KR100212121B1 - 피브리드 중점제 - Google Patents

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리 제임스 헤슬러
트럼프 제임스 에드몬드 반
리타 매리 바스타
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미리암 디. 메코너헤이
이.아이.듀우판 드 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

액체용 중점제가 개시된다. 이 중점제는 작고 매우 높은 종횡비 및 매우 낮은 용적 밀도를 갖는 유기 종합체 피브리드 입자를 함유한다. 이 증점에는 새로이 응집된 피브리드 입자를 높은 입자 표면적을 제공하는 방식으로 건조시켜 제조한다.

Description

[발명의 명칭]
피브리드 증점제
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 액체용 건조 미립자성 증검제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 증점에는 매우 작은 입도, 매우 높은 종횡비, 및 매우 낮은 용적 밀도를 갖는 유기 피브리드 입자로 이루어진다. 본 발명의 증점제를 제조하는 방법에는 매우 큰 표면적을 갖는 제품이 얻어지는 방식으로, 응집된 피브리드를 건조시키는 단계가 포함된다.
[선행기술의 설명]
패리쉬(Parrish) 등에게 1961년 6월 20일자로 허용된 미합중국 특허 제2,988,782호에는 몇몇 합성 중합체로 제조한 피브리드의 제조 방법 및 용도가 개시되어 있다. 피브리드는 사용하기 전에 건조할 수 있다고 기재되어 있지만, 피브리드는 종횡비와 상관없이 제조되고, 종이 제품에 거의 전적으로 사용된다. 증점제로서의 피브리드에 대한 언급은 없다.
모르간(Morgan)에게 허용된 1961년 9월 12일자 미합중국 특허 제2,999,788호에는 합성 중합체 피브리드의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 액체의 증점을 목적으로 피브리드를 사용하는 것에 대해서는 언급되어 있지 않으며, 건조된 피브리드를 사용하는 것에 대해서는 거의 언급되어 있지 않다.
아마노(Amano) 등에게 허용된 1985년 5월 28일자 미합중국 특허 제4,519,873호에는 전기 열연용 종이 제조에 사용되는 펄프상 아라미드 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 입자들은 수성계에서 제조되며 건조시키지 않고 사용된다. 입자들은 유용한 것이 되기 위해서는 80ml 미만의 프리니스(freeness)를 가져야 한다고 교시되어 있다.
1982년 2월 26일자로 공개된 일본국 특허 공개 제36167/82호에는 폴리아미드의 침전 액상계를 전단시켜, 예를 들면 방향족 폴리아미드의 피브리드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 피브리드는 액체로부터 단리시켜 건조시키고 이어서, 이들은 작은 입자로 분쇄시킨다. 이 공개 특허에서는 입자들이 너무 크고 부적당한 형태이었기 때문에, 효과적인 틱소트로피제가 될 수 있는 입자를 제조하고자 한 종래의 시도는 실패하였다고 기재하고 있다.
[발명의 요약]
본 발명은 50 내지 150㎡/g의 표면적, 10 내지 1000 미크론, 바람직하기로는 10 내지 25 미크론의 길이 또는 최대 치수 입도, 0.05 내지 0.25 미크론의 최단 길이 또는 두께, 40 내지 20,000, 바람직하기로는 100 내지 3,000의 종횡비 또는 최대대 최소 치수비, 및 0.15 내지 1%의 임계 농도를 갖는 극히 미세하고 실질적으로 쉬트상(sheet-like) 구조를 나타내는 유기 중합체의 건조 피브리드를 제공한다. 피브리드의 품질은 함께 취한 피브리드 덩어리 전체로서 또는 평균으로서 특징지워진다.
본 발명은 또한 유기 중합체 용액을 격렬히 진탕시키면서, 중합체에 대한 비용제이고 용액의 용매와 혼화성인 액체에 첨가하여 피브리드를 응집시키고, 응집된 피브리드를 습식 분쇄하고 액체로부터 분리시키고, 분리된 피브리드를 표면적이 큰 피브리드 덩어리를 형성하기에 적합한 방법으로 건조시키고, 덩어리를 분할하여 미립자성 피브리드 제품을 얻는, 상기 피브리드 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 적합한 건조 방법은 동결 건조법, 임계점 건조법, 플래쉬 건조법, 및 계면활성제를 사용한 건조법이다. 계면활성제를 사용하는 건조법이 바람직하다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의건조된 피브리드 제품을 제조하기 위하여 더 처리할 수 있는 비정제 메타-아라미드 피브리드의 40 X 배율 현미경 사진이다.
제2도는 제1도의 피브리드를 본 발명의 방법에 따라 습식 분쇄 및 건조시킨 후의 40 X 배율 현미경 사진이다. 제2도에 나타낸 입자는 본 발명의 입자이다.
제3도는 본 발명의 입자의 단면의 11,100 X 배율 현미경 사진이다.
[발명의 상세한 설명]
작은 입도, 높은 종횡비 및 쉬트상 형태를 갖는 건조 미립자성 액체 증점제가 오랫동안 요구되어 왔다. 최대 대 최소 치수비(종횡비)가 큰 입자는 우수한 액체 증점 성능을 나타내기에 적당하다고 알려져 있으며, 쉬트상 형태는 분산물로부터 건조시킬 경우에 얇고 편평한 구조를 나타낼 것으로 예상되었다. 종래에는 입자들이 입도가 크고 낮은 밀도의 섬유 형태를 가졌지만, 종횡비가 큰 입자를 제조하는 것이 비교적 용이하였다. 즉, 이러한 입자들은 외부 표면적이 작고 내부 공극 용적이 큰 쉬트 로프 또는 접혀진 쉬트의 형태를 가졌었다. 이러한 입자들은 건조시켰을 때, 일반적으로 최대 치수가 1000 미크론을 초과하고, 이러한 입자들의 표면적은 일반적으로 40㎡/g 미만이다. 종횡비가 크고 표면적이 작은 큰 섬유상 입자는 공지된 피브리드화 기술에 의해서 용이하게 제조될 수 있고, 낮은 종횡비를 갖는 매우작은 입자들은 에멀젼법 및 큰 입자들을 분쇄 또는 정제시켜서 제조할 수 있다. 일반적으로 피브리드화 기술은 표면적이 심하게 변하지 않고는 건조될 수 없는 섬유상 입자를 제조하며, (분쇄 및 정제를 포함하는) 작은 입자 기술은 일반적으로 구형 입자를 제조한다.
본 발명의 방법에 의하면, 주로 2차원 구조와 큰 표면적 및 종횡비를 모두 나타내는 건조 미립자성 제품이 제공된다. 큰 표면적은 제품의 기능에 중요하지는 않지만, 2차원 구조, 큰 종횡비 및 신속 분산성은 고유한 것이다.
피브리드는 격렬한 진탕하에 중합체 용액, 및 이 중합체 용액가 혼화성이지만 중합체가 용해되지는 않는 액체를 함께 부어서 제조한다. 이 액체는 중합체를 침전시키고, 진탕은 중합체가 침전되었을 때 이 중합체를 미세 분산시킨다. 침전계의 액체 중에 분산된 피브리드는 물로 헹구고, 물에 분산시킨 후, 목적하는 입도로 습식 분쇄시킨다. 습식 분쇄시킨 후에, 피브리드는 분리시키고 본 명세서에 기재된 건조 기술에 따라서 건조시킨다.
본 발명의 피브리드는 유기 중합체, 바람직하기로는 방향족 폴리아미드로 제조된다. 본 명세서에서 사용된 방향족 폴리아미드라는 용어는 각 반복 단위 중의 아미드기, 즉 -CO-NR-기(여기서, R은 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬임)가 질소 및 탄소 원자를 통하여 별개의 방향족 고리기 중의 고리 탄소원자에 결합된 중합체로서 정의된다. 본 명세서에서 방향족 고리라는 용어는 공명 구조를 갖는 카르보시클릭 고리로서 정의된다.
방향족 폴리아미드는 방향족 이산염화물을 방향족 디아민과 반응시켜서 제조할 수 있다. 이산염화물의 카르복실기 및 디아민의 아미노기는 서로에 대하여 오르토-, 파라-, 또는 메타로 배향될 수 있으며, 메타- 배향이 바람직하다. 중합 반응 도중에 폴리아미드를 형성하지 않는 저급 알킬, 저급 알콕시,할로겐, 니트로, 저급 카르브알콕시 또는 다른 기(예, 술포네이트)와 같은 치환체가 방향족 고리 핵에 결합될 수도 있다. 그러나, 디아민 및 이산은 완전한 방향족, 즉 치환되지 않아서 아미드 기가 결합된 단위가 전부 방향족인 중합체가 얻어지는 것이 바람직하다.
적합한 폴리아미드는 미합중국 특허 제3,094,511호 및 영국 특허 제1,106,190호에 더 상세히 기재되어 있다. 바람직한 방향족 폴리아미드는 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)이다. 사용된 폴리아미드는 바람직하기로는 25℃에서 용액의 중량을 기준으로 4%의 염화리튬을 함유하는 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 측정할 경우에, 용액 100 cc당 폴리아미드 0.5g의 농도에서 약 1.2 내지 2,0의 고유 점도를 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 방법은 피브리드화된 피브리드를 습식 분쇄시켜서 가장 긴 치수를 줄이고 구조를 분할시켜 개별적인 피브리드 입자가 서로 단단히 묶이거나 또는 섬유상 입자로 재붕괴되지 않도록 피브리드의 수성 분산물을 건조시키고, 이어서 파단과 결과적으로 피브리드 종횡비의 격심한 저하를 일으키는 에너지보다 낮은 에너지를 이용하여 그 건조된 피브리드를 개열시키는 것에 관한 것이다. 피브리드의 최종 입도는 본 발명의 피브리드를 분리시키는 데 사용되는 개열력에 의해서 크게 변경되지 않는다. 피브리드를 건조시키기 위한 적합한 방법 중에는 계면활성제 처리법, 동결 건조법, 임계점 건조법, 및 플래쉬 건조법이 있을 수 있다.
동결 건조법에서, 피브리드 입자와 담체의 시료 슬러리를 먼저 진공하의 체임버에서 냉동시킨다. 실질적으로 모든 담체가 승화되어, 액체로부터의 건조 도중에 나타나는 응축 응력으로 생성된 표면 장력을 결코 받지 않기 때문에 비건조 형태로부터 실질적으로 변하지 않는 건조 피브리드를 남길 때까지, 시료로부터의 담체(대개는 물)의 승화에 기인하는 에너지 손실이 시료를 냉각시키기에 충분하도록 진공체임버에 대한 가열을 제한한다.
임계점 건조법은 담체가 결코 액체/증기상 변화를 통과하지 않도록 하는 온도 및 압력 범위 내에서 임의의 담체로부터 건조시킴으로써 수행된다. 대개 CO2가 편리한 임계점을 가지기 때문에 담체로서 CO2를 사용한다. 비건조 피브리드 슬러리의 액체는 일반적으로, 목적하는 교환 담체 중에서 피브리드를 슬리러화하고 여과시키는 것을 (4 내지 5회) 반복함으로써 메탄올로 먼저 교환하고, 이어서 아세톤으로 교환한다. 피브리드가 실질적으로 아세톤 슬러리인 경우에, 재료를 강철제 봄브(bomb)에 넣고, 액체 CO2를 첨가하고, 슬러리화시키고, 배수시키는 것을 실질적으로 아세톤이 모두 액체 CO2로 대체될 때까지 반복한다. 이어서 봄브 상의 압력을 임계 압력 이상으로 상승시키고, 온도를 임계 온도 이상으로 상승시켜 용기로부터 CO2를 누출시키는 동안에 이것을 모두 유지시킨다. 결국, 필수적으로 CO2가 모두 방출되고 얻어진 피브리드 덩어리는 액체로부터의 건조 동안에 조우하게 되는 응축 응력으로 발생된 표면 장력을 결코 거치지 않고 실질적으로 건조된다. 그러므로, 피브리드는 비건조 형태로부터 실질적으로 변하지 않는다.
플래쉬 건조법은 압력 하에서 피브리드 슬러리의 온도를 그 압력에서의 액상 담체의 비점 이하이지만 계의 잠열이, 존재하는 액상 담체의 증발열을 초과하기에 충분히 높은 온도로 승온시켜 수행한다. 갑작스러운 압력 해제시에 액체는 상당한 액체/증기 계면이 생성되지 않고 실질적으로 완전히 증기로 전환된다.
바람직한 실시 태양에서,피브리드는 추가의 수세 전 또는 후에 적당한 종류 및 양의 계면활성제로 처리하고; 이어서 여과시키거나 또는 원심 분리시켜서 피브리드를 액상 담체로부터 단리하고, 건조시킨다. 바람직한 계면활성제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성이 포함될 수 있다. 상이한 계면활성제를 사용하여 얻어진 결과에는 차이가 있다해도 거의 나타나지 않는다.
계면활성제 처리 피브리드를 건조시키는 방법은 공지된 몇가지 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 피브리드의 필터 케익은 간단하게 덩어리로 부수어서 오븐에서 건조시키거나 또는 덩어리를 가열 또는 냉각시키면서 진공 중에서 건조시킬 수 있다.
일단 건조되면, 피브리드의 덩어리를 비교적 온화된 개열력에 의해서 그의 최종 입도로 개열시키거나 또는 분리시킬 수 있다. 덩어리는 워링 블렌더즈(Waring Blendors)와 같은 혼합기 중에서 또는 터보밀즈(Turbomills) 또는 울트라 로터즈(Ultra Rotors)로 알려진 장치와 같은 와동 공기 분쇄 밀 중에서 작은 힘을 설정하여 개열시킬 수 있다. 물론 이 덩어리는 개개의 피브리드가 상당히 파괴 또는 마멸되어서 그들의 종횡비가 저하될 만틈 격렬한 힘을 받지 않도록 주의를 기울여야 한다. 피브리드의 마멸 정도는 습식 분쇄 이전의 피브리드의 종횡비를 피브리드를 건조시켜서 그의 최종 입도로 개열시킨 후의 피브리드의 종횡비와 비교하여 결정할 수 있다.
본 발명의 피브리드 입자는 증점제로서 극히 유효하다. 이들은 미세한 클리어런스(clearance)를 갖는 장치를 통하여 가공하여야 하는 액체 중의 무불순물로 사용되기에 충분히 작고, 이들의 실질적인 2차원 형태는 페인트 및 다른 도료에 필요한 것과 같은 박막을 제조할 수 있는 균질의 농도를 갖는 증점된 액체를 제조하는데 필요한 품질을 제공한다.
작은 입자를 특징짓는 데 이용되는 특성 중에서 본 발명의 피브리드 입자의 특정화에 가장 중요한 것으로 보이는 것이 길이, 쉬트상 형태, 종횡비, 표면적, 및 임계 농도이다.
증점제로서의 입자 효능은 대부분 입자의 무작위 패킹의 효율로 측정된다. 이것은 다시 입자의 종횡비 및 강성률(rigidity)의 함수이며 침강 시험에 의해서 용이하게 측정될 수 있다(임계 농도). 침강 시의 무작위 패킹은 피브리드의 종횡비의 함수라고 알려졌으며, 본 발명에서 종횡비는 약 40 내지 20,000이고, 바람직하기로는 약 100 내지 약 3,000이다. 본 발명의 피브리드 입자의 종류 및 형태는 상기 범위에서의 종횡비가 가장 유효하다.
종횡비는 개개의 피브리드 입자의 길이 또는 최장 치수 대 최소 치수의 비율로 정의된다. 길이는 입자의 가장 길게 튀어나온 치수로서 정의된다. 즉, 길이로서 입자의 가장 긴 외부 치수를 취한다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 입자는 이들이 균일한 농도의 증점된 액체를 형성하는 데 사용될 수 있을 만틈 충분히 작다. 이러한 용도를 위해서는 입자의 길이가 약 1000 미크론을 초과하지 않아야 함이 요구된다. 종횡비는 높을 필요가 있으므로, 길이는 약 10 미크론 이상이어야 한다.
본 발명의 피브리드의 경우에, 최소 입자 치수는 피브리드 재료의 두께이다. 본 발명의 피브리드는 중합체 재료의 가장 작은 쉬트 형태이며, 최소 치수는 쉬트 자체의 두께이다. 쉬트의 두께는 일반적으로 약 0.05 내지 0.25 미크론이고, 대개는 약 0.1 미크론이다.
잠깐 동안 도면을 참조하면, 제1도는 본 발명의 피브리드 입자를 형성하기 위하여 본 발명의 방법으로 더 처리하여야 하는 쉬트 로프 중의 미정제된 메타-아라미드 피브리드를 40 X 배율로 확대한 현미경 사진이다. 제1도의 쉬트 로프를 습식 분쇄 및 적합하게 건조시킨 결과 제2도에 나타낸 바와 같이 쉬트상 피브리드 입자를 형성할 정도로 팽창되었다. 제2도는 제1도의 메타-아라미드 피브리드를 본 발명의 방법으로 가공한 후 40 X 배율로 확대한 현미경 사진이다. 제3도는 제2도의 정제된 피브리드의 단면을 11,100 x 배율로 확대한 사진이다. 선들은 본 발명의 피브리드 입자 쉬트의 단부이고, 이 단부의 두께는 약 0.1 미크론이다.
임계 농도는 액체 현탁 시약으로부터 침강한 후의 실질적인 평형시에 입자의 농도이다. 임계 농도는 액체 현탁액으로부터 침강하는 경우 입자가 무작위로 패킹되는 정도의 척도이고, 액체의 증점화에 있어서의 입자의 효능을 나타내는 것이다. 임계 농도는 입자를 포함한 액체 현탁 시약 중의 중합체의 용적%로서 보고되며; 본 발명의 목적을 위하여, 효과적인 증점 입자는 약 0.15 내지 1.0, 바람직하기로는 0.75 미만의 임계 농도를 나타낸다.
[시험 방법]
[프리니스]
프리니스는 입자의 슬러리 또는 분산물로부터 배수의 용이함이 척도로서 공지되어 있다. 프리니스는 TAPPI 시험 T227m50에 의해서 측정된다. 이 시험을 수행한 결과 얻어진 데이터는 카나디안 프리니스 넘버(Canadian Freeness Numbers)로서 표시하고, 이것은 특정 조건하에서 수성 슬러리로부터 배수된 물의 밀리리터로서 나타낸다. 큰 숫자는 높은 프리니스 및 물이 배수되는 경향이 높음을 나타낸다. 작은 숫자는 분산액이 서서히 배수되는 경향이 있음을 가리킨다. 본 발명의 피브리드는 일반적으로 600 ml 미만의 프리니스를 나타낸다.
[입도]
길이 - 길이는 피브리드의 평균 길이이며 측정에 유용한 어떤 장치이든 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서 길이는 카자아니, 인크(Kajaani, Inc., 미합중국 죠지아주 노르크로스(Norcross) 소재)에 의해서 시판매되는 파이버렝쓰 애널라이저(Fiber Length Analyzer) 모델 FS-100을 사용하여 측정하였다. 두께 - 피브리드의 두께는 피브르드 중에 존재하는 개개의 쉬트 재료의 두께이다. 제2 및 제3도를 참조하면, 피브리드들은 쉬트 형태로 존재하며 쉬트의 두께는 약 0.1 미크론임을 알 수 있다. 피브리드의 두께는 피브리드 단면을 전자 현미경으로 육안 관찰하여 측정한다.
본 발명의 피브리드와 선행 기술의 미정제 입자 사이의 기본적인 차이점은 선행 기술 입자는 재료의 섬유상 다발의 밀도가 낮고, 본 발명의 피브리드는 쉬트와 유사하다는 점이다. 유효한 종횡비를 측정하기 위해서는 최소의 기능적 치수가 피브리드의 쉬트상 구조의 두께라는 것이 본 발명의 피브리드의 중요한 요소이다. 선행 기술 입자의 최소 기능 치수는 섬유상 다발을 가로지르는 거리이다. 본 발명의 피브리드의 쉬트상 구조의 두께와 선행 기술의 섬유상 다발을 가로지르는 거리의 차이는 약 2자리이다. 다발은 가로질러서 약 10 미크론이고, 본 발명의 쉬트상 피브리드는 약 0.1 미크론의 두께를 갖는다. 이들 입자에서 최소 기능 치수는 입자가 건조시에 융합되는 경향, 및 최종 생성물로 제조할 수 있는 층들의 두께 모두를 제한하는 것으로 여겨진다. 장축은 재료 분산액의 펌프 능력을 한정하며, 종횡비는 재료의 중점 능력을 한정한다.
[종횡비]
피브리드의 종횡비는 단순히 길이 대(본 발명 쉬트상 피브리드에서는 두께이고 섬유상 입자에서는 직경인) 최소 기능 치수의 비율이다.
[표면적]
표면적은 BET[브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett), 및 텔라(Teller)]법으로 측정한 표면적이다. 본 발명의 목적을 위해서, 표면적인 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corp.; 미합중국 30093 죠지아주 노르크로스 소재)에 의해 시판되는 써피스 애널라이저(Surface Analyzer)를 사용하여 측정하였다.
[임계 농도]
입자의 임계 농도를 측정하기 위하여, 입자 시료를 입자보다 낮은 밀도를 가지며 이들을 용해시키지는 않고 팽윤시킬 현탁 액체 중에 분산시킨다. 입자들을 실질적인 평형에 도달할 때까지 침강시키고; 입자들을 함유한 현탁 액체의 용적을 이용하여 입자의 용적%를 계산한다. 숫자가 낮을수록 입자가 액체 증점제로서 더 유효함을 나타낼 것이다.
입자의 시료는 일반적으로 현탁 액체의 약 0.5 중량%로 선정한다. 이 분산은 분산액으로부터 기포를 배출시키도록 주의하면서 수동 혼합하여 수행할 수 있다. 본 명세서에 기재된 시험에 사용된 현탁 액체는 30℃에서 0.873 g/cc의 밀도를 갖는 경터빈유로서 특징지워진다. 입자 시료는 터빈 오일 중에 분산시키고, 분산물은 넓적 바닥 실린더에 넣고 적어도 2시간 동안 침강시킨다. 침강 기간 말에, 오일 중에 침강된 입자의 컬럼 높이를 그 오일 중의 입자의 용적%를 계측하는 데 사용한다.
[점도]
액상물 중에서의 본 발명의 증점제 사용은 대부분의 이들 현탁액을 비뉴튼식으로 작용하게 한다. 이들 현탁액의 점성도 측정은 비뉴튼 효과를 고려한 과정 및 장치를 사용하여 이루어져야 한다. 브룩필드 모델 알브이티 신크로-렉트릭 비스코미터(Brookfield Model RVT Synchro-lectric Viscometer) 및 4개의 엘브이(LV) 원통형 굴대 1셋트, 또는 점성도 측정 장치 동등물을 사용하여 전단-점도 관계를 측정할 수 있다.
시험 액체의 적합한 시료를, 직경이 최대 굴대의 직경보다 적어도 10배 더 크고, 최장 굴대의 저부와 포트의 저부 사이에 적어도 2㎝의 충분한 깊이가 있는 온도 조절된 포트에 넣는다. 이 시료를 목적하는 온도에서 평형시킨다. 각각의 굴대에 대하여 넓은 범위의 굴대 속도(rpm)를 이용하여 시험을 수행하여 각각의 굴대에 대하여 적어도 2개의 토르크 값을 얻어서 토르크 대 rpm의 로그-로그로 표시한다.
토르크 대 rpm의 로그-로그 표시의 y축 상에 rpm을, 그리고 x축상에 토르크를 두어 하나의 굴대를 사용하여 얻어진 점들을 통과하는 직선의 기울기를 전단 감점지수(shear thinning index(STI))로서 취할 수 있다. STI는 일반적으로 뉴튼식 유체에 대해서 1.0이고, 증점제를 첨가하면 STI가 증가한다.
일단 STI가 얻어지면, 시험 액체의 전단 속도 및 겉보기 점도는 다음 식으로 계산될 수 있다:
식중,
Fsr = 전체 규모의 분율 (독취/100)
SC = 용수철 상수(본 발명에 기재된 시험 장치에 대하여 7187 다인-㎝)
R1= 굴대 반지름
Leff = 검정된 굴대 길이이다.
상기한 식 및 값은 본 명세서에 기재된 브룩필드 비스코미터를 사용하여 측정한다. 방법은 로젠(M.R.Rosem)의 문헌[Journal of Colloidal and Interfacial Science, 제36권, 제350면(1971년)]에 기재한다. 본 발명의 방법으로 얻어진 결과를 측정하는 데 다른 장치 및 다른 방법이 이용될 수 있다.
[바람직한 실시 태양의 기재]
[실시예 1]
응집된 피브리드의 분산액을 미합중국 특허 제3,756,908호의 실시예 Ⅰ에 기재된 방법으로 제조하되, 여기서 약 14%의 중합체를 함유하는 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)의 용액을 미합중국 특허 제3,018,091호에 기재된 유형의 피브리드화제에 통과시켰다. 용액에는 약 77.5%의 디메틸아세트아미드(DMAc), 2%의 물 및 6.5%의 염하칼슘을 함유시켰다. 30 내지 40%의 DMAc, 58 내지 68%의 물, 및 2%의 염화칼슘을 함유하는 액성계에 증합체를 침전시켰다. 얻어진 피브리드를 DMAc와 염화칼슘 농도가 각각 약 1.0% 및 0.3%로 저하될 때까지 이들을 물중에 반복 분산시켜서 세척하였다. 이 과정을 통하여 얻어진 피브리드는 830 미크론의입자 길이를 나타내었다.
격렬히 진탕시켜 약 0.8%로 농도를 조정한 피브리드를 -0.048㎝(-19밀)의 플레이트 셋트를 갖는 스프루트-월드론(Sprout-Waldron) 36-2 디스크 정제기 중에서 습식 분쇄시켰다. 얻어진 정제된 피브리드는 290 미크론의 입자 길이를 나타내었다.
젖은 피브리드를 여과에 의해서 분산물로부터 단리시켜 6.0 중량%의 피브리드 고상물로 분석된 것은 필터 케익을 얻었다.
그 젖은 필터 케익 100g(피브리드 6g)을 음이온성 계면 활성제 0.9g이 용해되어 있는 물 2ℓ와 혼합하였다. 계면활성제는 위트코네이트(Witconate) 93S라는 상품명으로 위트코, 인크.(Witco, Inc.)에 의해 시판되는 술포네이트 기재 계면 활성제였다. 입자 혼합물을 약 2시간 동안 비등시키고, 이어서, 축축한 케익으로 여과하였다. 이 케익을 탈이온수 약 2ℓ중에 슬러리화시켜서 한번 더 여과하였다. 얻어진 케익을 작은 조각으로 부수어 진공 중의 약 100℃에서 약 8시간 동안 건조시켜 무수 생성물을 얻었다. 케익 조각을 최종적인 입자로 개열시키기 위하여 조각들을 워링 블렌더(Waring Blendor) 중에서 고속으로 단지 약 10초 동안 분쇄시켰다. 얻어진 생성물은 표면적 105㎡/g, 길이 약 290 미크론, 두께 약 0.1 미크론, 종횡비 2900 및 임계 농도 0.73%이었다.
비교를 위하여 처리 중에 계면활성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 피브리드의 제2 시료에 대하여 상기한 방법을 수행하였다. 건조된 필터 케익 조각은 부수기가 매우 어려웠고 건조 분쇄 중에 극소량의 최종 입자가 얻어졌다. 그러나, 얻어진 입자를 시험하여 표면적이 36㎡/g이고, 길이는 카자아니 파이버렝쓰 애널라이저를 사용하여 측정할 수 없었기 때문에 추정하였던 1000을 초과하는 것으로 관찰되었다. 이들 입자들은 최소 기능 치수가 약 10미크론인 선행기술의 섬유상 다발과 유사하였다. 추정된 길이 및 추정된 작은 치수를 이용한 이들 입자에 대한 종횡비는 약 100으로 추정되었다.
이 실시예의 생성물에 대한 증정 효율의 시험으로서, 에폭시 수지에 입자 1중량%를 부하시키고 약 30분 동안 교반시켜서 입자의 균일한 분산을 얻었다. 비교를 위하여 본 실시예의 비교용 입자를 사용하여 동일한 것을 수행하였다. 이들 분산물 모두의 점도를 측정하여 입자를 갖지 않은 에폭시 수지의 점도와 비교하였다. 에폭시 수지는 에폰 828(EPON 828)이라는 상품명으로 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에 의해 시판되는 물질이었다. 어떠한 입자도 없는 에폭시 수지의 점도는 5500 cps였고, 대조 입자를 갖는 경우의 점도는 8100 cps였다. 본 발명의 입자를 사용한 경우 점도는 46,800 cps였다. 값은 모두 30℃ 및 1sec-1의 전단 속도에서 측정하였다. 상대 점도, 즉 입자를 갖는 에폭시와 입자가 없는 에폭시의 점도비는 점성이 덜한 액체에 대하여 그리고 낮은 전단 속도에 대하여 훨씬 덜 심하였다. 그러나, 높은 전단 속도에서 본 발명의 피브리드를 사용한 경우, 상대 점도는 일정값에 접근한다.
시험 결과는 아래의 표에 나타내었다.
본 발명의 피브리드의 증점 특성에 있어서는, 비교적 점성인 에폭시 수지에 대하여 보고된 것과 유사한 결과가 점성이 덜한 에폭시 수지, 프로필렌 글리콜, 및 터빈유에 대해서도 얻어졌다. 본 발명의 피브리드는 일반적으로 다양한 액체 중에서 증점제로서 유용하다.
[실시예 2]
본 실시예에서, 디스크 정제기를 -0.043㎝(-17밀)의 플레이트 세트로 사용한 것을 제외하고 실질적으로 동일한 피브리드를 실시예 1의 피브리드에 대하여 실질적으로 동일한 방법으로 처리하였다.
시험 결과를 다음 표에 나타내었다. 비교된 입도는 실시예 1에서 보고된 바와 동일하다.
[실시예 3]
본 실시예에서, 상기 실시예 1로부터의 피브리드를 단리시키고 계면활성제를 사용하지 않고 세척하였다. 이어서 계면활성제를 사용하는 대신에 냉동 건조 방법으로 건조시켰다. 피브리드의 필터 케익을 냉동 건조기의 체임버에 두고, 케익의 온도를 아세톤/건조 빙욕조를 사용하여 저하시키고 체임버상에서 진공을 형성시켰다. 냉동 온도 및 진공을 케익 중의 피브리드가 건조될 때까지 약 24시간 동안 유지시켰다. 이 케익을 워닝 블렌더 내에서 잠깐 동안 수행하여 각각의 피브리드로 부수고, 이 피브리드를 시험하였다.
시험 결과는 다음 표에 나타내었다.
[실시예 4]
본 실시예에서, 실시예 3으로부터의 건조된 피브리드를 물 중에 슬러리화시켜서 재습윤시키고, 여과하여 단리시킴으로써 필터 케익을 제조하였다. 이어서, 필터케익을 진공 중의 100℃에서 약 8시간 동안 건조시켰다. 개별적인 피브리드를 워닝 블렌더 내에서 잠깐 처리하여 분리하고, 이 피브리드를 시험하였다.
시험 결과를 다음 표에 나타내었다.
본 실시예의 피브리드에 대한 임계 농도가 1을 초과하는 반면, 본 발명의 피브리드는 특별한 과정을 거치지 않고 재습윤 및 건조시킨 경우에도 비교용 실시예에 의해서 나타내어진 것 보다 훨씬 더 낮은 임계 농도를 나타낸다.

Claims (5)

  1. 전체적으로 50 내지 150㎡/g의 표면적, 10 내지 1000 미크론의 최대 치수 입도, 40 내지 20,000의 최대 대 최소 치수비, 및 0.15 내지 1%의 임계 농도를 나타내는 방향족 폴리아미드 중합체의 건조 피브리드.
  2. a) 용매 중의 유기 중합체의 용액을 이 중합체에 대한 비용제이고 적어도 부분적으로 상기 용액의 용매와 혼화성인 액체에 격렬하게 진탕시키면서 첨가하여 중합체 피브리드를 응집시키고, b) 응집된 피브리드를 습식 분쇄시키고, c) 액체로부터 습식 분쇄된 피브리드를 분리시키고, d) 분리된 피브리드를 큰 표면적을 갖는 피브리드 덩어리를 얻기에 적합한 방법으로 건조시키고; e) 덩어리를 분할하여 미립자성 피브리드 제품을 얻는 단계를 포함하는, 전체적으로 50 내지 150㎡/g의 표면적, 10 내지 1000 미크론의 최대 치수 입도, 40 내지 20,000의 최대 대 최소 치수비, 및 0.15 내지 1%의 임계 농도를 나타내는 유기 중합체의 건조 피브리드의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 응집된 피브리드에 계면활성제를 첨가하고, 이어서 피브리드로부터 용매를 증발시킴으로써 피브리드를 건조시키는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 피브르드가 동결-건조법, 임계점 건조법, 또는 플래쉬 건조법으로 건조되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 응집된 피브리드에 계면활성제를 첨가하고, 이어서 피브리드를 건조시킴으로써 피브리드를 건조시키는 방법.
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