CN1583763A - 阳离子、反应型有机硅固色剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子、反应型有机硅固色剂，其由羟基硅油、二甲基二氯硅烷、胺、硅氧烷和季铵化试剂反应制得。本发明公开的固色剂为不含甲醛的绿色环保型永久性固色剂，其改善了活性染料的固色效果，解决了活性染料难于固色、水洗牢度差的难题。此外，本发明所说的固色剂融固色、柔软于一体，又有杀菌效果，可用于直接染料和酸性染料的固色，提高织物的湿牢度、改善摩擦牢度及日晒牢度，对织物的色泽影响很小，甚至有深色亮色作用。
Description
技术领域
本发明涉及固色剂及其制备方法，特别涉及一种阳离子、反应型固色剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展，人们对衣食住行的需求都在发生着日新月异的变化。目前，人们对衣料的追求除了美观之外，更注重舒适。棉纤维以其舒适美观的特点逐渐成为人们穿衣的主要物料，因此，高品质印染的棉纤维物料日益受到人们的青睐。
直接染料和酸性染料等阴离子水溶性染料色谱齐全、色光较鲜艳，但由于仅靠范德华力、氢键与纤维结合，且大部分的染料上带有可溶性基团，使湿摩擦牢度不佳，即褪色、沾色现象严重。只从理论上讲，活性染料与纤维形成的共价键是相当牢固的，好像不存在染色牢度问题。但实质上，染料未反应物及水解物不可能从染物上洗尽，这部分染料就会掉色，在染中、深色时尤其严重。此外，染色织物上的共价键也会因水解而发生断键，从而导致掉色。鉴此，目前在染色中使用固色剂进行固色处理成为解决染色织物湿牢度的重要手段。
含有亲水基团(磺酸或羧酸盐)的直接染料、酸性染料和活性染料，溶于水后，染料都会离解成钠的阳离子和染料的阴离子。目前采用的阳离子型固色剂，对染料阴离子有较大的反应性，使在染色物上的染料分子增大，亲水基团被封闭在织物上形成不溶性染料盐沉淀：
水溶性染料 铵盐固色剂 不溶性盐
这样，可以防止染料因离子化而从织物上脱落及水解，从而提高色牢度。但此类固色剂对提高染色物的“湿摩擦”的效果不明显，即在水洗、皂洗、存有酸碱性或者有汗渍时，染料分子与纤维的结合健容易断裂，而从纤维上脱落下来，进入水溶液中，导致褪色和沾色，也可以解释为湿处理牢度差。
自二次世界大战以来，已经发明并应用了多种固色剂，主要有阳离子表面活性剂类固色剂、无表面活性的季铵盐型固色剂、树脂型固色剂、反应型固色剂等四种。同时，对各种固色剂的应用条件和效果也进行了一系列的研究；其中，阳离子表面活性剂类固色剂在多数情况下具有较好的固色效果，但是不耐皂洗，并且往往会降低染料原有的日晒牢度；无表面活性的季铵盐型固色剂能够提高染色牢度，尤其是耐洗牢度，对染物色泽、日晒牢度的影响也较小，但是对织物强度有一定的影响，且对皂洗牢度提高不大；树脂型固色剂是应用于直接染料较为广泛的一种固色剂，但是都存在一定的缺点，比如固色剂Y在使用后对织物的色光有影响且含有甲醛，固色剂M使用时需要加入铜盐来防止日晒牢度的下降，却对织物的色光产生了较大影响，尤其是遇到铁离子时，还有一些树脂型固色剂存在对热水牢度差等缺点；反应型固色剂是近来发展的新型固色剂(文水平，印染助剂，2000，Vol17，No6，32-33；朱国华，管永华，南通工学院学报，16(2)，2000，06，28-32)，具有较好的固色效果，此类固色剂最大的优点是能提高染料的湿处理牢度，并且对色泽影响较小，当然也有的固色剂存在缺点，如固色剂NF1就易引起色变的毛病，目前这个固色剂的发展仍处于进一步探索中。
发明内容
本发明目的之一在于，公开一种具有良好固色效果且不影响织物色泽和日晒牢度的无甲醛阳离子、反应型有机硅固色剂，克服现有阳离子型固色剂存在的不足；
本发明目的之二是：提供一种上述阳离子型固色剂的制备方法。
本发明概述：
本发明公开的阳离子、反应型有机硅固色剂含有有机硅基团(即硅氧烷)，其能够与纤维上的羟基发生反应：
有机硅固色剂 纤维 固色后纤维
生成共价键，从而使染料牢固的连接在纤维上，不会受到酸碱的影响，大大提高湿处理牢度、日晒牢度和摩擦牢度，不沾色不退色，达到永久固色的效果。
此外，此固色剂为长链的季铵盐类化合物，具有较好的柔软效果，能够抗静电，可以改善织物的撕破强力；同时，它又是有机硅季铵盐类杀菌剂，吸引带负电荷的细菌细胞壁，长链接触细菌细胞壁的另一侧，受到阳离子吸引的负电荷减少，继而细胞壁破裂，内溶物渗出而死亡。
技术方案：
本发明所说的阳离子、反应型有机硅固色剂，其为具有式(1)所示结构的化合物：
式中：n＝0～20，m＝1～12；R为：-(CH2)aSi(R1)3；-CH2CH＝CH2；-CH2R2Ar；CkH2k+1Cl或-CH2R3N+(CH3)3·Cl-；
其中：a＝1～15；k＝1～30，优选k＝8～18；R1为烷基或烷氧基，优选的R1为C1～C8的烷基或烷氧基，更优选C1～C4的烷基或烷氧基，最佳为CH3；OCH3；C2H5或OC2H5；R2为(CH2)b的烷基链，b＝0～10，优选b＝0；R3为(CH2)d的烷基链，d＝0～30，优选d＝7～17。
制备本发明所说阳离子型固色剂的方法，其包括如下步骤：
制备反应方程如下：
方程式中n、m及R的含义与前文所述相同。
(1)将羟基硅油[化合物(2)]与二甲基二氯硅烷[化合物(3)]以1∶2的比例(摩尔比)加入反应器中，加热40℃～150℃下反应10～90分钟，制得化合物(4)，其中最佳反应温度为60℃～100℃，最佳反应时间为20～60分钟；
(2)将化合物(4)与有机胺[NH2((CH2)2NH)mH]以1∶4的比例(摩尔比)加入到反应器中，于20～80℃，以30～60℃为宜，反应至白色烟雾消失，然后加热将生成的HCl解离抽掉，加热温度以HCl解离为准，反应时间以HCl完全解离为准，制得化合物(5)；
(3)将化合物(5)与季铵化试剂(卤代烷，优选氯代烷)以摩尔比为1∶0.5～1.5加入到反应器中，优选的摩尔比为1∶1～1.2，于80℃～150℃反应制得目标化合物(1)，推荐的反应温度为80℃～120℃。
本发明的创新之处在于将有机硅季铵盐阳离子用于阴离子染料的固色，与其他固色剂产品比较又具有永久固色的特点，同时将柔软和杀菌集于一体；且原料易得廉价、合成工艺简单，反应条件温和，简单易行，收率较高，易于工业化生产。产品为无甲醛绿色环保固色剂，对阴离子染料(直接染料、酸性染料及活性染料)均具有很好的固色效果，提高其湿处理牢度、磨擦牢度、日晒牢度、汗渍牢度以及耐酸耐碱性且不影响织物的色泽。
本发明所说固色剂的使用方法与现有固色剂的使用方法相比：除固色剂用量不同外(本发明所说固色剂的用量比现有固色剂少30～50(重量)％即能达到现有固色剂的固色效果)，其余均相同。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：
实施例1
合成的固色剂结构为：
式中R为-CH2CH2CH2Si(OCH3)3
1、含氯硅油的合成：
在三口瓶中加入0.10mol的羟基硅油(n＝4)，在滴液漏斗中加入0.20mol的二甲基二氯硅烷，在40℃下搅拌，缓慢递加二甲基二氯硅烷，此时可观察到三口瓶中液体会冒气泡，反应中伴有大量的HCl白色气体产生，抽去气体，制得无色或者浅黄色液体。
2、氯硅油和胺的反应：
在三口瓶中加入0.04mol的三乙烯四胺(m＝2)，在室温下搅拌，用滴液漏斗滴加0.01mol的含氯硅油(n＝4)，此时瓶中产生白色雾气，并伴有大量白色的盐生成，一段时间后，白色雾气渐渐消失，这是由于过量的胺与HCl作用的缘故，然后加热，白色的盐先熔融，即后HCl离解，减压抽气直到瓶中不再有白色烟雾为止，静置后体系分层，上层的透明淡黄色液体系为有机硅胺类化合物，密闭保存。
3、固色剂的合成：
在三口瓶中加入100ml甲醇和0.01mol有机硅胺类化合物，室温下搅拌，用滴液漏斗缓慢滴加0.18mol硅氧烷(a＝3)，完成后80℃加热反应，5小时后反应完全，得到的产品为固色剂。
IR(KBr)：ν-Si-O-＝1064.5cm-1(S)，ν-Si-C-＝829.8cm-1(S)。
实施例2
合成的固色剂结构为：
式中：R-CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)3
1、含氯硅油的合成：
在三口瓶中加入0.10mol的羟基硅油(n＝6)，在滴液漏斗中加入0.20mol的二甲基二氯硅烷，在150℃下搅拌，缓慢递加二甲基二氯硅烷，此时可观察到三口瓶中液体会冒气泡，反应中伴有大量的HCl白色气体产生，抽去气体，制得无色或者浅黄色液体。
2、氯硅油同胺的反应
在三口瓶中加入0.04mol的三乙烯四胺(m＝3)，在室温下搅拌，用滴液漏斗滴加0.01mol的含氯硅油，此时瓶中产生白色雾气，并伴有大量白色的盐生成，一段时间后，白色雾气渐渐消失，这是由于过量的胺与HCl作用的缘故，然后加热，白色的盐先熔融，即后HCl离解，减压抽气直到瓶中不再有白色烟雾为止，静置后体系分层，上层的透明浅黄色液体系为有机硅胺类化合物，密闭保存。
3、固色剂的合成
在三口瓶中加入100ml乙醇和0.01mol有机硅胺类化合物，室温下搅拌，用滴液漏斗缓慢滴加0.14mol硅烷(a＝5)，完成后于150℃加热反应，5小时后反应完全，得到的产品为固色剂。
IR(KBr)：ν-Si-O-＝1058.5cm-1(S)，ν-Si-C-＝825.8cm-1(S)，ν-Si(CH3)3-＝840.5cm-1、756.0cm-1(S)。
实施例3
合成的固色剂结构为：
式中：R为-CH2CH2CH2Si(OC2H5)3
1、含氯硅油的合成：
在三口瓶中加入30ml乙醇，0.10mol的羟基硅油(n＝8)，在滴液漏斗中加入0.20mol的二甲基二氯硅烷，在80℃下搅拌，缓慢递加二甲基二氯硅烷，反应中伴有大量的HCl白色气体产生，抽去气体，制得无色或者浅黄色粘稠液体。
2、氯硅油同胺的反应
在三口瓶中加入50ml乙醇，在室温下搅拌，通入氨气(m＝0)，同时用滴液漏斗滴加0.01mol的含氯硅油，此时瓶中产生白色雾气，并伴有少量白色的盐生成，一段时间后，白色雾气渐渐消失，这是由于过量的胺与HCl作用的缘故，然后加热，白色的盐先熔融，即后HCl离解，减压抽气直到瓶中不再有白色烟雾为止，静置后体系分层，上层的透明黄色液体系为有机硅胺类化合物，密闭保存。
3、固色剂的合成：
在三口瓶中加入100ml异丙醇和0.01mol有机硅胺类化合物，室温下搅拌，用滴液漏斗缓慢滴加0.06mol硅氧烷(a＝3)，完成后100℃加热反应，5小时后反应完全，得到的产品为固色剂。
IR(KBr)：ν-Si-O-＝1070.0cm-1(S)，ν-Si-C-＝836.5cm-1(S)。
实施例4
式中R：-CH2CH＝CH2
1、含氯硅油的合成：
在三口瓶中加入0.10mol的羟基硅油(n＝4)，在滴液漏斗中加入0.20mol的二甲基二氯硅烷，在40℃下搅拌，缓慢递加二甲基二氯硅烷，此时可观察到三口瓶中液体会冒气泡，反应中伴有大量的HCl白色气体产生，抽去气体，制得无色或者浅黄色液体。
2、氯硅油和胺的反应：
在三口瓶中加入0.04mol的三乙烯四胺(m＝2)，在室温下搅拌，用滴液漏斗滴加0.01mol的含氯硅油(n＝4)，此时瓶中产生白色雾气，并伴有大量白色的盐生成，一段时间后，白色雾气渐渐消失，这是由于过量的胺与HCl作用的缘故，然后加热，白色的盐先熔融，即后HCl离解，减压抽气直到瓶中不再有白色烟雾为止，静置后体系分层，上层的透明淡黄色液体系为有机硅胺类化合物，密闭保存。
3、固色剂的合成：
在三口瓶中加入100ml甲醇和0.01mol有机硅胺类化合物，室温下搅拌，用滴液漏斗缓慢滴加0.18mol烯丙基氯，完成后80℃加热反应，5小时后反应完全，得到的产品为固色剂。
IR(KBr)：ν-Si-O-＝1060.5cm-1(S)，ν-Si-C-＝832.8cm-1(S)。
实施例5
合成的固色剂结构为：
式中：R为-CH2Ar
1、含氯硅油的合成：
在三口瓶中加入0.10mol的羟基硅油(n＝6)，在滴液漏斗中加入0.20mol的二甲基二氯硅烷，在150℃下搅拌，缓慢递加二甲基二氯硅烷，此时可观察到三口瓶中液体会冒气泡，反应中伴有大量的HCl白色气体产生，抽去气体，制得无色或者浅黄色液体。
3、氯硅油同胺的反应
在三口瓶中加入0.04mol的三乙烯四胺(m＝3)，在室温下搅拌，用滴液漏斗滴加0.01mol的含氯硅油，此时瓶中产生白色雾气，并伴有大量白色的盐生成，一段时间后，白色雾气渐渐消失，这是由于过量的胺与HCl作用的缘故，然后加热，白色的盐先熔融，即后HCl离解，减压抽气直到瓶中不再有白色烟雾为止，静置后体系分层，上层的透明浅黄色液体系为有机硅胺类化合物，密闭保存。
3、固色剂的合成
在三口瓶中加入100ml乙醇和0.01mol有机硅胺类化合物，室温下搅拌，用滴液漏斗缓慢滴加0.14mol氯化苄，完成后于120℃加热反应，5小时后反应完全，得到的产品为固色剂。
IR(KBr)：ν-Si-O-＝1068.5cm-1(S)，ν-Si-C-＝835.8cm-1(S)。
实施例6
合成的固色剂结构为：
式中：R为-C12H25N+(CH3)3·Cl-
1、含氯硅油的合成：
在三口瓶中加入30ml乙醇，0.10mol的羟基硅油(n＝8)，在滴液漏斗中加入0.20mol的二甲基二氯硅烷，在80℃下搅拌，缓慢递加二甲基二氯硅烷，反应中伴有大量的HCl白色气体产生，抽去气体，制得无色或者浅黄色粘稠液体。
4、氯硅油同胺的反应
在三口瓶中加入50ml乙醇，在室温下搅拌，通入氨气(m＝0)，同时用滴液漏斗滴加0.01mol的含氯硅油，此时瓶中产生白色雾气，并伴有少量白色的盐生成，一段时间后，白色雾气渐渐消失，这是由于过量的胺与HCl作用的缘故，然后加热，白色的盐先熔融，即后HCl离解，减压抽气直到瓶中不再有白色烟雾为止，静置后体系分层，上层的透明黄色液体系为有机硅胺类化合物，密闭保存。
5、固色剂的合成：
在三口瓶中加入100ml异丙醇和0.01mol有机硅胺类化合物，室温下搅拌，将0.06mol端基氯代十二烷基季铵盐用20ml异丙醇溶解，用滴液漏斗缓慢滴加，完成后130℃加热反应，5小时后反应完全，得到的产品为固色剂。
IR(KBr)：ν-Si-O-＝1066.0cm-1(S)，ν-Si-C-＝830.5cm-1(S)。
实施例7
本发明所说的固色剂与现有固色剂应用对比实验：
固色条件：温度：30～80℃；浴比：1∶15～50；固色时间：15～60分钟，其实验结果见下表：
| 固色剂 | 外观 | 不挥发物水溶性 | 稳定性 | 固色实验 | |||||
| 皂洗牢度 | 摩擦牢度 | 汗渍牢度 | |||||||
| 褪色(级) | 湿摩(级) | 沾色(级) | 褪色(级) | 沾色(级) | 干摩(级) | ||||
| 实例1的产品 | 淡黄色液体 | 良好 | 较好 | 4-5 | 3-5 | 3～5 | 3-5 | 3-5 | 4-5 |
| 实例2的产品 | 浅黄色液体 | 良好 | 较好 | 4-5 | 3-4 | 3-5 | 3-4 | 3-5 | 4-5 |
| 实例3的产品 | 黄色液体 | 良好 | 较好 | 4-5 | 3-5 | 4 | 3-5 | 2-3 | 3-4 |
| 实例4的产品 | 浅黄色液体 | 良好 | 较好 | 4-5 | 3-5 | 4 | 4 | 3-5 | 3-5 |
| 实例5的产品 | 黄色液体 | 良好 | 较好 | 4-5 | 4-5 | 4-5 | 3-5 | 3-4 | 4 |
| 实例6的产品 | 黄色液体 | 良好 | 较好 | 4-5 | 3-5 | 3-5 | 4 | 3 | 3-5 |
| 1631 | 白色粘稠物 | 较好 | 良好 | 1-3 | 1-3 | 3 | 2 | 1-3 | 1-3 |
| 固色剂Y(双氰胺与甲醛的聚合物) | 无色透明液体 | 良好 | 良好 | 2-3 | 2-4 | 2 | 2-3 | 2-3 | 2-3 |
| 有机硅季铵盐 | 白色液体 | 较差 | 较好 | 2-3 | 2-4 | 2-3 | 2-3 | 2 | 3-4 |
| 固色剂ED-Z(树脂反应型固色剂) | 褐色液体 | 较差 | 良好 | 2-3 | 3 | 2-3 | 2-3 | 3-4 | 2-3 |
| 固色剂GS501(含季铵盐的聚合物) | 褐色液体 | 较好 | 良好 | 2-4 | 2-4 | 3-4 | 3 | 2-3 | 2-3 |
Claims (13)
1、一种阳离子、反应型有机硅固色剂，其为具有式(1)所示结构的化合物：
式中：n＝0～20，m＝1～12；R为：-(CH2)aSi(R1)3；-CH2CH＝CH2；-CH2R2Ar；CkH2k+1Cl或-CH2R3N+(CH3)3·Cl-；
其中：a＝1～15；k＝1～30，R1为烷基或烷氧基，R2为(CH2)b的烷基链，b＝0～10，R3为(CH2)d的烷基链，d＝0～30。
2、如权利要求1所说的固色剂，其特征在于，其中R1为C1～C8的烷基或烷氧基。
3、如权利要求2所说的固色剂，其特征在于，其中R1为C1～C4的烷基或烷氧基。
4、如权利要求3所说的固色剂，其特征在于，其中R1为CH3；OCH3；C2H5或OC2H5。
5、如权利要求1所说的固色剂，其特征在于，其中R为CkH2k+1Cl，k＝8～18。
6、如权利要求1所说的固色剂，其特征在于，其中R为-CH2Ar。
7、如权利要求1所说的固色剂，其特征在于，其中R为-CH2R3N+(CH3)3·Cl-，式中R3为(CH2)d，d＝7～17。
8、如权利要求1～7所说任意一种固色剂的制备方法，其特征在于，所说制备方法包括如下步骤：
(1)将化合物(2)与化合物(3)以摩尔比1∶2的比例加入反应器中，于40℃～
150℃下反应10～90分钟，制得化合物(4)；
(2)将化合物(4)与有机胺[NH2((CH2)2NH)mH]以摩尔比1∶4的比例加入到反
应器中，于20～80℃，反应至白色烟雾消失，然后加热将生成的HCl解离抽
掉，加热温度以HCl解离为准，反应时间以HCl完全解离为准，制得化合物
(5)；
(3)将化合物(5)与季铵化试剂以摩尔比为1∶0.5～1.5加入到反应器中，于
80℃～150℃反应制得目标化合物(1)；
制备反应方程如下：
9、如权利要求8所说的制备方法，其特征在于，其中步骤(！)中的反应温度为60℃～100℃，反应时间为20～60分钟。
10、如权利要求8所说的制备方法，其特征在于，其中化合物(4)与有机胺[NH2((CH2)2NH)mH]反应的温度为30～60℃。
11、如权利要求8所说的制备方法，其特征在于，其中化合物(5)与季铵化试剂的摩尔比为1∶1～1.2，且其反应温度为80℃～120℃。
12、如权利要求9所说的制备方法，其特征在于，其中化合物(4)与有机胺[NH2((CH2)2NH)mH]反应的温度为30～60℃。
13、如权利要求12所说的制备方法，其特征在于，其中化合物(5)与季铵化试剂的摩尔比为1∶1～1.2，且其反应温度为80℃～120℃。
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