CN101768077B - 一种催化气提耦合工艺制备高纯度己二酸二甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用反应-气提耦合工艺制备高纯度的己二酸二甲酯的方法。所述方法包括：将含己二酸的液相与甲醇气体、惰性气体在气提塔中逆流接触并进行反应，反应生成的水被气提到气相中从塔顶采出，塔釜中得到高纯度的己二酸二甲酯。本发明方法工艺简单，制得的己二酸二甲酯纯度高，无需进一步精制，可直接作为制备1，6-己二醇的原料使用。

Description

一种催化气提耦合工艺制备高纯度己二酸二甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种己二酸二甲酯的制备方法，具体涉及一种在一个反应器中通过反应-气提耦合工艺制备高纯度己二酸二甲酯的方法。

背景技术

酯化反应是一种典型的可逆反应，一般需要在酸性催化剂，如硫酸等的催化作用下，由相应的酸或酸酐与醇酯化。由于受到化学平衡的限制，一般不能一次性得到很高的单程收率，需要后续精制才能达到要求的纯度，未反应的原料需要循环使用。酯化反应器一般采用釜式反应器或者管式反应器，间歇或者连续操作。

CN200410020789.3公开了一种制备己二酸二甲酯的方法，所述方法采用负载在活性碳上的酯化催化剂，反应压力在0.2-5MPa，产物中的己二酸二甲酯、己二酸、水以及甲醇等，再经过精馏分离得到纯度99.5％的己二酸二甲酯；未反应的己二酸和甲醇经分离后循环使用；以上工艺的缺点是采用较复杂的催化剂，催化剂制备代价高，为了保证液相反应，反应需要在高压条件下进行，工艺流程复杂，需要经过多步的精制。

另外，用于加氢制备1，6-己二醇用途的己二酸二甲酯，痕量的未反应的酸和生成的水都是要尽量避免的，因为它们会对后续的加氢工艺中采用的催化剂造成不希望的损害；为了满足加氢工艺的需要，必须经过后续的精制，将酸和水降到一个很低的水平，而后继的分离过程，特别是将己二酸二甲酯和己二酸分离的过程，能耗较高。

CN200620122552.0中公开了一种连续酯化反应器，其所述反应器是一种固定床管式反应器。虽然设备结构简单，但固定床工艺的床层压力降大，气液接触不充分，受制于酯化反应的化学平衡控制，很难得到纯度很高，酸和水含量很小的酯类产品，酸的转化率为99％左右，同样不能直接用于加氢制备1，6-己二醇，还需经过精馏等精制手段进一步提纯，从而增加了生产成本和分离工序的投资。

WO9008127公开了一种酯化的工艺和设备，该方法采用一种管式反应器，内部分成多个床层，固体催化剂散堆在床层中，醇蒸汽在酸液中以鼓泡的方式达到与酸、固体催化剂接触，在一定压力下进行反应。塔釜液中仍含有一定量的未反应的酸，需要再和过量的醇一起通过一个装有酯化催化剂的固定床反应器，进一步发生反应从而去除未反应掉的酸，最终得到实际上不含酸的酯类产品，该方法中酸的转化率依然有限，而且为了解决未反应的酸和过量醇，还需要增加新的设备，使工艺更为复杂，增加了生产成本。

一般来讲，采用釜式或者固定床酯化工艺很难直接得到纯度足够高的酯，通过后续的精馏等工序进行精制是可行的，但是代价很高。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供一种制备高纯度的己二酸二甲酯的方法，该方法制备的己二酸二甲酯可以直接用于加氢制备1，6-己二醇的原料。

本发明所述方法包括：在气提塔中，含己二酸的液相从塔内反应段的上部自上而下，与从气提塔内反应段的下部加入的甲醇气体和由气提塔塔釜加入的惰性气体在反应段逆流接触，在反应段内的固体酯化催化剂作用下，己二酸和甲醇进行酯化反应，生成高纯度的己二酸二甲酯。

本发明所述方法中，在气提塔中，含己二酸的液相从塔内反应段的上部自上而下，与在气提塔内反应段的下部从甲醇进料管加入的甲醇气体和在气提塔的塔釜加入的惰性气体在反应段中逆流接触，在酯化催化剂作用下己二酸和甲醇发生酯化反应，甲醇、惰性气体和生成的水以气体形式由气提塔塔顶采出，在气提塔的塔釜中得到己二酸二甲酯；上述己二酸二甲酯中的己二酸、甲醇和水的总含量小于0.01wt％。

本发明方法中酯化反应的反应压力为常压或稍高于常压，本发明优选为1-1.5大气压。

本发明方法中，所述酯化反应在100℃-180℃之间，优选在110℃-180℃之间进行反应。

本发明方法中，所述惰性气体是高温的惰性气体，优选是120-300℃，更优选170-250℃的惰性气体；并优选在气提塔的塔釜的底部引入惰性气体，所述惰性气体优选是氮气。

本发明所述方法中，所述甲醇可以液态或者气态的形式加入；优选以气体形式由气提塔的下部位置进入。甲醇的进料温度应不低于65℃，优选是65-180℃；甲醇进料管的出口压力是1-3大气压，优选是1-1.5个大气压。

本发明所述酯化催化剂包括但不限于如分子筛、固体超强酸、杂多酸以及离子交换树脂等；所述酯化催化剂优选为固体酸催化剂，进一步优选是磺酸型强酸性离子交换树脂，其可以为任何的商用磺酸型强酸性离子交换树脂。作为本发明优选的实施方案之一，所述磺酸型强酸性离子交换树脂的比表面积20-50m²/g，优选30-40m²/g；平均孔径15-30nm，优选20-25nm；孔容积大于0.1ml/g，优选大于0.2ml/g；粒径0.4-1.2mm，交换容量大于或等于3.0mmol/g；所述树脂进一步优选D008树脂、Amb-16或Amb-36树脂，最佳为D008树脂。

固体酸催化剂具有造价低、应用成熟、使用方便的特点；本发明采用固体酸催化剂，可以避免液体酸催化剂带来的腐蚀以及后处理繁琐等问题。

本发明所述方法中，所述含己二酸的液相由己二酸和液体稀释剂组成，所述液体稀释剂优选为甲醇或甲醇和己二酸二甲酯的混合物，在含己二酸的液相中己二酸的摩尔含量为5％-30％，优选10％至20％。

本发明所述含己二酸的液相物流由汽提塔上部位置进入；所述含己二酸的液相物流为高温的含己二酸的液相物流，优选是90-200℃，更优选110-180℃的含己二酸的液相物流。

本发明所述方法中，作为优选的实施方案，惰性气体的摩尔流量是3-30kmol/h·m²，优选12-24kmol/h，进一步优选15-21mol/h，更进一步优选18-19kmol/h·m²。

含己二酸的液相物流的摩尔流量是3-30kmol/h·m²，优选9-24kmol/h·m²，进一步优选12-18kmol/h·m²，更进一步优选15-16kmol/h·m²(按己二酸计算)。

甲醇的进料速率为使得甲醇对己二酸的摩尔倍数为3-30倍，优选6-25倍，进一步优选10-20倍，最优选14-16倍。

本发明所述方法中，所述气提塔可选用本领域常用的板式塔或填料塔，催化剂以填料形式装入填料塔或者装载在板式塔的塔板上；本发明所述气提塔优选板式塔，从而使得固体酸催化剂容易装卸。所述板式塔优选的塔板形式可以如WO9008127公开的形式(特别是其实施例1的板式塔)，采用带导流板的塔板，或者CN200610013530.5中公开的立体传质塔板形式。优选的塔板可有效增加塔板上催化剂和液体的湍动，增强气液、液固相间的接触，从而提高传质效率，增加催化剂的利用率。

作为优选的实施方案之一，本发明所述板式气提塔具有5-24m的高度和10-30级塔板，优选12-20级塔板；塔板间距优选为50-80cm。其中，冷凝器和塔釜视分别为第一级和最后一级塔板。当塔板从上到下编号且冷凝器和塔釜分别视为第一级和最后一级塔板时，含己二酸的液相物流的进料位置(即加入位置)一般是在第3级塔板与第5级塔板之间，甲醇的进料位置是在倒数第三级塔板与倒数第五级塔板之间。

本发明所述的反应段是指气提塔中由装有催化剂的塔板所构成的反应区域，即在含己二酸的液相物流的引入位置与甲醇的引入位置之间的反应区域。“在塔釜加入的惰性气体”指在塔釜的液面之上，或在塔釜的液面与塔釜的底部之间的位置，或在塔釜的底部。

本发明所述方法中，含己二酸的液相物流以液体形式由气提塔的上部位置加入；甲醇可以以液体或者气体的形式加入，优选以气体形式由气提塔的下部位置加入；己二酸和甲醇在塔板上以逆流形式接触，在固体酸催化剂的作用下发生反应；生成的水通过气提气体的气提作用带出反应体系，推动整个反应过程向生成目的产物的方向进行。气相中的含水量由上到下逐塔板减少，从而推动酯化反应程度逐渐加深，使得己二酸在塔釜最终完全转化的己二酸二甲酯；甲醇和己二酸反应生成的水以气体形式由气提塔塔顶采出。

本发明方法中，在气提塔的顶部引入冷量回收气相中的酸和酯等重组分。气提塔塔顶的冷量由气提塔塔顶冷凝器或者冷的不含水的甲醇提供。气提塔使用的回流比在0.1-1之间，优选回流比在0.1-0.5的，所述回流比＝塔顶回流流量/塔顶采出流量。

本发明所述方法中，优选所述“含有己二酸的液相物流”是由己二酸和甲醇在一个预反应器中反应得到的产物；进一步优选所述“含有己二酸的液相物料”是由己二酸和甲醇在一个预反应器中反应，然后经闪蒸除去部分轻组分，例如，除去未反应的甲醇和生成的水后所得到的物流；优选己二酸的摩尔含量为5％-30％，优选10％至20％。

本发明所述方法中，提高含己二酸液相物流的进料温度有利于提高反应速度，并增加蒸除水的能力，但过高的温度会降低催化剂的寿命。本发明优选含己二酸的液相物流的温度为90-200℃，优选110-180℃。

本发明中，提高进料甲醇的温度有利于提高反应速率，在本发明中，所述甲醇的温度为65-180℃；压力为1-3大气压，优选1-1.5个大气压。

甲醇以气体形式对反应体系的气提作用，可有效带出反应液中的水分，推动反应向有利于生成目的产物的方向进行。但因为热力学平衡的限制，当水含量较低时，在最后几块反应板上的蒸水作用已经极其缓慢，限制了反应程度的进一步加深。同时，受热力学平衡的限制，塔釜液中的轻组分特别是甲醇含量仍然很高。

通过研究发现，通过在塔釜引入高温惰性气体气提的办法，可以方便地解决上面提到的问题，实现在一个气提塔中制备高纯度的己二酸二甲酯，且不会显著增加后续处理的难度。

本发明所述惰性气体的温度为120-300℃，进一步优选为170-250℃。惰性气体可以在催化气提塔的塔顶冷凝器，或者在甲醇回收塔的塔顶冷凝器处容易地实现分离并回收利用；并且用升温惰性气体气提远比增加提馏段长度，提高塔釜再沸器热负荷在设备投资和能耗上来的经济。

气提塔底引入惰性气体，可显著地增加提馏段蒸除轻组分的能力，并且可增强酯化塔板，尤其是最后几块酯化塔板的除水能力，同时，还可以提高塔板上液体和催化剂的湍动，增强气液接触的效果，进一步提高传质能力，进一步提高酯化反应的反应程度，使己二酸趋向于100％转化为己二酸二甲酯。从而在不需增加设备投入，无需塔底再沸器保持很高的热负荷的条件下，就可得到几乎不含甲醇、酸和水分的己二酸二甲酯产品。

催化气提塔中的反应条件包括甲醇蒸馏时使用的典型的温度和压力，一般所使用的温度在65-180℃，压力约为1-3atm。反应温度升高有利于提高反应速度，本发明优选采用耐高温的强酸性离子交换树脂催化剂，具体的反应温度本领域技术人员可以根据不同树脂而选择110-180℃温度范围内的具体温度，例如选择Rohm and Haas公司以牌号Amberlyst-16wet销售的离子交换树脂，反应段适宜的温度一般为110℃；选择Rohm and Haas公司以牌号Amberlyst-Amb-36的树脂，反应段适宜的反应温度一般为180。由于离子交换树脂较其它固体酸催化剂价格低廉，制备和工业应用成熟，使用方便，因此，本发明中优选强酸性离子交换树脂为催化剂。

从气提塔顶部排出的气相物流中含有甲醇蒸气和水蒸气，还可能含有很少量的己二酸二甲酯。为了达到回收气相中痕量的己二酸二甲酯的目的，可以在最上层的酯化塔板上加装一个或者多个附加塔板，使气相中的己二酸二甲酯再返回到酯化塔板。最终使基本不含己二酸二甲酯的气态物流从塔顶排出。可以使用塔顶冷凝器提供塔顶回流冷量，或者用不含水的低温甲醇代替塔顶冷凝器回流。增加回流量可以提高回收气相中的己二酸二甲酯的能力，但回流量过大会显著降低酯化塔板上的反应温度，降低反应速率，增加再沸器负荷，所以优选较小的回流比，实际中回流比优选0.1-1，更优选0.1-0.5。

本发明所采用的催化气提工艺中，酯化反应和气提作用在气提塔中同时进行，当甲醇蒸汽从一个较低的塔板流向下一个较高的塔板时，向上流动的甲醇蒸汽带有酯化生成的水，因此含有己二酸的液体从一个塔板到下一个较低的塔板而向下流动，随着其向塔下层流动，它遇到越来越干的条件。这种方式导致酯化条件越来越趋向于100％转化成己二酸二甲酯。

气提塔塔顶采出的气相中含有的过量甲醇经过一个甲醇回收塔分离精制，除去其中的水和其它杂质，精制后的甲醇送入催化气提塔循环使用。

循环的甲醇中的含水量对催化气提塔中酸的转化率影响较大，而且甲醇回收塔塔釜液的酸性也和甲醇蒸汽的含水量密切相关，过高的含水量会使甲醇塔塔釜液酸性过高，造成严重的腐蚀。优选循环利用的甲醇中的含水量控制在0.01％以下。

本发明方法所得产物的纯度高，无需进一步精制，可以直接作为通过催化加氢制备1，6-己二醇的原料使用。同时，本发明中的方法，流程简单，所需设备少，投资低；充分利用反应热，能耗低；催化剂性能优良，成本低，容易更换，后即处理方便，具有优异的装置经济性。另外，本发明中提出的工艺，无污染，无腐蚀，无污水排放，是绿色环保的工艺。

具体实施方式

现有通过以下实施例进一步说明本发明，但本发明并不受限于此。

实施例1

塔径为100mm的气提塔，采用带有导流板的板式塔，常压操作，15级塔板(冷凝器和塔釜分别视为第1和第15级塔板)，板间距为60mm，板上液层厚度50mm，每级塔板的持液量约为200-245ml。3-13级塔板上散堆有强酸性离子交换树脂催化剂，采用D008型己二酸二甲酯专用催化剂，每级塔板上的催化剂干重约为每级塔板上液体质量的15％。由己二酸和己二酸二甲酯组成的己二酸液相的进料速率为500mol/h，己二酸的摩尔含量为20％，进料温度为110℃，由第3级塔板加入。甲醇对己二酸的摩尔倍数为15倍，由12级塔板下方加入，甲醇的进料温度120℃。N₂气体由塔釜(还是塔釜的底部)加入，温度170℃，摩尔流量为600mol/h。第2级塔板上没有催化剂，用来回收气相中的重组份，总回流比0.106。塔釜再沸器负荷4kw。每级塔板设有测温电偶，并设有取样口，可供取样分析塔顶和塔釜采出，以及各级塔板上的液相组成。

结果如表1所示。

表1实例1的结果

注：CH₄O、HA、H₂O和DMH分别指甲醇、己二酸、水和己二酸二甲酯，后面的实例中意义相同。

在本实例的条件下，塔釜得到的产品纯度可以达到99.99％，己二酸转化率可以达到99.99％，甲醇、酸和水的含量小于0.01％，可以直接用于加氢制备1，6-乙二醇。

实施例2

用流量为500mol/h的N₂进行气提，塔顶回流比为0.11，4板进己二酸，12板进甲醇，4-13级塔板上装有催化剂。其它实验条件和实例1相同。结果如表2所示。

表2实例2的结果

反应段减少，气提N₂流量减小，己二酸的转化率仍可达到99.99％，塔釜中得到的己二酸二甲酯纯度仍可以达到99.98％。

实施例3

塔顶以20℃纯甲醇回流，220mol/h。其它实验条件和实例2相同。结果如表3所示。

表3实例3的结果

实施例4

甲醇和己二酸按摩尔比6∶1加入500ml四口瓶，无水催化剂加入量为己二酸的15％，在常压沸腾条件下反应，测定体系不同时刻的酸值，比较催化剂的性能。

参考GB1668-81，体系的酸值X(mgKOH/g)按式(1)计算：

X＝c*V*56.11/m                              (1)

式中c-氢氧化钾(或氢氧化钠)标准溶液的浓度，mol/L；

    V-耗用氢氧化钾(或氢氧化钠)标准溶液的体积，ml；

    m-试样的质量，g；

    56.11-氢氧化钾摩尔质量。

表4D008和Amb-16、Amb-36的性能比较

由表4结果可见，D008催化剂相比Amb-16、Amb-36催化剂，对己二酸与甲醇的反应具有更加优异的催化性能。

对比例1

4-14板上装有催化剂，己二酸在第4级塔板加入，甲醇气体在塔釜加入，无N₂气提，无再沸器，塔顶设冷凝器，回流比0.16，其它条件和实施例1相同。结果如表5所示。

表5对比例1的结果

增加反应段的长度，未反应的己二酸的含量可继续降低，但甲醇和水，尤其是甲醇的含量高。

对比例2

增加塔底再沸器，再沸器负荷1.8kw，回流比0.15。其它实验条件和对比例1相同。结果如表6所示。

表6对比例2的结果

对比例3

再沸器负荷为5kw，塔釜没有N₂气提，4-12级塔板上装有催化剂，己二酸在第4板加入，甲醇在12板下方进料。其它实验条件和实施例2相同。结果如表7所示。

表7对比例3的结果

保持塔底再沸器很高的热负荷的条件下，仍很难在塔釜中直接得到纯度很高的己二酸二甲酯。由于催化剂耐温性能的影响，塔底再沸器的负荷受到限制。

实施例与对比例相比的优点在于，在无需塔底再沸器保持很高的热负荷的情况下，塔釜中得到的己二酸二甲酯产品的纯度得到极大地提高，可以达到99.99％以上。

上述实施例和对比例中的Amb-16、Amb-36分别是Rohm and Haas公司以牌号Amberlyst-16wet和Amberlyst-36wet销售的商品离子交换树脂催化剂，D008是河北凯瑞化工有限公司以牌号D008销售的商品离子交换树脂。

Claims (20)

1.一种由己二酸和甲醇反应制备己二酸二甲酯的方法，其特征在于，所述方法包括：

在气提塔的反应段中，含己二酸的液相从塔内反应段的上部自上而下，与从塔内反应段的下部加入的自下而上的甲醇气体和由塔釜加入的惰性气体在反应段中逆流接触，在反应段内的固体酯化催化剂作用下，己二酸和甲醇进行酯化反应，即在气提塔塔釜中得到高纯度的己二酸二甲酯；其中反应段的温度为110℃-180℃，反应段的压力为1-1.5个大气压；

其中，所述惰性气体为120～300℃的氮气；含己二酸的液相为90-200℃；

所述气提塔的结构为：具有5-24m的高度和10-30个塔板数，板间距是50-80cm；其中塔顶冷凝器和塔釜分别为第一级和最后一级塔板。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为170～250℃的氮气；含己二酸的液相为110-180℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述塔板数为12-20个。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中气提塔使用的回流比在0.1－1之间。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法中气提塔使用的回流比在0.1-0.5之间。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，固体酯化催化剂为固体酸。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述固体酸为磺酸型强酸性离子交换树脂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磺酸型强酸性离子交换树脂的比表面积为20-50m²/g；平均孔径为15-30nm；孔容积大于0.1ml/g；粒径0.4-1.2mm；交换容量大于3.0mmol/g。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述磺酸型强酸性离子交换树脂的比表面积为30-40m²/g；平均孔径为20-25nm；孔容积大于0.2ml/g。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磺酸型强酸性离子交换树脂为D008树脂、Amb-16或Amb-36树脂。

11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含己二酸的液相由己二酸和液体稀释剂组成，含己二酸的液相中己二酸的摩尔含量为5%-30%。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，含己二酸的液相中己二酸的摩尔含量为10%至20%。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述液体稀释剂由甲醇和己二酸二甲酯组成。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述甲醇的进料温度为65-180℃，压力为1-3atm。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述甲醇的进料压力为1-1.5atm。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述惰性气体的摩尔流量是3-30kmol/h·m²；含己二酸的液相的进料速率是3-30kmol/h·m²；

甲醇的进料速率为使得甲醇对己二酸的摩尔倍数为3-30倍。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述惰性气体的摩尔流量是12-24kmol/h；含己二酸的液相的进料速率是9-24kmol/h·m²；

甲醇的进料速率为使得甲醇对己二酸的摩尔倍数为6-25倍。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述惰性气体的摩尔流量是15-21mol/h；含己二酸的液相的进料速率是12-18kmol/h·m²；

甲醇的进料速率为使得甲醇对己二酸的摩尔倍数为10-20倍。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述惰性气体的摩尔流量是18-19kmol/h·m²；含己二酸的液相的进料速率是15-16kmol/h·m²；

甲醇的进料速率为使得甲醇对己二酸的摩尔倍数为14-16倍。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含己二酸的液相的进料位置为在第3个塔板与第5塔板之间；甲醇的进料位置是在倒数第3个塔板与倒数第5个塔板之间。