CN102000574A - 辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法。其步骤为将磁核加入到铝溶胶中，加入有机胺溶液均匀混合，然后倒出流到旋转的辊轮表面，可调节辊轮表面线速度，从辊轮甩出的小液滴经过油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后得到球形磁性氧化铝载体。本发明可方便调整制备不同尺寸直径的球形磁性氧化铝载体，球形形状好、磁性分布均匀，低成本，无污染，可批量生产，载体适用于磁稳定床工艺或催化分离过程，也适用于石油化工领域中的加氢精制和选择性加氢等反应过程。

Description

辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法

技术领域

本发明涉及一种辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法。

背景技术

载体是催化剂的重要组成部分，对许多工业催化剂而言，活性组分决定后，载体的种类、性质对催化剂性能有很大的影响。载体的机械功用是作为活性组分的骨架，它可以分散活性组分并增加催化剂的强度。氧化铝具有比表而积高、孔结构丰富以及热稳定性高等优点，其广泛应用于氧化、加氢、脱氢、异构化、歧化、聚合以及重整等重要反应过程，是石油化工领域中需求量最大的载体。磁性催化剂是一类具有磁响应特征的催化剂。磁性催化剂既结合了均相催化中高催化活性的优点，又避免了非均相催化过程中扩散限制的特点，同时赋予了催化剂独特的磁分离特性，简化了操作流程，降低了操作成本。

磁稳定床作为一种新型的床层形式，兼有固定床和流化床的优点。与流化床相比，外加磁场可有效控制相间返混和颗粒流失现象；与固定床相比，磁稳定床可以使用小颗粒催化剂而不至于造成过高的压降，均匀的空隙度可使床层不宜产生沟流和局部热点。此外，磁稳定床还可以在较宽的范围内稳定操作，并可破碎气泡改善相间传质。磁稳定床的以上特性使其在石油、化工、医药等领域具有广阔的应用前景。

球形的催化剂载体颗粒具有填充均匀、流体阻力均匀而稳定的特点，优良的孔结构、大的比表面积、良好的物理强度和耐酸碱稳定性，而且有较好的机械强度和流动性并能降低催化剂流化所产生的磨耗，获得了越来越广泛的应用。球形氧化铝的制备方主要有转动造粒法、喷雾成型法、油中成型法(包括油氨柱成型法和油柱成型法)等。

转动造粒法是将很细的氧化铝粉放置在倾斜的转盘中，在盘的上方用喷嘴喷入适量水分，通过不断的转动，使物料之间相互粘附在一起。当球粒长到一定大小，就从盘边溢出成为成品。该方法虽然所得载体强度很高，但其表面不光滑且球粒大小不均匀。由于该方法使用的原料为氧化铝粉，得到的球形氧化铝的物理结构和性能受到氧化铝粉结构和性能的限制，突出表现为孔径和孔容较小。

喷雾干燥法是将液滴经喷嘴雾化，在表面张力的作用下形成球形，与热空气相遇后，液滴中的溶剂被迅速蒸发，使液滴成为具有球形外形和很好流动性的细粉颗粒团聚体，所得的产品颗粒较小。

油柱成型法制备球形氧化铝的研究始于20世纪50年代，首先将铝粉或者铝屑溶解于铝盐溶液或者稀盐酸溶液中制备酸性铝溶胶，然后在低温下使铝溶胶与促凝剂混合，混合溶液经分散后进入热的油柱中成型，再在较高温度和压力下进行老化使促凝剂完全分解，最后经洗涤、干燥、焙烧得到具有一定晶型和孔结构的球形氧化铝。但存在着球形尺寸偏大，直径分布不均匀，产量、效率低的缺点。

本发明提供了一种辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法。我们将磁核加入到铝溶胶中，并加入有机胺溶液均匀混合，然后倒出流到旋转的辊轮表面，可调节辊轮表面线速度，从辊轮甩出的小液滴经过油柱成型后得到球形磁性氧化铝载体。本发明可方便调整制备不同尺寸直径的球形磁性氧化铝载体，球形形状好、磁性分布均匀，低成本，无污染，可批量生产，载体适用于磁稳定床工艺或催化分离过程，也适用于石油化工领域中的加氢精制和选择性加氢等反应过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法。

本发明所提供的辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法，其特征在于它的步骤为：

1)将平均颗粒尺寸为0.05-100μm的磁核加入铝溶胶中，机械搅拌将磁核均匀分散在铝溶胶中，并置于冰箱冷却到零下10到10℃；

2)配置0.1-5mol/l的有机胺溶液，冷却到零下10到10℃，然后逐滴加入到含磁核的铝溶胶中，均匀搅拌；

3)将步骤2)得到的溶胶倒出流到旋转的辊轮表面，辊轮表面线速度在0.1-50m/s，从辊轮甩出的小液滴经过50-120℃油柱成型1-120min，分离出成型的小球，再经100-200℃老化2-20h，洗涤后在20-200℃下干燥2-20h，然后在300-800℃焙烧1-12h，得到直径为0.1-500μm的球形磁性载体。

上述制备方法中：

所说的磁核为钡铁氧体、γ-Fe₂O₃、α-Fe₂O₃、Fe₃O₄，中的一种或几种。

所说的磁核与铝溶胶的质量比为1-50∶100。

所说的铝溶胶中铝元素质量含量为1-30％。

所说的有机胺为尿素和/或六次甲基四胺。

所说的步骤2)得到的溶胶中Al与有机胺的摩尔比为1-10∶1。

所说的溶胶倒出速度为1-100ml/min。

该发明可方便调整制备不同尺寸直径0.1-500μm的球形磁性氧化铝载体，球形形状好、磁性分布均匀，低成本，无污染，可批量生产，载体适用于磁稳定床工艺或催化分离过程，也适用于石油化工领域中的加氢精制和选择性加氢等反应过程。

附图说明

图1是辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体的示意图，图中1为步骤2)得到的溶胶，2为旋转辊轮，3为油柱成型装置。

具体实施方式

实施例1：

1)将平均颗粒尺寸为0.1μm的α-Fe₂O₃磁核加入铝溶胶中，机械搅拌将磁核均匀分散在铝溶胶中，并置于冰箱冷却到零下5℃，磁核与铝溶胶的质量比为1∶5，铝溶胶中铝元素质量含量为10％。

2)配置1mol/l的六次甲基四胺溶液，冷却到零下5℃，然后逐滴加入到含磁核的铝溶胶中，均匀搅拌，溶胶中Al与六次甲基四胺的摩尔比为1∶1。

3)将步骤2)得到的溶胶倒出流到旋转的辊轮表面，倒出速度为20ml/min，辊轮表面线速度在20m/s，从辊轮甩出的小液滴经过90℃油柱成型120min，分离出成型的小球，再经130℃老化5h，洗涤后在80℃下干燥10h，然后在400℃焙烧6h，得到直径为40μm的球形磁性载体。

该发明可方便制备40μm的球形磁性氧化铝载体，球形形状好、磁性分布均匀，比表面积大，强度高，低成本，无污染，可批量生产，载体适用于磁稳定床工艺或催化分离过程，也适用于石油化工领域中的加氢精制和选择性加氢等反应过程。

实施例2：

1)将平均颗粒尺寸为1μm的α-Fe₂O₃磁核加入铝溶胶中，机械搅拌将磁核均匀分散在铝溶胶中，并置于冰箱冷却到零下5℃，磁核与铝溶胶的质量比为1∶2，铝溶胶中铝元素质量含量为7％。

2)配置0.5mol/l的六次甲基四胺溶液，冷却到零下5℃，然后逐滴加入到含磁核的铝溶胶中，均匀搅拌，溶胶中Al与六次甲基四胺的摩尔比为2.5∶1。

3)将步骤2)得到的溶胶倒出流到旋转的辊轮表面，倒出速度为40ml/min，辊轮表面线速度在35m/s，从辊轮甩出的小液滴经过90℃油柱成型120min，分离出成型的小球，再经140℃老化5h，洗涤后在80℃下干燥10h，然后在400℃焙烧6h，得到直径为20μm的球形磁性载体。

该发明可方便制备20μm的球形磁性氧化铝载体，球形形状好、磁性分布均匀，比表面积大，强度高，低成本，无污染，可批量生产，载体适用于磁稳定床工艺或催化分离过程，也适用于石油化工领域中的加氢精制和选择性加氢等反应过程。

实施例3：

1)将平均颗粒尺寸为2μm的γ-Fe₂O₃磁核加入铝溶胶中，机械搅拌将磁核均匀分散在铝溶胶中，并置于冰箱冷却到3℃，磁核与铝溶胶的质量比为1∶4，铝溶胶中铝元素质量含量为15％。

2)配置1mol/l的尿素溶液，冷却到3℃，然后逐滴加入到含磁核的铝溶胶中，均匀搅拌，溶胶中Al与尿素的摩尔比为5∶1。

3)将步骤2)得到的溶胶倒出流到旋转的辊轮表面，倒出速度为10ml/min，辊轮表面线速度在15m/s，从辊轮甩出的小液滴经过95℃油柱成型100min，分离出成型的小球，再经140℃老化5h，洗涤后在80℃下干燥10h，然后在500℃焙烧6h，得到直径为200μm的球形磁性载体。

该发明可方便制备200μm的球形磁性氧化铝载体，球形形状好、磁性分布均匀，比表面积大，强度高，低成本，无污染，可批量生产，载体适用于磁稳定床工艺或催化分离过程，也适用于石油化工领域中的加氢精制和选择性加氢等反应过程。

实施例4：

1)将平均颗粒尺寸为5μm的钡铁氧体磁核加入铝溶胶中，机械搅拌将磁核均匀分散在铝溶胶中，并置于冰箱冷却到3℃，磁核与铝溶胶的质量比为1∶8，铝溶胶中铝元素质量含量为10％。

2)配置1mol/l的尿素溶液，冷却到3℃，然后逐滴加入到含磁核的铝溶胶中，均匀搅拌，溶胶中Al与尿素的摩尔比为2∶1。

3)将步骤2)得到的溶胶倒出流到旋转的辊轮表面，倒出速度为80ml/min，辊轮表面线速度在10m/s，从辊轮甩出的小液滴经过95℃油柱成型100min，分离出成型的小球，再经140℃老化5h，洗涤后在80℃下干燥10h，然后在350℃焙烧6h，得到直径为300μm的球形磁性载体。

该发明可方便制备300μm的球形磁性氧化铝载体，球形形状好、磁性分布均匀，比表面积大，强度高，低成本，无污染，可批量生产。

实施例5：

1)将平均颗粒尺寸为0.1μm的α-Fe₂O₃磁核加入铝溶胶中，机械搅拌将磁核均匀分散在铝溶胶中，并置于冰箱冷却到零下5℃，磁核与铝溶胶的质量比为1∶5，铝溶胶中铝元素质量含量为7％。

2)配置1mol/l的六次甲基四胺溶液，冷却到零下5℃，然后逐滴加入到含磁核的铝溶胶中，均匀搅拌，溶胶中Al与六次甲基四胺的摩尔比为2∶1。

3)将步骤2)得到的溶胶倒出流到旋转的辊轮表面，倒出速度为15ml/min，辊轮表面线速度在40m/s，从辊轮甩出的小液滴经过90℃油柱成型120min，分离出成型的小球，再经130℃老化5h，洗涤后在80℃下干燥10h，然后在500℃焙烧4h，得到直径为10μm的球形磁性载体。

该发明可方便制备10μm的球形磁性氧化铝载体，球形形状好、磁性分布均匀，比表面积大，强度高，低成本，无污染，可批量生产。

Claims (7)

1.一种辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法，其特征在于它的步骤为：

1)将平均颗粒尺寸为0.05-100μm的磁核加入铝溶胶中，机械搅拌将磁核均匀分散在铝溶胶中，并置于冰箱冷却到零下10到10℃；

2)配置0.1-5mol/l的有机胺溶液，冷却到零下10到10℃，然后逐滴加入到含磁核的铝溶胶中，均匀搅拌；

3)将步骤2)得到的溶胶倒出流到旋转的辊轮表面，辊轮表面线速度在0.1-50m/s，从辊轮甩出的小液滴经过50-120℃油柱成型1-120min，分离出成型的小球，再经100-200℃老化2-20h，洗涤后在20-200℃下干燥2-20h，然后在300-800℃焙烧1-12h，得到直径为0.1-500μm的球形磁性载体。

2.根据权利要求1所述的辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法，其特征在于所说的磁核为钡铁氧体、γ-Fe₂O₃、α-Fe₂O₃、Fe₃O₄，中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法，其特征在于所说的磁核与铝溶胶的质量比为1-50∶100。

4.根据权利要求1所述的辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法，其特征在于所说的铝溶胶中铝元素质量含量为1-30％。

5.根据权利要求1所述的辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法，其特征在于所说的有机胺为尿素和/或六次甲基四胺。

6.根据权利要求1所述的辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法，其特征在于所说的步骤2)得到的溶胶中Al与有机胺的摩尔比为1-10∶1。

7.根据权利要求1所述的辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法，其特征在于所说的溶胶倒出速度为1-100ml/min。