CN1578930A - 环境中耐久的、自密封的光学制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有自密封性能如耐湿性和环境耐久性的全息制品。该全息制品是通过含有相对于多元醇而言过量(即非化学计量的用量)的多异氰酸酯的组合物的反应来形成。全息照相记录制品显示出高的光学透明度和低的散射。
Description
相关应用
本申请作为权利来要求2001年9月13日提交的美国临时申请60/322,234的优先权,它的标题与本申请的相同。
本发明的领域
本发明涉及包括全息照相记录介质的光学制品,尤其是全息照相存储***有用的介质或作为组件如光学过滤器或波束控制器。尤其,本发明涉及全息照相记录组合物,它是自密封的,因此是防潮的和环境上耐久的。
背景技术
信息存储设备和方法的开发者继续寻求增加存储容量。作为这一开发的一部分,所谓的分页式存储***,尤其全息照相***,已经建议作为常规存储设备的备选方案。
全息图在三维上储存数据并一次读取全部页的数据(即分页方式),它与在两维上储存数据并一次读取轨迹的光学CD盘片不同。分页式***包括数据的全部二维表现(例如,页)的储存和读出。典型地,记录光通过代表数据的暗区和透明区的二维阵列,并且当变化的折射指数的图案压印到存储介质中时,该全息照相***在三维上储存各页的全息表现。全息照相***一般性在D.Psaltis等人“Holographic Memories(全息照相存储器)”,Scientific American,1995年11月中进行了讨论,它的公开内容被引入供参考。全息照相存储的一种方法是相位相关多路转换全息摄影术,它描述在US专利No.5,719,691(1998年2月17日申请)中,它的公开内容被引入这里供参考。
记录全息图的优点是高密度(数千亿的字节的数据的储存),高速(十亿或更高比特/秒的传送速率)和在100微秒或更短时间内选择无规选择数据单元的能力。这些优点归因于三维记录和归因于一次的整页数据的同时读出。
全息图是也已知为格栅的图案,它是当两个激光束在光敏材料(LSM)中彼此干涉时所形成的,该材料的光学性质通过交叉光束来改变。LSM的一种选择是光敏聚合物膜。参见例如W.K.Smothers等人,“Photopolymers for Holography”,SPIE OE/Laser Conference,1212-03,Los Angeles,CA,1990。在这一文章中描述的材料含有可光成像的体系,后者含有液体单体材料(光活性单体)和光引发剂(它在暴露于光之后促进单体的聚合反应),其中可光成像的体系是对曝露光基本上惰性的有机聚合物主体基质。在信息写入该材料中的过程中(让记录光通过代表数据的阵列),该单体在曝光区中聚合。US专利No.6,103,454和申请序列号No.09/046,822,它们的公开内容被引入供参考,也涉及在有机聚合物基质中的可光成像的体系。尤其,该申请公开了通过就地从有机低聚物基质前体和可光成像的体系的流体混合物中聚合基质材料所形成的记录介质。
具有由多异氰酸酯与多元醇反应形成的交联基质的普通可光成像的全息介质已经对于由多异氰酸酯与多元醇按照化学计量用量的反应所形成的基质组成而优化。然而,申请人出乎意料地发现,由含有相对于多元醇而言过量(即非化学计量的用量)的多异氰酸酯的组合物的反应所形成的交联基质,在形成为全息照相记录制品之后显示出高的光学透明度和低的散射。
本发明概述
在高性能全息照相记录制品中的本发明是以从含有交联基质的新型全息制品为基础的,该交联基质是从含有相对于多元醇而言过量(即,非化学计量的用量)的多异氰酸酯的配制料形成的,它们为这些介质的全息性能提供几个优点。
申请人进一步发现,当多元醇含有化合物如氟、氯和硅时,所形成的制品也是光学透明的,低散射的,和没有通常在混有上述氟、氯和硅化合物的烃体系中见到的浊度和不相容性中的任何一种。在该制品中,在暴露于大气或任何含有湿气的环境中的区域中的过量多异氰酸酯将随着时间的推移而与湿气反应,形成了硬的聚脲阻隔层。
本发明的附加优点对于本领域中的技术人员在阅读下面的详细说明之后变得显而易见,其中简单地利用对实施本发明所考虑的最佳方式的说明来阐述和描述仅仅本发明的优选实施方案。将会认识到,本发明可以实现其它和不同的实施方案,并且它的细节可以以各种明显的方式进行改进,全部没有脱离本发明范围。
因此,附图和叙述被认为是实际上举例性的而非限制性的。
附图的简述
图1显示对比实施例1和2和实施例1的通过光学平展(flat)介质的光传输。
图2显示对比实施例1和实施例1和2的通过光学平展介质的光传输。
本发明的详细说明
本发明涉及自密封的和因此是防潮的和环境上耐久的光学制品。在本发明的上下文中,光学制品是自密封的,如果它是利用光学制品的组分和环境中存在的组分如水、氧或其它通常存在的组分进行反应(化学或物理反应)来产生能抵抗湿气侵入的阻隔层和能促进环境耐久性的阻隔层的话。
在优选的实施方案中,例如,在其中全息照相记录组合物夹在基板之间的全息照相记录制品中,聚脲阻隔层将作为在暴露于湿气的区域中的框架(frame)来形成。根据以下反应路线来进行异氰酸酯(NCO)和湿气反应:
该聚脲键连接基单独用作湿气的阻隔体或与例如氟化多元醇的疏水性结合而为光学制品提供改进的环境保护作用。对于全息照相记录制品的情况,制品维持它们的保存能力、光学平度和透明度,即使当处于高湿度环境中时也是如此。
本发明的光学制品例如全息照相记录介质是通过多个步骤来形成的,这些步骤包括混合基质前体和光活性材料,优选光活性单体,和然后固化该混合物以就地形成基质。选择基质前体和光活性单体,使得(a)在固化过程中用来聚合基质前体的反应与在图案(例如数据)的写过程中用来聚合光活性单体的反应是独立的,和(b)基质聚合物和从光活性单体的聚合形成的聚合物(光聚合物)彼此相容。如上所讨论,当光记录材料,即基质材料加上光活性单体、光引发剂和/或其它添加剂,显示出至少约105Pa、一般约105Pa至约109Pa、有利地约106Pa至约108Pa的弹性模量时,认为已形成基质。
基质聚合物和光聚合物的相容性倾向于防止各组分的大规模(>100nm)的相分离,如典型地导致不希望有的混浊度或不透明性的大规模的相分离。由独立反应聚合的光活性单体和基质前体的使用提供了基本上无交联反应的固化基质,即,在基质固化过程中光活性单体基本上保持惰性。另外,由于该独立反应,对于光活性单体的后续聚合反应没有抑制。所形成的光学制品能显示令人想望的折射指数反差,这归因于基质与光活性单体的独立性。
该光学制品能显示令人想望的折射指数反差,这归因于基质与光活性单体的独立性。正如以上所讨论,全息图、波导管或其它光学制品的形成依赖于在介质的曝光区和未曝光区之间的折射指数反差(Δn),这一反差至少部分地归因于单体扩散到曝光区域中。高指数反差是所想望的,因为当读取全息图时,这提供改进的信号强度,并且提供了光波在波导管中的有效限制。在本发明中提供高指数反差的一种途径是使用具有基本上在基质中不存在的并显示出与基质本体所显示的折射指数基本上不同的折射指数的那些结构部分(称作指数-反差结构部分)的光活性单体。例如,高反差可通过使用含有具有低浓度的重原子和共轭双键(提供低的指数)的主要脂肪族或饱和脂环族结构部分的基质和主要构成芳族或类似的高指数结构部分的光活性单体来获得。
该基质是由固化步骤就地从基质前体形成的固体聚合物(固化显示为诱导前体的反应而形成聚合物基质的步骤)。前体有可能是一种或多种单体,一种或多种低聚物,或单体和低聚物的混合物。另外,有可能在单个前体分子上或在一组的前体分子中有一种以上的前体官能团。(前体官能团是在前体分子上的一个或多个基团,它们属于在基质固化过程中的聚合反应的反应位点)。为了促进与光活性单体的混合,该前体在约-50℃和约80℃之间的一些温度下有利地是液体。理想地,基质聚合反应可以在室温下进行。也有利地,该聚合反应可以在低于5分钟的一段时间中进行。光记录材料的玻璃化转变温度(Tg)有利地是足够低的,以允许在全息照相记录过程中光活性单体的充分扩散和化学反应。一般,该Tg是比进行全息照相记录的温度高出不超过50℃,对于典型的全息照相记录,它指在约80℃和约-130℃之间的Tg(由普通方法测定)。也有利的是基质显示出与线性结构相反的三维网络结构,以提供前面所讨论的所需模量。
被考虑来在本发明中形成基质聚合物的聚合反应的例子包括阳离子环氧基聚合反应,阳离子乙烯基醚聚合反应,阳离子链烯基醚聚合反应,阳离子丙二烯醚聚合反应,阳离子乙烯酮缩二乙醇聚合反应,环氧基-胺分步聚合反应,环氧基-硫醇分步聚合反应,不饱和酯-胺分步聚合反应(经由迈克尔加成),不饱和酯-硫醇分步聚合反应(经由迈克尔加成),乙烯基-甲硅烷分步聚合反应(氢化硅烷化),异氰酸酯-羟基分步聚合反应(聚氨酯的形成),和异氰酸酯-胺分步聚合反应(脲生成)。
几种此类反应利用合适催化剂而成为可能或被加速。例如,阳离子环氧基聚合反应利用BF3基催化剂(或其它路易斯酸)在室温下快速地进行,其它阳离子聚合在质子存在下进行,环氧基-硫醇反应和迈克尔加成由碱如胺来加速,氢化硅烷化在过渡金属催化剂如铂存在下快速地进行,和聚氨酯和脲的形成反应在使用锡催化剂时快速地进行。也有可能将光致产生的催化剂用于基质形成,只要采取措施防止在光致产生过程中光活性单体的聚合即可。
全息照相记录制品组合物包括下列成分:
多异氰酸酯 20-50重量%
丙烯酸酯单体 1-15重量%
光引发剂 0.2-3重量%
多元醇 40-80重量%
催化剂 0.1-3重量%
添加剂 0.001-0.5重量%
多异氰酸酯是具有两个或更多官能团的脂肪族或环脂族化合物。例子是六亚甲基二异氰酸酯(HDI),三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI),异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI),双(4-异氰酸根环己基)甲烷(HMDI),和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。也可以使用具有NCO封端官能团的任选的低聚物。优选的多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和它的缩二脲,脲二酮,和异氰脲酸酯衍生物。
NCO封端的预聚物是选自具有10-25重量%NCO含量的二醇和二异氰酸酯的副产物。该NCO含量是以预聚物、未反应的二异氰酸酯和任选添加的纯净多异氰酸酯为基础来决定,以实现高性能特性。也可以使用芳族二异氰酸酯型的预聚物。
多元醇是选自聚四亚甲基二醇,聚己酸内酯,聚氧化丙烯和其它聚醚和聚酯多元醇之类的二醇和三醇。优选的多元醇是具有450-6,000分子量的聚氧化丙烯三醇和具有600-3000分子量的聚四亚甲基二醇。优选地,该多元醇对于初期反应没有水分含量,其中过量的多异氰酸酯用于确保形成无气泡的基质体系。高温真空蒸馏处理或添加剂如水分清除剂或仅仅能促进异氰酸酯与羟基而不是与水的反应的催化剂可用来确保在使用之前没有水残留在多元醇中。
对于含有除碳、氧和氢以外的元素的多元醇,氟化、硅化和氯化的多元醇可用来与过量的多异氰酸酯反应。对于氟化多元醇而言,为了实现高的光学质量(不存在任何混浊度和不透明度)和性能,该多元醇是选自氟化聚醚二醇。其它氟化多元醇也可以使用。这些包括但不限于,在聚合物链或支链中含有三氟甲基、三氟乙基或四氟乙基结构部分的多元醇。优选的氟化二醇是具有350-4500、优选1500-4200的分子量和10-40重量%氟含量的从氧杂环丁烷化学制备的聚醚二醇。一种氟化氧杂环丁烷低聚物二醇是以商品名PolyFoxTM T从Omnova Solutions Inc.商购的,具有约3800分子量,含有31重量%的氟。希望将氟化多元醇与未氟化的多元醇共混,以获得所希望的物理和化学性能。这些多元醇的选择可以是具有450-6000分子量的聚四亚甲基二醇,聚己酸内酯,聚氧化丙烯和聚酯多元醇之类的二醇和三醇。
使用过量的NCO与OH比率以形成热交联的基质。NCO/OH的范围是1.01/1.0至4.0/1.0。优选该范围是1.1/1.0至2.1/1.0。
光活性材料可以是任何材料,优选光活性单体,它通过暴露于光可以经历反应,优选光引发的聚合反应。此外,如果该光活性材料是光活性单体,则该光活性单体,与基质材料相结合,满足本发明的聚合反应和相容性要求。合适的光活性单体包括由自由基反应聚合的那些,例如,含有烯属不饱和键的分子如丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,苯乙烯,取代的苯乙烯,乙烯基萘,取代的乙烯基萘,和其它乙烯基衍生物。优选的丙烯酸酯单体是单官能的。这些包括丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯,五溴丙烯酸酯,丙烯酸异冰片基酯,丙烯酸苯基硫代乙基酯,丙烯酸四氢糠基酯,1-乙烯基-2-吡咯烷酮,不对称双硫代萘基丙烯酸酯,丙烯酸2-苯氧基乙基酯,等等。
可自由基共聚的配对体系如与马来酸酯混合的乙烯基醚和与烯烃混合的硫醇也是合适的。也有可能使用可阳离子聚合的体系如乙烯基醚,链烯基醚,丙二烯醚,乙烯酮缩二乙醇,和环氧化物。单种光活性单体分子也有可能含有一个以上的单体官能团。正如前面所提到的,在本发明的制品中较高的折射指数反差是所希望的,不论为了在记录介质中的改进读出效果还是为了在波导管中的有效光限制。另外,理想的是随少量的单体官能团来诱导这一较大的指数变化,因为单体的聚合反应一般诱导材料的收缩。
这一收缩对于存储全息图的重现数据具有有害影响,还会降低波导器件的性能,如在于增加的传输损失或其它性能偏差。降低必须聚合以达到所需折射指数反差的单体官能团的数目因此是令人想望的。通过提高单体的分子体积与在单体上单体官能团的数量的比率,这一降低是可能的。这一提高可通过在单体中引入较大的指数反差结构部分和/或较大数量的指数反差结构部分来实现。例如,如果该基质主要由脂肪族或其它低指数结构部分组成和单体是较高指数的物质,其中高指数是由苯环给予的,则通过引入萘环代替苯环(萘具有更大的体积),或通过引入一个或多个附加的苯环,但不提高单体官能团的数目,分子体积可以相对于单体官能团的数目来增加。以这种方式,具有较大分子体积/单体官能团比率的给定体积分数的单体的聚合反应将需要较少单体官能团的聚合反应,因此诱导较少收缩。但是必需体积分数的单体仍然从未曝光区域中扩散进入曝光区域中,因为提供了所需的折射指数。
然而,单体的分子体积不应该是如此的大,以致于将扩散减慢到低于可接受的速率。扩散速率是由包括扩散物质的尺寸、介质的粘度和分子间相互作用在内的因素来控制。较大的物质倾向于更缓慢地扩散,但是在一些情形中可以降低粘度或对于所存在的其它分子作一些调整以便将扩散速率提高到可接受的程度。同样,根据这里的讨论,重要的是确保较大的分子维持与基质的相容性。
很多的层次结构对于含有多种的指数反差结构部分的单体是可能的。例如,该结构部分有可能是在线性低聚物的主链中,或是沿着低聚物链的取代基。另外地,指数反差结构部分有可能是支化或树枝状的低分子量聚合物的亚单元。
除该光活性单体之外,该光学制品典型地含有光引发剂(该光引发剂和光活性单体属于整个可光成像的体系的一部分)。该光引发剂,在暴露于较低水平的记录光之后,以化学方式引发单体的聚合反应,避免了单体的直接光诱导聚合反应。该光引发剂一般应该提供能引发特定光活性单体的聚合反应的物质的来源。典型地,0.01-20重量%的光引发剂可提供令人想望的结果,基于可光成像的体系的重量计。
本领域中技术人员已知的和可商购的各种光引发剂适合在本发明中使用。光引发剂根据它们对光源的敏感性来选择。例如,Irgacure 369、Irgacure 819、ITX和Irgacure 907适合于工业的蓝色激光***。CGI-784适合于绿光激光器体系,和CB-650适合于红光激光器体系。Irgacure和CGI是从Ciba商购的,CB-650从Spectra Group商购。CGI-784是双(η-5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛。本发明的光引发体系进一步包括从Ciba Specialty Chemicals(CSC)获得的UV引发剂,它在UV波长下具有最大吸收和具有吸收尾,后者延伸进入到在400和500nm之间的电磁波谱的蓝色区域中。这些包括Darocur 4265,Irgacure 184,Irgacure 369,Irgacure 1800,Irgacure 2020,和Irgacure 819,最后一种是优选的。可用于本发明中的从CSC商购的一些光引发剂具有下列性能。
Irgacure 819是膦氧化物光引发剂,其中该吸收从440nm(可见蓝色)开始是强烈的和在UV谱中降低。
Irgacure 819
Irgacure 819XF是更加快速地溶于普通丙烯酸酯单体中的Irgacure 819的细磨变型。
Irgacure 2020是液态的含有膦氧化物的光引发剂。
Irgacure 1300是速溶α-羟基酮型光引发剂,与Irgacure 369相比具有改进的可溶性。
Irgacure 184是可在许多配制料中用作共引发剂的非泛黄性固体光引发剂。
Darocur 1173是低粘度的非泛黄性液体光引发剂。优良的溶解性能使得它可与其它光引发剂混用。
Irgacure 500是二苯甲酮和Irgacure 184的液体掺混物。由于在这一低共溶混合物中包含二苯甲酮,该配制料应该含有可夺去氢的给予组分以实现最佳性能。
Irgacure 651是可用于含有苯乙烯的配制料中和其中后泛黄不需考虑的一般用途的固体UV光引发剂。
Darocur 4265是包括Darocur 1173和Lucirin TPO的掺混物的液体光引发剂。Lucirin TPO是BASF的产品。
Irgacure 2959是气味极小和低挥发性的光引发剂。它含有OH端基团,该基团可以为附加反应提供反应点。
从CSC获得的其它光引发剂包括Irgacure 369,Irgacure 1800和Irgacure 1700。
以上光引发剂可以单独使用或与另一种引发剂相结合使用。
同时,二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物可以用作光引发剂,它不是从CSC获得而是从Aldrich获得。这是与Irgacure 819类似的膦氧化物,但在光谱的蓝色区中具有较低吸收率。DTBPO的化学式是下列:
优选,使用锡催化剂。这些是月桂酸二烷基锡,二月桂酸二烷基锡,辛酸亚锡,二烷基锡羧酸盐,二烷基锡硫醇盐,汞型锡化合物,以及其它类似物。
添加剂包括热稳定剂,如丁酸化羟基甲苯(BHT),吩噻嗪,氢醌,和氢醌的甲醚;减缩剂(reducers)如过氧化物,亚磷酸酯,和羟胺;和消泡剂或脱气剂以除去夹含的气泡。
对于本发明的目的,如果聚合物的共混物在90°光散射中体现特征为低于7×10-3cm-1的瑞利比(R90°),则聚合物被认为是相容的。该瑞利比Rθ是通常知道的性能,并且定义为在方向θ上每球面角度被单位体积所散射的能量,当介质用单位强度的非偏振光照射时,如在M.Kerker,TheScattering of Light and Other Electromagnetic Radiation,AcademicPress,San Diego,1969中所讨论。用于测量的光源一般是具有在光谱的可见部分中的波长的激光。通常地,使用被用于写全息图的波长。在已经泛光曝光的光记录材料上进行散射测量。该散射光是以相对于入射光的90°角度来收集,典型地利用光检测器进行。可以将窄带滤波器(在激光波长中居中)放置在该光检测器的前面以阻断荧光,虽然该步骤不是必需的。该瑞利比典型地通过与具有已知瑞利比的参考材料的能量散射对比来获得。
被认为可混溶的聚合物共混物(例如根据普通试验如单个玻璃化转变温度的显示)将典型地同样是相容的,即混溶性是相容性的次一级(subset)。标准的混溶性指标和表格因此可用于选择相容的共混物。然而,不能混溶的聚合物共混物有可能根据以上光散射试验而是相容的。
如果共混物显示出由普通方法测量的单个玻璃化转变温度Tg,则聚合物共混物一般被认为是可混溶的。不混溶的共混物典型地显示出两个玻璃化转变温度,对应于各聚合物的Tg值。Tg测试最常常由差示扫描量热法(DSC)来进行,它显示了在热流中(典型地是纵坐标)随着步进变化的Tg。所报导的Tg典型地是这样一种温度,在该温度下纵坐标到达在转变前后的外推基线之间的中点。也有可能使用动态力学分析(DMA)测量Tg。DMA测量材料的贮能模量,它在玻璃化转变区域中下降几个数量级。在某些情况下共混物的聚合物有可能具有彼此接近的各自Tg值。在此情况下,应该使用解析这种重叠Tg的普通方法,如在Brinke等人,“The thermalcharacterization of multi-component systems by enthalpy relaxation”,Thermochimica Acta.,238(1994),75中所讨论。
显示混溶性的基质聚合物和光聚合物可以以几个方式选择。例如,可混溶的聚合物的几个出版编辑物是可商购的,如O.Olabisi等人,Polymer-Polymer Miscibility,Academic Press,New York,1979;L.M.Robeson,MMI,Press Sump.Ser.,2,177,1982;L.A.Utracki,PolymerAlloys and Blends:Thermodynamics and Rheology,Hanser PublishersMunich,1989;和S.Krause in Polymer Handbook,J.Brandrup and E.H.Immergut,Eds.,第三版,Wiley Interscience,New York,1989,pp.VI347-370,它们的公开内容被引入这里供参考。即使所考虑的特殊聚合物没有在这些参考文献中见到,指定的途径允许利用对照样品来测定相容的光记录材料。
可混溶的或相容的共混物的测定进一步借助于通常驱动混溶性的分子间相互作用考虑。例如,已知的是,聚苯乙烯和聚(甲基乙烯基醚)是可混溶的,因为在甲基醚基团和苯环之间的吸引相互作用。因此通过使用在一种聚合物中的甲基醚基团和在另一种聚合物中的苯基而有可能促进两种聚合物的混溶性或至少相容性。也已证明不混溶的聚合物可以通过引入能提供离子相互作用的合适官能团而变成可混溶的。(参见Z.L.Zhou和A.Eisenberg,J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,21(4),595,1983;R.Murali和A.Eisenberg,J:Polym.Sci.,Part B:Poly.Phys.,26(7),1385,1988;和A Natansohn等,Makromol.Chem.,Macromol.Sump.,16,175,1988)。例如聚异戊二烯和聚苯乙烯是不混溶的。然而,当聚异戊二烯被部分地磺酸化(5%),和4-乙烯基吡啶与聚苯乙烯共聚合时,这两种官能化聚合物的共混物是可混溶的。可以认为,在磺化基团和吡啶基团之间的离子相互作用(质子传递)是使这一共混物变成可混溶的驱动力。类似地,聚苯乙烯和聚丙烯酸乙酯通常是不混溶的,通过轻微地磺化该聚苯乙烯而变成可混溶的。(参见,R.E.Taylor-Smith和R.A.Register,Macromolecules,26,2802,1993。)电荷转移也用于生产可混溶的聚合物,否则这些聚合物是不混溶的。例如已经证明,虽然聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯是不混溶的,但其中前者与丙烯酸(N-乙基咔唑-3-基)甲基酯(电子给体)共聚合和后者与甲基丙烯酸2-[(3,5-二硝基苯甲酰基)氧基]乙酯(电子受体)的共混物是可混溶的,前提条件是使用合适量的给体和受体。(参见M.C.Piton和A.Natansohn,Macromolecules,28,15,1995。)聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯也可以通过使用相应给体-受体共聚单体而变成可混溶的(参见M.C.Piton和A.Natansohn,Macromolecules,28,1605,1995)。
现有各种试验方法可用于评价聚合物的混溶性或相容性,如在A.Hale和H.Bair,Ch.4-“Polymer Blends and Block Copolymers”,ThermalCharacterization of Polymer Materials,第二版,Academic Press,1997中出版的最近综述中所反映。例如,在光学法的领域中,不透明性典型地显示两相材料,而透明度一般显示相容的体系。评价混溶性的其它方法包括中子散射,红外光谱学(IR),核磁共振(NMR),x-射线散射和衍射,荧光,布里渊散射,熔体滴定,量热学,和化学辐照(chemilluminescence)。参见,例如,L.Robeson,supra;S.Krause,Chemtracts-Macromol.Chem.,2,367,1991a;D.Vessely在Polymer Blends and Alloys,M.J.Folkes andP.S.Hope,Eds.,Blackie Academic and Professional,Glasgow,pp.103-125;M.M.Coleman等人.Specific Interactions and the Miscibility of PolymerBlends,Technomic Publishing,Lancaster,PA,1991;A.Garton,InfraredSpectroscopy of Polymer Blends,Composites and Surfaces,Hanser,NewYork,1992;L.W.Kelts等,Macromolecules,26,2941,1993;和J.L.White和P.A.Mirau,Macromolecules,26,3049,1993;J.L.White和P.A.Mirau,Macromolecules,27,1648,1994;和C.A.Cruz等,Macromolecules,12,726,1979;和C.J.Landry等,Macromolecules,26,35,1993。
通过在聚合物基质中引入反应基团,在另外不相容的聚合物中也可以促进相容性,而该基团能在全息照相记录步骤中与光活性单体反应。一些光活性单体因此在记录过程中接枝到基质上。如果有足够的这些接枝,有可能在记录过程中防止或减少相分离。然而,如果接枝的结构部分和单体的折射指数是相对相似的,则太多的接枝例如超过30%的单体接枝到该基质上,将倾向于不利地降低折射指数反差。
高性能记录制品的制造要求形成这样的基质聚合物,其中光活性材料、优选光活性单体是均匀地、无规地或在某些位置中有选择地分散。典型地,光学平展介质的制造包括通过使用例如垫片在两板之间沉积基质前体/可光成像的体系混合物,而含有混合物。该板典型地是玻璃,但是也有可能使用对用于写数据的辐射透明的其它材料,例如,塑料如聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。有可能在板之间使用隔板,以维持为记录介质所需要的厚度。在基质固化过程中,在材料中的收缩有可能在该板中产生应力,该应力改变这些板的平行和/或间距和因此不利地影响介质的光学性质。为了减少此类影响,有用的是将板放置于含有装配件例如真空吸盘的装置中,该装配件能根据在平行和/或间距上的变化来作调节。在该装置中,有可能利用普通的干涉测量法来监测实时的平行,和在固化过程中作任何必要的调节。此类方法例如已在US专利申请序列号No.08/867,563、专利No.5,932,045中进行了讨论,它们的公开内容被引入供参考。本发明的光记录材料也可以以其它方式承载。例如,可以想象到在基质固化之前将基质前体/可光成像的体系混合物分布在基板例如纳米微孔玻璃材料如Vycor的孔隙中。更普通的聚合物加工也可考虑,例如,封闭式模具形成或片材的挤出。成层介质也可考虑,即含有介质的多层基板例如玻璃,其中在基板之间布置了多层光记录材料。
本发明的介质然后能用于全息照相***中,例如前面所讨论的***。能在全息介质中贮存的信息的量与光记录材料的折射指数反差Δn和光记录材料的厚度d的乘积成正比。该折射指数反差Δn通常是已知的,并定义为在已经写了平面波、体积全息图的一种材料的折射指数上的正弦变化的幅度。该折射指数如下变化:n(x)=n0+Δn cos(Kx),其中n(x)是空间变化折射指数,x是位置向量,K是格栅波向量,和n0是介质的基线折射指数。(参见,例如,P.Hariharan,Optical Holography:Principles,Techniques,and Applications,Cambridge University Press,Cambridge,1991,44。)材料的Δn典型地从介质中记录的单个体积全息图或多路转换组的体积全息图的衍射效率来计算。Δn与在写之前的介质有关,但是通过在记录之后进行的测量来观察。
其它光学制品的例子包括光束过滤器,波束控制器或导向装置,和光耦合器。(参见,例如,L.Solymar和D.Cooke,Volume Holography andVolume Gratings,Academic Press,315-327(1981),它的公开内容被引入供参考。)光束过滤器分离入射激光束的一部分,它沿着相对于该光束的剩余部分的一个特殊角度传输。具体地说,厚传输全息图的布拉格选择性能有选择地使沿着特殊入射角的光偏转,而沿着其它角度的光未偏转地传播通过该全息图。(参见,例如,J.E.Ludman等,“Very thick holographicnonspatial filtering of laserbeams”,Optical Engineering,36卷,No.6,1700(1997),它的公开内容被引入供参考。)波束控制器是偏转在布拉格角入射的光的全息图。光耦合器典型地是引导来自光源的光到达目标物的光束偏转器的组合。这些制品典型地称为全息光学元件,是通过在记录介质内成像了特殊的光学干涉图案来制造,如前面对于数据存储所讨论的那样。这些全息光学元件的介质能通过这里对于记录介质或波导管所讨论的技术来形成。
如前面所提到的,这里讨论的材料原理不仅适用于全息图形成,而且适用于光传输设备如波导管的形成。聚合物波导管例如在B.L.Booth,“Optical Interconnection Polymers”中,在Polymers for Lightwave andIntegrated Optics,Technology and Applications,L.A.Hornak,ed.,MarcelDekker,Inc.(1992);US专利No.5,292,620;和US专利No.5,219,710中进行了讨论,它的公开内容被引入供参考。基本上,本发明的记录材料是以所需的波导管图案被辐射以便在波导管图案和周围(包覆)材料之间提供折射指数反差。曝光有可能例如通过聚焦的激光或由未聚焦光源借助于掩模来进行。一般,单个层以这一方式曝光以提供波导管图案,和增加附加层来完善包覆,因此完成了该波导管。该方法例如在Booth,supra的235-236页,和US专利No.5,292,620的第5和6栏中进行讨论。本发明的有利之处是,通过使用普通的模塑技术,在基质固化之前可以将基质/可光成像的体系混合物模塑成各种形状。例如,该基质/可光成像的体系混合物能被模塑成脊形波导管,其中折射指数图案然后写入模塑的结构中。因此有可能容易地形成结构体如布拉格光栅。本发明的这一特征提高了应用的宽度,在这些应用中此类聚合物波导管是有用的。
本发明进一步通过下列实施例来清楚地描述,它们是举例性的。
实施例
为了制造高性能记录制品,该NCO封端的预聚物和多元醇必须首先反应以形成基质,其中保持未反应的丙烯酸酯单体保留下来。
因为NCO封端的预聚物和多元醇的反应是双组分体系,该NCO封端的预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和热稳定剂预溶解而形成均匀溶液,之后加入到Posiratio双组分计量、混合和分配机器(Liquid Control Corp)的存储罐当中的一个。该多元醇、锡催化剂和其它添加剂预先混合和加入到另一个存储罐中。各罐然后被脱气,将来自罐的原材料的分配调节到根据Liquid Control列出的程序来定的所需量。没有夹含的气泡的双组分的精确和准确混合是通过同时从两罐中将液体计量加入到螺旋元件静态混合器中来进行。
为了形成全息照相记录制品,所需量的充分混合的溶液被分配到被平行板中的一个保持住的底部基板的内表面上。被另一个平行板保持住的上基板然后调低与溶液接触并保持与底部板的预定距离,如在US专利5,932,045(1999年8月3日颁布)中描述的程序所述,其公开内容引入本文作为参考。整个组装体被保持,一直到混合变成固化以确保生产出光学平展的制品。
然而,对于可溶性较低的光引发剂,将异氰酸酯和引发剂与溶剂混合和然后在真空下抽提溶剂的方法可以用于促进溶解。另外地,该光引发剂/异氰酸酯混合物可以加热,前提是没有添加配制料的其它组分。分配装置和光学平展也可用于制造记录数字数据的高质量制品,但是它对于平面波数据是不需要的,如在下面的实施例中所述。本发明人只在玻璃载片之间应用该公式和使用隔板调节厚度。
高性能全息照相记录制品的特征在于低收缩率、动态范围和敏感性。低的收缩率将确保记录全息图的非退化和所要恢复的全息数据的总保真度。在低于0.2%的范围内的低收缩率是所需要的。全息照相记录介质的动态范围典型地体现特征于参数M/#,它是有多少具有给定平均衍射效率的全息图可以储存在共同体积中的量度。M/#是由折射指数反差和介质的厚度两者决定的。M/#的典型值是1.5或更好。
光敏性体现特征于为了消耗介质的动态范围所需要的总曝光时间。该敏感性是通过达到记录介质的总M/#的80%所需要的累积曝光时间来测量的。材料的敏感性越高,为了达到总M/#的80%所需要的累积曝光时间越短。该敏感性可以在5-600秒的范围内。材料的敏感性越高,介质的动态范围所需要的曝光时间越短。
记录所诱导的收缩率、M/#/200μm以及敏感性的测量的细节详细地描述在Applied Physics Letters,73卷,No.10,337-1339页,1998年9月7日中,它被引入这里供参考。由一系列平面波全息图的角度-多路转换成记录介质会得到这些测量。用于多重全息图的记录和恢复的激光在空间上过滤并由透镜准直而得到平面波光源。该光然后通过将光束***器和半波偏振片偏振而分离成两个光束并在样品上以44°的外角交叉。各光束的功率是2mW和光斑直径是4mm。各全息图是以预定的曝光时间来写。在记录之后,该材料在黑暗中放置10分钟和然后用氙气灯来泛色固化,氙气灯被过滤以传输长于420nm的波长。
测量收缩率、动态范围(M/#/200μm)和敏感性。用于表征介质的这些参数的实验***已描述在Applied Physics Letters,73卷,No.10,1337-1339页,1999年9月7日和Optics Letters,24卷,No.7,p.487,1999年4月1日中,它们被引入这里供参考。尤其,该测量是如下。
放热起始,即,当分配在皿盘上的材料的温度升高时,它指示了反应的开始,是通过***被分配到皿盘上的材料中的热电偶或温度计来测量的。放热峰是通过检测当热电偶或温度计的温度出现峰值时的时间来记录的。
由手指揿压被分配在皿盘上的材料来监测软凝胶态。软凝胶态是这样一种状态:即被分配在皿盘上的材料的表面没有粘性并且在皿盘垂直地倾斜时材料不会流动,但是由手指揿压仍然可使凝胶变形。
制造完成,即固化,也通过手指揿压被分配在皿盘上的材料来测定。当手指揿压不能使被分配在皿盘上的材料变形时,发生了固化。
收缩(主要在介质的厚度上发生)是通过测量角度多重全息图的布拉格失调(读出角度的位移)来测定。在材料的物理收缩率和布拉格失调之间的定量关系已详细描述在上述参考文献中,即Applied Physics Letters,73卷,No.10,1337-1339页,1998年9月7日。
动态范围,M/#,被定义为多重全息图的衍射效率的平方根的总和。该M/#是通过用曝光时间将一系列全息图多路转换(multiplexing)来测量的,该曝光时间被设定来消耗在介质的区域内的全部光活性材料。因为M/#取决于介质的厚度,在实施例1中列出的量是与200μm厚度对应。
全息照相记录介质的敏感性与介质的响应时间以及为了达到测定的动态范围(M/#)所需要的折射指数反差(Δn)相关。响应时间t80被定义为使用介质的动态范围(M/#)的80%所需要的时间。介质的折射指数反差(Δn)与动态范围成正比并由下式给出:
Δn=(M/#)/(πd)λcos(θ)
其中π是3.1428571,d是介质厚度,θ是在介质内对于交叉光束的1/2角度,和λ是激光波长。该敏感性(S)则定义为:
S=Δn/(t80×在介质上激光的功率密度)
因为样品可以在厚度上变化和表征设备可在交叉角度、波长和激光功率密度上变化,以上方程式允许人们容易地计算敏感性数值(S),这些值可以用于对比目的。
实施例和对比实施例
在下面的实施例中,用化学计量比的多元醇和异氰酸酯所配制的介质的全息性能在对比实施例1-3中给出。非化学计量比率的全息性能在实施例1和3中给出。
对比实施例1
组分1,罐A | Baytech WE-180 | 415.7gm |
丙烯酸三溴苯基酯 | 38.0gm | |
Irgacure-784 | 8.44gm | |
BHT | 210mg | |
组分2,罐B | 聚氧化丙烯三醇 | 577gm |
氢过氧化叔丁基 | 310μl | |
二月桂酸二丁锡 | 10.2gm | |
制造该制品 | ||
从组分1,罐A中计量取出的量 | 1.0gm | |
从组分2,罐B中计量取出的量 | 1.3gm | |
组分1(NCO)与2(OH)的比率 | 1.0/1.0 | |
放热开始 | 15分钟 | |
软凝胶 | 35分钟 | |
制造完成 | 3小时 | |
制品的光学质量 | 透明 | |
收缩率 | 0.1% | |
动态范围,M/#/200μm | 2.4 | |
敏感性,写样品的80%的秒数 | 25 |
1)可以从Bayer获得的Baytech WE-180是双环己基甲烷二异氰酸酯和以双环己基甲烷二异氰酸酯和聚四亚甲基二醇为基础的NCO封端预聚物的50/50共混物。
2)1000分子量的聚氧化丙烯三醇。
对比实施例1说明了以下性能:动态范围、收缩率和敏感性,它们可以从典型化学计量比的聚氨酯基质和在双化学组成中作为写单体的丙烯酸三溴苯基酯获得。
对比实施例2
组分1,罐A | Baytech WE-180 | 200gm |
Mondur ML | 200gm | |
丙烯酸三溴苯基酯 | 44.93gm | |
Irgacure-784 | 9.84gm | |
BHT | 254mg | |
组分2,罐B | 聚氧化丙烯三醇 | 807gm |
氢过氧化叔丁基 | 310μl | |
二月桂酸二丁锡 | 12.5gm | |
制造该制品 | ||
从组分1,罐A中计量取出的量 | 1.0gm | |
从组分2,罐B中计量取出的量 | 1.8gm | |
组分1(NCO)与2(OH)的比率 | 1.0/1.0 | |
放热开始 | 2分钟 | |
软凝胶 | 3分钟 | |
制造完成 | 17分钟 | |
制品的光学质量 | 透明 | |
收缩率 | 0.12% | |
动态范围,M/#/200μm | 1.8 | |
敏感性,写样品的80%的秒数 | 67 |
Mondur ML是可以从Bayer获得的液体二苯甲烷二异氰酸酯。
1000分子量的聚氧化丙烯三醇。
对比实施例2说明了以下性能:动态范围、收缩率和敏感性,它们可以从典型化学计量比的芳族聚氨酯基质和在双化学组成中作为写单体的丙烯酸三溴苯基酯获得。
对比实施例3
组分1,罐A | Baytech WE-180 | 200gm |
Mondur ML | 200gm | |
Mondur TD | 44.4gm | |
五溴丙烯酸酯 | 76.48gm | |
Irgacure-784 | 11.93gm | |
BHT | 223mg | |
组分2,罐B | 聚氧化丙烯三醇 | 996.5gm |
氢过氧化叔丁基 | 474μl | |
二月桂酸二丁锡 | 11.2gm | |
制造该制品 | ||
从组分1,罐A中计量取出的量 | 1.0gm | |
从组分2,罐B中计量取出的量 | 1.84gm | |
组分1(NCO)与2(OH)的比率 | 1.0/1.0 | |
放热开始 | 2分钟 | |
软凝胶 | 3分钟 | |
制造完成 | 15分钟 | |
制品的光学质量 | 透明 | |
收缩率 | 0.1% | |
动态范围,M/#/200μm | 2.1 | |
敏感性,写样品的80%的秒数 | 85 |
Mondur TD是可以Bayer获得的甲苯二异氰酸酯(TDI)。
1000分子量的聚氧化丙烯三醇。
对比实施例3说明了以下性能:动态范围、收缩率和敏感性,它们可以从典型化学计量比的芳族聚氨酯基质和在双化学组成中作为写单体的丙烯酸五溴苯基酯(更高折射指数的化合物)获得。
对比实施例4
组分1,罐A | HDI的缩二脲三聚物 | 292.0gm |
HDI | 97.33gm | |
丙烯酸三溴苯基酯 | 72.24gm | |
Irgacure-784 | 17.65gm | |
BHT | 210mg | |
组分2,罐B | PolyFoxTM T | 777.69gm |
聚氧化丙烯三醇 | 772.34gm | |
氢过氧化叔丁基 | 601μl | |
二月桂酸二丁锡 | 10.2gm | |
制造该制品 | ||
从组分1,罐A中计量取出的量 | 1.0gm | |
从组分2,罐B中计量取出的量 | 3.26gm | |
组分1(NCO)与2(OH)的比率 | 1.0/1.0 | |
放热开始 | 1.5分钟 | |
软凝胶 | 2分钟 | |
制造完成 | 15分钟 | |
制品的光学质量 | 不透明 | |
收缩率 | N/A | |
动态范围,M/#/200μm | N/A | |
敏感性,写样品的80%的秒数 | N/A |
1000分子量的聚氧化丙烯三醇。
对比实施例4说明,对于在组合物中较低重量百分比的PolyFoxTM T,当使用NCO与OH的化学计量用量时,在PolyFoxTM T和基质的其它组分之间产生不相容性。这导致该制品的光学质量差。不能写全息图。
实施例1
组分1,罐A | HDI的缩二脲三聚物 | 292.0gm |
HDI | 97.4gm | |
丙烯酸三溴苯基酯 | 64.22gm | |
Irgacure-784 | 14.0gm | |
BHT | 210mg | |
组分2,罐B | PolyFoxTM T | 817.9gm |
聚氧化丙烯三醇 | 517.9gm | |
氢过氧化叔丁基 | 580μl | |
二月桂酸二丁锡 | 10.2gm | |
制造该制品 | ||
从组分1,罐A中计量取出的量 | 1.0gm | |
从组分2,罐B中计量取出的量 | 1.87gm | |
组分1(NCO)与2(OH)的比率 | 1.37/1.0 | |
放热开始 | 1.5分钟 | |
软凝胶 | 2分钟 | |
制造完成 | 15分钟 | |
制品的光学质量 | 透明 | |
收缩率 | 0.2% | |
动态范围,M/#/200μm | 3.47 | |
敏感性,写样品的80%的秒数 | 14 |
1000分子量的聚氧化丙烯三醇。
实施例1说明:(1)具有高水平的氟结构部分的基质显示出乎意外的高光学透明度,与从氟结构部分对基质的不相容性预期的混浊度或不透明度相反,(2)与对比实施例相比,实施例1在动态范围中的增加是45-90%,和(3)NCO的非化学计量比率提供了自密封性能。
实施例2
组分1,罐A | Baytech WE-180 | 200gm |
HMDI | 91.91gm | |
丙烯酸三溴苯基酯 | 50.96gm | |
Irgacure-784 | 11.16gm | |
BHT | 283mg | |
组分2,罐B | 聚氧化丙烯三醇 | 876.64gm |
氢过氧化叔丁基 | 443μl | |
二月桂酸二丁锡 | 12.5gm | |
制造该制品 | ||
从组分1,罐A中计量取出的量 | 1.0gm | |
从组分2,罐B中计量取出的量 | 2.51gm | |
组分1(NCO)与2(OH)的比率 | 1.4/1.0 | |
放热开始 | 12分钟 | |
软凝胶 | 31分钟 | |
制造完成 | 3小时 | |
制品的光学质量 | 透明 | |
收缩率 | 0.12% | |
动态范围,M/#/200μm | 2.1 | |
敏感性,写样品的80%的秒数 | 72 |
1500分子量的聚氧化丙烯三醇。
实施例2说明,在非化学计量的NCO与OH组成、但没有PolyFoxTMT氟化多元醇的情况下将提供自密封、环境保护益处。
非化学计量配制料的自密封性能的证明
为了说明非化学计量的介质的自密封性能,在对比实施例1-4和实施例1和2中描述的配制料用于制造如上所述的光学平展介质。将配制料分配在基板之间,这些基板被保持与参考的光学平展度相适应。基板然后实现所希望的分离(在这些情况下,得到了具有750μm的聚合物厚度的介质)。让该基质硬化。
随后,Zygo传输光学干涉仪用于测量所制备的光学制品的光传输性能。将光学制品放置于95%RH环境中,并作为时间函数来监测它们的光传输性能(参见图1和2)。
图1和2显示了用具有约76.2mm的直径和750μm的厚度的玻璃基板(图1)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(图2)基板制造的平圆盘形制品的结果。对比实施例2的制品通过使用NCO和OH的化学计量比来制造。因此,在介质的外周边上没有形成聚脲基团,传输干涉图显示光学平展度在95%RH环境中11.5天之后发生翘曲。注意到干涉环从边缘挪进。该干涉环应归因于介质的光学平展度的翘曲。水渗入样品中会溶胀该材料或在介质的折射指数上带来非均匀性。
实施例制品是具有76.2mm2×1.1mm厚度的玻璃基板,在基板之间夹有0.75mm厚度的聚合物层。该制品放置于95%RH室中。随时间监测平展度(Flatness)。整个外部非平展(干扰)环损害了对比实施例2的平展度。这显示以增加的幅度接近中心。实施例1的制品显示了在有较少程度的外环侵蚀(encroachment)中较低的运动。
干涉环从边缘移动进入的距离表示了与介质翘曲处的边缘的距离。对于非化学计量的比率用于实施例1中的情况,传输干涉图显示了这些环的阻隔体的存在(即环的产生会减少,即使没有消除)。类似地,图2显示了在使用实施例2的非化学计量比组成所制造的制品中的阻隔环。
实施例制品是具有76.2mm2×1.0mm厚度的PMMA,在基板之间夹有0.75mm厚度的聚合物层。该制品放置于95%RH室中。随时间监测平展度。PMMA基板显示更好的长期总体平展度。外部非平展(干扰)环损害了对比实施例2的平展度。这显示以增加的幅度和不均匀性接近中心。实施例1的制品显示了在有较少程度的外环侵蚀中的较低运动。实施例3也说明了随着时间的推移在非平展外环中的极小的移动。
这些图显示了通过在两基板之间夹入聚合物层所制造的一系列介质的光传输干涉图。该干涉图显示了介质的相对光传输平展度。该传输平展度是通过介质的物理平展度和折射指数均匀性两者来确定。条纹(即“条纹或有环的”图案)显示了在传输平展度上的非均匀性。
因为在这些实施例中我们最关注水从边缘的渗入,需要注意的区域是沿着聚合物样品的圆形边缘的那些区域。从圆形边缘进入的条纹的存在或缺失表示了在样品中水的渗入或阻隔。这些重要的特征在图中标记。
聚脲形成改进耐湿性的推断是以可供与水反应的过量NCO以及在高湿度环境中介质的物理变化为基础的。从NCO和水分到聚脲的化学原理和形成过程早已是公知的。聚脲具有比聚氨酯基质高得多的玻璃化温度,和耐湿性与玻璃化温度有关,即玻璃化转变温度越高,耐湿性越好。
上面的叙述使得所属技术领域的专业人员可以实现和使用本发明,并在具体的应用和它的要求中提供。对于优选实施方案的各种改进对于本领域中的技术人员是显而易见的,以及这里定义的通用原理可以适用于其它实施方案和应用,但不脱离本发明的精神和范围。因此,本发明不希望限于所显示的实施方案,但必须符合与这里公开的原理和特征一致的最宽范围。
本申请公开了几个数值范围限制。所属技术领域的专业人员人认识到,这里公开的数值范围固有地支持了在所公开数值范围内的任何范围,即使在说明书中精确的范围限制没有逐字地陈述,因为本发明可以在所公开的整个数值范围中实施。对于相反意见的坚持将“导致形式重于实质”并使所撰写的叙述要求来剔除权利要求,该权利要求在执行中会变窄,简单地是因为申请人泛泛地在本申请中公开了相关内容,但是在执行中会使他们的权利要求变窄。最后,在本申请中引用的专利和出版物的全部公开内容因此被引入供参考。
Claims (30)
1.一种包含被分散在聚合物中的光活性材料的光学制品,该聚合物是通过包含相对于多元醇而言化学计量过量的多异氰酸酯的组合物的聚合反应来形成的,其中光学制品是自密封的。
2.权利要求1的光学制品,其中多元醇包括含氟的多元醇。
3.权利要求1的光学制品,其中光学制品进一步包含未反应的多异氰酸酯。
4.权利要求1的光学制品,进一步包含聚脲,其中聚脲是由未反应的多异氰酸酯和水的反应所形成。
5.权利要求1的光学制品,其中异氰酸酯是选自二苯甲烷二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯的衍生物,亚甲基双环己基异氰酸酯,亚甲基双环己基异氰酸酯的衍生物,和它们的混合物。
6.权利要求1的光学制品,其中该多元醇是选自含有氟的多元醇、聚四亚甲基二醇、聚己酸内酯、聚氧化丙烯、聚醚多元醇、聚酯多元醇和它们的混合物中的二醇和三醇。
7.权利要求1的光学制品,其中光活性材料是丙烯酸酯单体。
8.权利要求1的光学制品,其中该光学制品是选自光波导管和全息照相记录介质和它们的混合物。
9.权利要求1的光学制品,其中在多异氰酸酯和多元醇中NCO与OH的比率是在约1.01-4的范围内。
10.权利要求2的光学制品,其中在多异氰酸酯和含有氟的多元醇中NCO与OH的比率是在约1.1-2.1的范围内。
11.一种光学制品的自密封方法,该方法包括将光学制品暴露于水并形成聚脲,该光学制品包含被分散在聚合物中的光活性材料,其中该聚合物是通过包含相对于多元醇而言化学计量过量的多异氰酸酯的组合物的聚合反应所形成。
12.权利要求11的方法,其中多元醇包括含有氟的多元醇。
13.权利要求11的方法,其中光学制品进一步包含未反应的多异氰酸酯。
14.权利要求11的方法,进一步包含聚脲,其中聚脲是由未反应的多异氰酸酯和水的反应所形成。
15.权利要求11的方法,其中异氰酸酯是选自二苯甲烷二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯的衍生物,亚甲基双环己基异氰酸酯,亚甲基双环己基异氰酸酯的衍生物,和它们的混合物。
16.权利要求11的方法,其中该多元醇是选自含有氟的多元醇、聚四亚甲基二醇、聚己酸内酯、聚氧化丙烯、聚醚多元醇、聚酯多元醇和它们的结合物中的二醇和三醇。
17.权利要求11的方法,其中光活性材料是丙烯酸酯单体。
18.权利要求11的方法,其中光学制品是选自光波导管和全息照相记录介质和它们的混合物。
19.权利要求11的方法,其中在多异氰酸酯和多元醇中NCO与OH的比率是在约1.01-4的范围内。
20.权利要求12的方法,其中在多异氰酸酯和含有氟的多元醇中NCO与OH的比率是在约1.1-2.1的范围内。
21.一种制造光学制品的方法,包括将光活性材料分散在包含相对于多元醇而言化学计量过量的多异氰酸酯的组合物中,聚合该多异氰酸酯和该多元醇,和形成光学制品,其中该光学制品是自密封的。
22.权利要求21的方法,其中多元醇包括含氟的多元醇。
23.权利要求21的方法,其中光学制品进一步包含未反应的多异氰酸酯。
24.权利要求21的方法,进一步包含聚脲,其中聚脲是由未反应的多异氰酸酯和水的反应所形成。
25.权利要求21的方法,其中异氰酸酯是选自二苯甲烷二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯的衍生物,亚甲基双环己基异氰酸酯,亚甲基双环己基异氰酸酯的衍生物,和它们的混合物。
26.权利要求21的方法,其中该多元醇是选自含有氟的多元醇、聚四亚甲基二醇、聚己酸内酯、聚氧化丙烯、聚醚多元醇、聚酯多元醇和它们的混合物中的二醇和三醇。
27.权利要求21的方法,其中光活性材料是丙烯酸酯单体。
28.权利要求21的方法,其中光学制品是选自光波导管和全息照相记录介质和它们的混合物。
29.权利要求21的方法,其中在多异氰酸酯和多元醇中NCO与OH的比率是在约1.01-4的范围内。
30.权利要求22的方法,其中在多异氰酸酯和含有氟的多元醇中NCO与OH的比率是在约1.1-2.1的范围内。
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