异色,光泽和DOI
实施例7和8的试样板就各自在不同角度的亮度值采用杜邦公司(Wilmington,特拉华)供应的金属绝对色度计进行了分析。结果载于下表7:
表7
漆 | 近似光谱光 | 平面光 | 强光 |
实施例7(对照例) | 25.70 | 19.16 | 13.75 |
实施例8 | 46.49 | 25.53 | 13.62 |
实施例7和8的试样板就各自的随角异色读数采用杜邦公司(Wilmington,特拉华)供应的金属绝对色度计进行了分析。结果载于下表8(随角异色读数越大,金属漆的随角异色效果越好):
表8
漆 | 随角异色 |
实施例7(对照例) | 3.32 |
实施例8 | 7.96 |
实施例7和8的试样板就各自的光泽采用BYK-Gardner光泽计,和就各自的DOI采用DorigonII仪器进行了分析。结果载于下表9(读数越高,金属漆的光泽和DOI越好):
表9
漆 | 20°光泽 | 60°光泽 | DOI |
实施例7(对照例) | 67.7 | 89.7 | 65.9 |
实施例8 | 75.6 | 93.1 | 78.7 |
实施例7和8的试样板就从涂层上观察到的波浪度(dgree ofwaviness)采用BYK-Gardner波浪扫描仪进行了分析。结果载于下表10(读数越低,漆的流动性和外观越好):
表10
漆 | 长波浪 | 短波浪 |
实施例7(对照例) | 10.3 | 28.1 |
实施例8 | 13.2 | 23.5 |
正如从表6~10看出的,仪器的颜色读数展示出含有本发明淤浆的单阶段漆在金属片控制方面的改进。光泽和DOI未因淤浆的加入而打折扣。另外,含有本发明淤浆的单阶段漆的WaveScan短波读数维持低数值,这表明流动性和外观良好。
涂层耐磨性
实施例9(对照例)
通过把下列成分在空气混合机上掺混制成一种白色单阶段漆:114.71g 573H Imron5000基料、54.60g 574H Imoron5000金属基料、0.16g 506H Green高强度L/F M/M浅色颜料、1.66g 515H黄色氧化物高强度L/F M/M浅色颜料、4.38g 501H黑色高强度(LS)L/FM/M和624.48g 516H白色高固体L/F M/M浅色颜料,这些成分全部由杜邦公司(Wilmington,特拉华)供应。活化的实施例9的漆(对照例)通过下列成分的掺混和摇动制成:223.64g上述白色单阶段漆、17.38g8685S Imron5000稀释剂和58.98g 193S Imoron5000活化剂;随后按照杜邦OEM/末道漆技术手册中的说明空气喷涂到Taber耐磨试验板(试样板,Taber目录号S-16,试验机器公司(400Bay View Ave.,Amityville,NY))上。
实施例10
活化的实施例10通过下列成分的掺混和摇动制成:222.88g上面实施例9中描述的白色单阶段漆、18.34g淤浆7和58.78g 193SImron5000活化剂;随后按照杜邦OEM/车队末道漆技术手册中的说明空气喷涂到Taber耐磨试验板(试样板,Taber目录号S-16,试验机器公司(400 Bay View Ave.,Amityville,NY))上。
涂以实施例9和10的漆的试样板按照Tabor 503型磨耗机说明书进行Tabor耐磨试验。重量损失越少,耐磨性越好。采用500g试验重量用CSL-10Calibrase Wheel(Taber目录号Calibrase WheelCS-10,试验机器公司(400 Bay View Ave.,Amityville,NY))在各种不同循环数时的重量损失百分数载于下表11:
表11
循环次数 | %重量损失 | |
实施例9(对照例) | 实施例10 | |
500 | 0.03 | 0.03 |
1000 | 0.07 | 0.05 |
1500 | 0.10 | 0.08 |
2000 | 0.13 | 0.10 |
2500 | 0.16 | 0.13 |
3000 | 0.19 | 0.16 |
3500 | 0.20 | 0.18 |
4000 | 0.25 | 0.21 |
表11清楚地显示,本发明淤浆在漆中的存在使所获涂层在耐磨性上表现出改进。
实例11
将下面的成分在适度搅拌下进行混合。在所有成分都加入以后,再维持搅拌漆2h。
成分 | 漆A(对比例)无微浆 | 漆B0.54%微浆 |
底漆配方 | 260.0 | 260.0 |
淤浆14 | 0.0 | 31.1 |
正丁醇 | 15.5 | 0.0 |
甲基异丁醇甲酮 | 15.5 | 0.0 |
合计 | 291.0 | 291.1 |
理论非挥发固体=55.75%
在预先涂以标准浅红色、溶剂基相容的三聚氰胺/聚酯二道底漆的冷轧钢板上施涂漆A和B的层。每个漆层通过传统空气-雾化手动喷涂施涂累积至28μm~33μm(1.1密耳~1.3密耳)的底漆漆膜,闪蒸6min,然后以市售供应的单罐装磁清漆罩涂清漆(由杜邦-Herberts汽车***作为GenIVTM清漆供应)。随后,该涂布清漆的板在141℃(285°F)在电炉内烘烤30min形成底漆的第一涂层。
给在上面步骤中制备的试样板再次涂以漆A和B。新漆层按照相同传统空气雾化手动喷涂施涂累积至25μm~33μm(1.0密耳~1.3密耳)厚的底漆漆膜。试样板进行6min闪蒸,并再次以市售供应的单罐装磁清漆罩涂清漆(由杜邦-Herberts汽车***作为GenIVTM清漆供应)。随后,该涂布清漆的板在141℃(285°F)在电炉内烘烤30min。
涂布的板按照美国汽车工程师学会规范,SAE J400中规定的标准方法试验其抗片落性。试验是在室温下以2品脱标准砾石和与水平成45°板倾角进行的。抗片落性结果是通过对A)大于2mm并且B)深至足以除掉两层底漆并显露浅红色二道底漆的片落点进行计数来分析的。涂布的试样板还采用Autospec.公司(Ann.Arbor,密歇根)供应的质量测定***(QMS)分析方法就外观进行试验。下面给出的外观数字是综合外观等级,它综合了光泽、影像清晰度(DOI)和桔皮皱纹的测定结果。结果载于下表12:
表12
漆 | 有害片落数目 | 综合外观 |
对比漆A(不含微浆) | 10 | 46.4* |
漆B(0.54%微浆) | 0 | 50.9* |
*就该涂漆方法而言,这两个数值被认为相等。
从表12清楚地看出,本发明微浆在OEM溶剂基漆中的存在改进了其抗片落性,同时不损害外观。
淤浆的流变学分析
针对淤浆1、3、4、实施例7(未活化的对照例)和实施例8(未活化的)的流变学数据,利用Rheometric Scientific ARES FluidSpectrometer(Rheometric Scientific(Piscataway,新泽西))进行了收集。采用了几种不同尺寸的几何安排(库爱特、25mm平行板或50mm平行板),具体根据样品特性而定。稳态剪切粘度与剪切速率关系的数据按标准平衡流动模式进行了收集。振荡剪切触变鉴定按如下所述实施:将样品暴露于100s-1剪切速率下的稳态剪切达60s,然后在停止剪切以后,立即开始振荡剪切实验。触变性测定的振荡剪切片段是在10rad/s下采用处于所研究的具体样品的线性粘弹区间的应变进行的。在0.1~100rad/s之间采用处于所研究的具体样品的线性粘弹区间的应变收集振荡频率扫描数据。
从图5可以看出,本发明的淤浆3具有相当高和稳定的粘度。
从图6可以看出,本发明淤浆3的粘度当处于剪切下时迅速下降。结果,含有本发明淤浆的涂布组合物将很容易通过传统施涂技术,例如在压力下通过喷嘴的喷涂实现喷涂。
图7是时间对淤浆4的共混物的复数粘度C(共混物再搅拌前)、淤浆4的复数粘度B(共混物再搅拌后)以及淤浆1的复数粘度(将有机纤维搅拌到含聚合物的液态组分中)的对比曲线图。从图7可以看出,当把有机纤维单独搅拌到溶剂中并随后与聚合物混合以形成共混物(曲线C)时,共混物的复数粘度不如共混物再搅拌时(曲线B)那样高。图7还显示,再搅拌的淤浆4(曲线B),近似于由在含有聚合物的液体组分中搅拌有机纤维所制备的淤浆1的流变学性质(曲线A)。含有恰当制备的本发明淤浆的涂布组合物有助于防止颜料沉降,因为具有高罐内粘度,并且还赋予改进的抗流挂、抗斑点和涂漆后金属片控制。
从图8很容易看出,与淤浆4共混物搅拌前(曲线C)相比,再搅拌改善了淤浆4在剪切下的粘度。淤浆1(曲线A)是在含有聚合物的液体组分中搅拌有机纤维所对应的淤浆。
从图9很容易看出,本发明的微浆在实施例8漆中的存在(曲线A),与不含微浆的同样漆实施例7(对照例)相比,明显提高复数粘度。剪切下粘度的改进也可从实施例8与实施例7(对照例)的比较中看出。
从图10可以看出,不断提高淤浆15的温度也增加其粘度,这在含有淤浆的涂布组合物在高温如烘烤温度下固化时非常有利。就典型而言,提高温度趋于降低涂布组合物的粘度。结果,此类组合物趋于具有较低抗流挂和金属片控制。相比之下,从本发明组合物观察到的漆粘度在高温下出乎意料的升高将与传统涂布组合物相比,改善抗流挂和金属片控制。
实例12
将有机纤维(Kelvlar浆料,由杜邦公司(Wilmington,特拉华)供应)加入到液体组分(Aropol559999)不饱和聚酯聚合物,Ashland化学公司供应)中,使有机纤维的固体含量1wt%,从而形成9.092L(2加仑)预混物,随后在Premier Mill公司供应的具有A4P盘式构造的SM1.5Super磨中搅拌。所用固体组分是铈稳定化的氧化锆--1.0mm介质,80%(体积)的装料量。该磨以701~731.5m/min(2300~2400ft/min)的盘速度运转。以20.82~21.95L/h(5.5~5.8加仑/小时)的通过量研磨混合物。在混合物第一、第二、第三和第五次通过磨后取样,然后以再循环模式继续运转,其中约2.273L(半加仑)混合物仍旧留在磨中。循环10min、20min和60min后取样。对收集到的样品进行的分析显示,每次通过以后,淤浆的质地和外观都有改善。在研磨加工远未结束的某点,质地和纤维外观不再有任何改进,但是流变学性质却仍大幅度改进。下表13给出数据:
表13
粘度(cp,在0.1s-1下) | 粘度(cp,在100s-1下) | |
聚酯聚合物 | 370* | 390 |
预混物 | 1.7E6 | 6.4E3 |
3次通过后的淤浆 | 1.1E6 | 5.2E3 |
5次通过加1h循环后的淤浆 | 2.2E6 | 9.8E3 |
*该数值是由图线外推的,因为对该聚合物,我们只能测定低至0.27s-1剪切速率。
正如表13所示,聚合物为牛顿型,粘度为约380cP。1%Kevlar浆与该聚合物的预混物变成假塑性的,其在较低剪切速率下的粘度为1,700,000cP,而在较高剪切速率下为6,400cP。随着微浆的形成(3次通过),粘度下降了35%。但是,到了第五次通过再外加10min循环后,随着微浆变短,粘度又再次升高。当搅拌过程终止时,制成的淤浆粘度比等量原料浆的粘度高出约30%。
实例13
有机纤维(Kevlar浆,Merge 1F543;1.5mmKevlarfloc Merge6F561;和Nomex纤条体Merge F25W,由杜邦公司(Wilmington,特拉华供应),对所有情况而言,按1.3%的固体含量单独加入到水中。随后把这些预混物放在1.5L预混物介质磨(Premier Mill公司供应)中进行搅拌。所用固体组分是0.7~1.2mm铈-稳定的氧化锆,按80%(体积)装料量使用。该磨运转期间,搅拌器尖端速度为914.4m/min(3000fpm)。将混合物在2.5l/min通量的条件下进行研磨。样品再循环约500min,在此期间定期取样。利用Malvern Mastersizer2000激光衍射仪(由Malvern仪器公司(英国)供应)测定纤维长度,而单点氮BET表面积测定则采用Strohlein面积测定仪(瑞典的Strohlein供应)进行。表14列出结果:
表14
纤维 | 研磨时间,min | 长度*,μm | 表面积m2/g |
Kevlar浆(1.3%)Merge 1F543 | 开始 | 612 | 9.0 |
15 | 81 | 23.3 | |
115 | 81 | 26.8 | |
497 | 8.5 | 37.6 | |
Nomex纤条体(1.3%)(细化的**,Merge F25W) | 开始 | 319 | - |
25 | 94 | - | |
100 | 28 | - | |
490 | 8.3 | - | |
Kevlar絮凝体(1.3%)(1.5mm Merge6F561) | 15 | 71 | - |
90 | 23 | - | |
330 | 10 | 80.0 |
*体积平均长度
**该试验中使用的纤条体已通过磨浆减少了尺寸。
Claims (22)
1.一种生产微浆的方法,包括下列步骤:
让有机纤维与含有液体组分和固体组分的介质接触;以及
搅拌所述介质和所述有机纤维以便将所述有机纤维转变为分散在所述介质中的所述微浆。
2.权利要求1的方法,其中所述微浆包含体积平均长度为0.01μm~100μm的有机纤维材料。
3.权利要求1的方法,其中所述微浆包含平均表面积为25~500m2/g的有机纤维材料。
4.权利要求1的方法,其中所述有机纤维在所述搅拌步骤期间逐步转变为所述微浆。
5.权利要求1、2、3或4的方法,其中所述搅拌步骤在磨浆机中进行。
6.权利要求1、2、3或4的方法,其中所述搅拌步骤在磨中进行。
7.权利要求1的方法,其中所述固体组分包括球状体、斜纹体、不规则形状颗粒或者其组合,由以下材料制成:塑料树脂、玻璃、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、铈稳定的氧化锆、熔结氧化锆二氧化硅、钢、不锈钢、砂、碳化钨、氮化硅、碳化硅、玛瑙、莫来石、燧石、玻璃化二氧化硅、硝酸硼烷酯、陶瓷、铬钢、碳钢、铸造不锈钢或其组合。
8.权利要求1的方法,其中所述液体组分包括含水液体、一种或多种液态聚合物、一种或多种溶剂或其组合。
9.权利要求1的方法,其中所述接触步骤包括:
将所述纤维与所述介质的所述液体组分混合形成预混物;
将所述预混物加入到所述固体组分中。
10.权利要求1的方法,其中所述有机纤维包括连续纤维、不连续纤维、浆粕或纤条体。
11.权利要求1或10的方法,其中所述有机纤维由脂族聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯、聚碳氟化合物、酚醛树脂、聚苯并咪唑、聚亚苯基***、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚酰亚胺、芳族聚酰胺或其混合物制成。
12.权利要求11的方法,其中所述芳族聚酰胺是聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)或其混合物。
13.权利要求1的方法,还包括从含有所述微浆的所述液体组分中分离掉所述固体组分从而形成淤浆。
14.权利要求1的方法,还包括从所述液体组分中分离并干燥所述微浆。
15.按照权利要求1或14的方法生产的微浆。
16.含有体积平均长度为0.01μm~100μm的有机纤维材料的微浆。
17.含有平均表面积为25~500m2/g的有机纤维材料的微浆。
18.权利要求16或17的微浆,其中所述有机纤维材料是脂族聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯、聚碳氟化合物、酚醛树脂、聚苯并咪唑、聚亚苯基***、聚苯硫醚、聚噁二唑、聚酰亚胺、芳族聚酰胺,或其混合物。
19.权利要求18的微浆,其中芳族聚酰胺是聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
20.权利要求16或17的微浆,其中所述有机纤维材料包括二或更多个网状、枝杈密布、繁茂的或细纤的结构之间交织的组合。
21.包含权利要求16或17的液体组分和微浆的淤浆。
22.权利要求21的淤浆,其中所述液体组分包括含水液体、一种或多种液态聚合物、一种或多种溶剂或其组合。
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