CN1580031A - 一种生产乙酸乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产乙酸乙酯的方法。该方法以乙酸和乙醇为原料，反应原料乙酸与乙醇的进料摩尔比为1－1.5，催化剂选用LaZSM－5固体酸或磷钼杂多酸或TiO2/SO4 －2－HZSM－5或磷钨酸或甲磺酸，萃取剂由丙三醇、乙二醇、醋酸钾、醋酸钠、氯化钠、氯化钾组成，反应温度80－140℃，回流介质采用精制的乙酸乙酯，回流比介于1.5－2.0之间。其优点是在酯化反应中降低了粗酯中的醇含量，减轻了脱水塔的分离负荷，降低了脱水塔采头酯量，对环境基本无污染，减轻了排放物的后处理工作，克服了现行工艺生产能耗大，原料消耗较大，设备腐蚀严重的缺点，避免了高温萃取精馏腐蚀设备的问题，最终乙酸乙酯纯度可达到99.99％。

Description

一种生产乙酸乙酯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产乙酸乙酯的方法，属于有机化工化合物反应和分离技术领域。
背景技术
乙酸乙酯是优良的有机溶剂，有令人愉快的香气，因此在食品工业和涂料工业中有着极其广泛的用途。乙酸乙酯的生产技术已经经历了100多年的历史，经过了无数次的改进已日趋成熟。例如，现有技术中公开的采用乙酸和乙醇作原料生产乙酸乙酯的方法是较常用的方法，该方法以硫酸作催化剂，在合成乙酸乙酯的同时生成一分子的水，在这一方法中，催化剂的选择尤其重要，最传统的催化剂是硫酸，其优点是催化活性高，成本低廉，缺点是由于硫酸的强腐蚀性和氧化性使设备腐蚀严重，同时有一系列副产物生成，给产品的精制和原料回收都带来一定困难，并且反应物的后处理要经过中和、水洗以除去硫酸，工艺复杂而且污染环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产乙酸乙酯的方法，该方法采用乙酸和乙醇作原料生产乙酸乙酯，选用固体酸为催化剂，使乙酸和乙醇的反应和精馏同时进行，乙酸或乙醇能基本反应完全，从而大大简化后续反应物精制工艺，降低了能耗，克服了以往技术存在的缺点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种生产乙酸乙酯的方法，以乙酸和乙醇作原料，在固体催化剂存在下进行反应，催化剂选用LaZSM-5固体酸或磷钼杂多酸或TiO2/SO4 -2-HZSM-5或磷钨酸或甲磺酸，萃取剂为复合萃取剂，由丙三醇、乙二醇、醋酸钾、醋酸钠、氯化钠、氯化钾组成，其配合质量比为11∶2∶0.1∶0.1∶0.1∶0.1，反应原料乙酸与乙醇的进料摩尔比为1-1.5，反应温度为80-140℃，反应压力常压-0.3Mpa，回流介质采用精制的乙酸乙酯，回流比介于1.5-2.0之间，其中反应原料在催化精馏塔内催化反应与精馏过程同时进行。
具体地，本发明的方法包括两个部分：反应精馏过程和萃取过程，详述如下：
a.反应精馏过程
乙酸由塔中上部1/4-1/2加入，利用乙酸和水的良好结合性破坏共沸组成，同时捕捉上升的少量乙醇，达到降低产物乙醇的含量，塔顶蒸出物经冷凝器冷凝后，经油水分离器分成油相和水相，水相被分出后，粗酯进入萃取塔进行萃取精制，回流物采用萃取精制后的产品，回流比1.5-2。
b.萃取过程
采用复合萃取剂，由丙三醇、乙二醇、醋酸钾、醋酸钠等组成，以一定的进料速度由塔的上部加入，萃取剂进口和塔顶之间的空间作为上缓冲段，用于分离萃取剂和萃取后的酯，以避免萃取剂被酯从塔顶带出。酯化反应塔采出的粗酯以一定的进料速度由塔的下部加入，粗酯进口和塔底之间的空间作为下缓冲段，以避免酯被萃取剂从塔底带出，整个萃取过程在15-20℃下进行。塔顶采出的精酯纯度可达到99.99％。部分产品进入反应精馏塔作为回流液。
本发明中，在反应釜出口处加有一段填充处理后的离子交换树脂的催化床，可达到粗酯中无醇的目的。
在釜液中添入大量玻璃弹簧填料，将酸醇进料管出口定在釜底中心处，反应生成的酯醇混合物进料，经过上部填料的重重阻隔迂回进入到塔柱中，即增长了乙醇在釜液中的停留时间，使之充分反应转化为酯，可以降低塔顶产品中的醇含量。
在反应釜出口处加一段填料催化床，利用塔中下部的温度和含量较高的酸进行二次反应将微量乙醇反应掉达到降醇的目的。
本发明中，在塔顶采用精酯而不是粗酯回流，因为精酯中含杂质很少，有比较高的带水能力。
在萃取柱子上端加一节空变径管，不装填料作为缓冲段，变径的好处是可以使萃取后的乙酸乙酯流速变慢，有利于萃取剂分离，将萃取剂的进料位置改在变径管的下端，粗乙酸乙酯的进料位置在萃取剂进料下端。
本发明所取得的技术进步在于：采用反应和精馏的耦合，其优势在于可把反应热直接用于分离过程，从而降低能耗；比较容易控制反应温度，没有明显的热点，也不需要冷却设备；转化率高，避免一种或几种原料先反应、再分离，然后再循环进行反应、分离，可以简化流程，降低能耗；在分离作用下，使水分及时离开催化反应区，使反应进行的比较彻底，同时使有害物质不能进入催化剂床层，从而可以延长催化剂的操作周期；使乙酸乙酯及时离开反应区，避免了副反应的发生，提高选择性。
附图说明
图1给出的是本发明的工艺流程图。
图中各标号代表的含义如下：
1、三口瓶  2、反应床  3、多选择进料口  4、催化填料  5、全冷器  6、分相器  7、高位槽  8、流量计  9、玻璃填料  10、下缓冲空间  11、萃取精馏柱  12、上缓冲空间  13、玻璃填料A、精酯  B、萃取剂  C、回流  D、废萃取剂  E、粗酯  F、混合原料。
具体实施方式
以下实施例用以说明本发明.
实施例1
连续反应精馏塔，精馏段为填充段，有19块理论板，提馏段有9块理论板，常压下进行反应精馏，进料醋酸与乙醇的摩尔比为1∶1，反应精馏塔顶温度为75℃，塔釜温度为130℃，原料醋酸和乙醇由釜底加入，回流比为1.5，经分析塔顶酯相组成以质量百分数计，乙酸乙酯93.75％，乙醇含量0.18％，水含量5.31％其它约0.76％。经萃取塔提纯后，酯相组成以质量百分数计，乙酸乙酯99.98％，乙醇含量0.01％，水含量0.01％。
实施例2
连续反应精馏塔，精馏段为填充段，有22块理论板，提馏段有10块理论板，常压下进行反应精馏，进料醋酸与乙醇的摩尔比为1∶1，反应精馏塔顶温度为73℃，塔釜温度为130℃，原料醋酸和乙醇由釜底加入，回流比为1.5，经分析塔顶酯相组成以质量百分数计，乙酸乙酯94.15％，乙醇含量0.14％，水含量5.12％其它约0.59％。经萃取塔提纯后，酯相组成以质量百分数计，乙酸乙酯99.95％，乙醇含量0.04％，其它约0.01％。
实施例3
连续反应精馏塔，精馏段为填充段，有25块理论板，提馏段有10块理论板，常压下进行反应精馏，进料醋酸与乙醇的摩尔比为1∶1，反应精馏塔顶温度为73℃，塔釜温度为140℃，原料醋酸和乙醇由釜底加入，回流比为1.8，经分析塔顶酯相组成以质量百分数计，乙酸乙酯93.24％，乙醇含量0.18％，水含量5.10％其它约1.48％。经萃取塔提纯后，塔顶酯相组成以质量百分数计，乙酸乙酯99.99％，乙醇含量0.008％，其它约0.002％。

Claims (4)

1、一种生产乙酸乙酯的方法，以乙酸和乙醇为原料，其特征在于：反应原料乙酸与乙醇的进料摩尔比为1-1.5，催化剂选用LaZSM-5固体酸或磷钼杂多酸或TiO2/SO4 -2-HZSM-5或磷钨酸或甲磺酸，萃取剂为复合萃取剂，由丙三醇、乙二醇、醋酸钾、醋酸钠、氯化钠、氯化钾组成，其配合质量比为11∶2∶0.1∶0.1∶0.1∶0.1，反应温度80-140℃，回流介质采用精制的乙酸乙酯，回流比介于1.5-2.0之间，生产过程包括反应精馏过程和萃取过程：
a.反应精馏过程
乙酸由塔中上部1/4-1/2加入，塔顶蒸出物经冷凝器冷凝后，经油水分离器分成油相和水相，水相被分出后，粗酯进入萃取塔进行萃取精制，回流物采用萃取精制后的产品，回流比1.5-2；
b.萃取过程
复合萃取剂由塔的上部加入，复合萃取剂进口和塔顶之间的空间作为上缓冲段，酯化反应塔采出的粗酯以由塔的下部加入，粗酯进口和塔底之间的空间作为下缓冲段，整个萃取过程在15-20℃下进行，乙酸乙酯产品由塔顶采出，部分产品进入反应精馏塔作为回流液。
2、按权利要求1所述的生产乙酸乙酯的方法，其特征在于在釜液中添入大量玻璃弹簧填料，将酸醇进料管出口定在釜底中心处。
3、根据权利要求1所述的生产乙酸乙酯的方法，其特征在于在反应釜出口处加有一段填料催化床。
4、根据权利要求1所述的生产乙酸乙酯的方法，其特征在于在萃取精馏柱上端有一节空变径管，萃取剂的进料位置在变径管的下端，粗乙酸乙酯的进料位置在萃取剂进料下端。
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