CN1569369A - 一种纳米级银粉的工业化制备技术 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米级银粉的工业化制备技术，采用了一种微波活化—水溶液还原工艺，先将含银离子的盐类AgNO₃溶于水，用N₂H₄·H₂O联氨在水溶液中可提供电子的特点在微波场激活下加快反应速度。为了阻止银粒子在析出时聚集长大，在反应溶液中，加入微量的聚乙烯醇隔离剂，快速地将Ag⁺²离子还原成极细的Ag颗粒。反应产物中NO₃ ^2－根离子被蒸馏水清洗出。并用酒精脱出残余水，同时加入颗粒分散剂。采用高效连续式快速离心分离的方法将废液与银粉分离，最后在真空烘干箱中，低温烘干即可得到平均粒径≤50nm的银粉。本发明的优点是还原反应快，离心效率高，适用于大规模纳米级超细银粉的工业化生产。

Description

一种纳米级银粉的工业化制备技术

技术领域

本发明属于金属材料中金属粉末制备技术领域，特别是提供了一种纳米级银粉的工业化制备技术，适用于纳米级银粉的工业化生产。

背景技术

纳米级银粉广泛应用在电子行业中，特别是近年来信息产业中微电子技术的飞速发展，对纳米级银浆涂料的需求量，急速增长。美国年需量约1000吨，日本和欧洲年需量约2500吨。我国年需量300吨，台湾约200吨。世界需求量每年以20～28％的速度增长。此外，纳米级银粉在钨-银超高温发汗材料，银—氧化镉、银—碳化钨、银—铬、银—铜等电器触头材料、银-铜焊剂材料和计算机CPU散热材料中应用也十分广泛。在医疗用齿科合金中，近年来也开始应用纳米级银铜锡合金粉末。同时在化纤中、餐具洗皿器具上，开始采用纳米银杀菌涂料，因此纳米银粉的制备技术具有重要的意义。

近十年的文献检索可知，银粉的生产方法主要有物理法和化学法两大类。物理法中主要有：蒸发凝聚法、机械研磨法、雾化法，(含高压气雾化、高压水雾化、超声雾化，旋转盘离心雾化、电动力雾化、等离子体雾化等)，机械研磨法只能生产粒径＞20μm的片状、或盘状银粉。蒸发凝聚法可生产粒径为0.3～5μm的球形银粉。但此法产量低，设备成本高。雾化法一般只能生产平均粒径＞30μm的银粉。只有等离子体雾化法在功率大于200KW时才能生产粒径为(0.3～5μm)的银粉。总之物理法的特点是产量大、粉末粒度粗、设备投资大、成本高、粉末收得率低。在化学法中主要有化学气相沉积法和溶液还原法，这些方法均可生产纳米级银粉。但前者成本高、效率低，后者优点较多。溶液还原法是目前发展最快的方法，这种方法，不仅可以生产粉末粒径为(10～200nm)的纳米级超细银粉，而且可以生产粒度较粗的(0.5～3μm)微米级银粉，其生产成本和设备投资均低于前者。近十年来化学法的研究多集中在水溶液的还原反应特征方面，如溶液浓度、反应速度、PH值、反应温度、还原剂加入速率、搅拌形式、等与银粉颗粒的析出速率、长大过程、银粉颗粒形状、银粉粒度及比表面的关系等。在上述研究过程中，已取得了很多发明专利。但目前在水溶液还原制备银粉的技术中，还存在着尚未解决的难题，其一是反应析出时间长，一般为1～2小时，有时达4小时，其二是银离子被还原成银颗粒后，快速聚集长大成微米级颗粒，这对于制备纳米级银粉十分不利。其三是母液与银粒子的分离及反复清洗过滤很困难。随之而来的是造成液体处理量过大、生产效率很低、实得银粉量很少，实收率低。当制备纳米级银粉时，为了控制银颗粒的长大，往往采用低摩尔浓度的银离子溶液，这将会进一步造成母液的处理量更大，实收率进一步降低、生产效率明显下降，因此用溶液还原法制备纳米银粉的技术，目前世界各国均不能大规模地投入工业化生产。

发明内容

本发明的技术原理仍属于银离子的水溶液还原法，采用微波场可以活化水溶液中的还原反应离子，加速还原反应速度，降低反应温度的特点。使二价的银离子很快获得由联氨提供的两个电子，还原成为零价的银原子Ag。

本发明的目的在于提供一种纳米级银粉的工业化制备技术，明显地缩短溶液还原的反应时间；采用加隔离剂的方法防止银颗粒聚集长大；解决了母液分离及料浆清洗分离困难的问题。

本发明采用微波活化-水溶液还原工艺制备平均粒径≤50nm纳米级银粉技术。其工艺是：先将含银离子的盐类AgNO₃溶于水，用N₂H₄·H₂O联氨在水溶液中可提供电子的特点在微波场活化作用下，快速地将Ag⁺²离子还原成极细的银颗粒。为了防止银粒子在析出时聚集长大，在AgNO³水溶液中，加入廉价的隔离剂PVA(聚乙烯醇)。反应产物中NO₃ ^2-酸根离子被蒸馏水清洗出。并用酒精脱出残余水，采用连续式快速离心分离的方法将母液中的废液和清洗液与沉淀物分离，最后在真空烘干箱中低温烘干即可得到纳米级超细银粉。

本发明的制备的具体工艺步骤为：

1、制备AgNO₃水溶液：

将固体AgNO₃硝酸银按AgNO₃∶H₂O＝85∶1000(质量)比例加入到蒸馏水中，加热60～80℃，使其充分溶解，制备成AgNO₃水溶液备用；

2、制备聚乙烯醇隔离剂溶液：

按(PVA)聚乙烯醇∶HO₂＝2∶100(质量)比例，将PVA加入到蒸馏水中，在90-100℃加热搅拌，直至完全溶解，制备成PVA(隔离剂)溶液。

3、制备(硝酸银-PVA)二元混合液：

在上述AgNO₃水溶液中，按PVA(聚乙烯醇)溶液∶AgNO₃溶液＝1∶2(质量比)加入(PVA)聚乙烯醇水溶液，加热到55～65℃搅拌，制备成(硝酸银-PVA)二元混合液。

4、配制硝酸银-联氨-PVA三元混合溶液：

按N₂H₄·H₂O(联氨)∶AgNO₃(硝酸银)＝1∶1.7质量比例，将N₂H₄·H₂O溶液缓慢倒入(硝酸银-PVA)二元混合液中、同时进行强力搅拌，制备成硝酸银-联氨-PVA三元混合溶液。

5、微波活化-水溶液还原：

将三元混合溶液送入2450MHZ频率的微波场内活化-还原，微波加热1～2分钟，溶液开始放热，出现大量泡沫，同时出现大量的银亮色纳米银粉末颗粒，还原反应在1～2分钟内迅速完成。

6、高速离心分离纳米银粉：

母液需用HCl检验无AgCl沉淀时方可废弃。用连续式高速离心机将母液与银粉分离，将含有少量残余NO₃ ^2-根的纳米银粉料浆或粉块取出转入清洗。

7、反复搅拌清洗沉淀物：

用蒸馏水反复搅拌清洗银粉料浆或粉块，将NO₄ ^2-根离子清洗掉，直到沉淀物中无NO₃ ^2-根离子为止；连续式高速离心机可在不停机的情况下连续注入混浊液。在离心机内银颗粒与废液自动分离，废液会自动排出，这样就可将纳米银颗粒与大量的废液离心分离，从而可高效的完成反复清洗的工作。

8、脱水加分散剂：

将不含NO₃ ^2-硝酸根离子的纳米银粉料浆或粉块，按质量比银粉∶酒精＝1∶5加入酒精，利用酒精的脱水作用进一步将银粉中的残余水脱除。与此同时加入颗粒分散剂(SD)，加入量为酒精(质量)的0.1‰，并搅拌25～35分钟，经离心分离、回收和脱除酒精。

9、真空烘干，回收残余酒精：

将脱除酒精后的银粉料浆，在真空中30Pa，65～80℃，按45～65分钟/Kg烘干，进一步回收残余酒精。冷却后出料，即可得到平均粒径≤50nm的超细纳米银粉。，

10、性能检测：

对纳米级Ag银粉性能检测，主要进行XRD、SEM、TEM分析和BET比表面测定。

11、进行真空包装。

本发明的优点在于：

(1)、从生产技术上提供了一种能够快速地连续化大规模生产纳米级超细的平均粒径小于50nm的金属银粉末的新技术。

(2)、所用设备简单、工序短、易实现连续化自动控制，大大提高了我国银粉生产的自动化水平。

(3)、微波活化还原和连续式高速离心技术大大地节省了纳米银粉的还原和沉淀时间，提高生产效率约200～250倍

(4)、生产的纳米级超细金属银粉末呈球形，

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图。其中1是按AgNO₃∶H₂O＝85∶1000(质量)比例制备AgNO₃水溶液，将AgNO₃加入到蒸馏水中强力搅拌。并加热60-80℃；制备成AgNO₃水溶液备用。2是按(PVA)∶HO₂＝2∶100(质量)比例，将PVA加入到蒸馏水中，在90-100℃加热搅拌，制备成2％(质量)浓度的PVA隔离剂溶液。3是制备成(硝酸银-PVA)二元混合液，按PVA隔离剂溶液∶AgNO₃溶液＝1∶2(质量比)将PVA溶液加入到AgNO₃溶液中，制备成(硝酸银-PVA)二元混合液。4是配制硝酸银-联氨-PVA三元混合溶液，按N₂H₄·H₂O∶AgNO₃＝1∶1.7质量比例，将N₂H₄·H₂O溶液缓慢倒入(硝酸银-PVA)二元混合液中、同时进行强力搅拌，制备成硝酸银-联氨-PVA三元混合溶液。5是微波活化-水溶液还原，将三元混合溶液送入2450MHZ频率的微波场内活化-还原，微波加热1～2分钟，溶液中出现大量的银白色纳米银粉末颗粒，还原反应完成。6是用连续式高速离心机将银白色银粉与母液分离。7是用蒸馏水反复搅拌清洗、离心分离，将残留的硝酸根NO₃ ^2-离子清洗掉。8是酒精脱水加颗粒分散剂(SD、)，并将银粉与酒精快速离心分离。9是真空烘干，进一步回收酒精、烘干后得到纳米级金属银粉末。10是纳米银粉性能检测，主要进行XRD、SEM、TEM分析和BET比表面测定。11是进行真空包装。

具体实施方式

实施例1：制备1kg纳米Ag粉时，应按下列步骤完成。

1、称取1.57kg AgNO₃粉末，按AgNO₃∶H₂O＝85∶1000质量比例加入到18.53Kg蒸馏水中，加热到80℃，使其充分溶解，制备成20.1KgAgNO₃水溶液；

2、按PVA∶H₂O＝2∶100(质量比)，将0.197Kg PVA加入到9.85Kg蒸馏水中，在100℃加热、搅拌直至完全溶解，即制备成10.05KgPVA隔离剂溶液备用。

3、制备(硝酸银-PVA)二元混合液。

在上述20.1KgAgNO₃水溶液中，按PVA溶液∶AgNO₃溶液＝1∶2(质量比)加入10.05Kg的PVA水溶液，制备成30.15Kg(硝酸银-PVA)二元混合液。

4、制备硝酸银-联氨-PVA三元混合溶液

按N₂H₄·H₂O∶AgNO₃＝1∶1.7质量比例，将0.93Kg N₂H₄·H₂O溶液缓慢倒入30.15Kg(硝酸银-PVA)二元混合液中、同时进行强力搅拌，制备成31.08Kg硝酸银-联氨-PVA三元混合溶液。

5、微波活化-水溶液还原

将三元混合溶液分装成小罐(1.5Kg/罐)送入2450MHZ频率的微波场内活化-还原，微波加热2分钟，溶液开始放热，出现大量泡沫，同时出现大量的银白色纳米银粉末颗粒，还原反应在2分钟内迅速完成。

6、高速离心分离纳米银粉

用连续式高速离心机将银白色银粉与母液分离；，母液需用HCl检验，无AgCl沉淀时方可废弃，将含有少量NO₃ ^2-的纳米银粉料浆或粉块取出并转入清洗

7、反复搅拌清洗沉淀物

用蒸馏水反复搅拌清洗银粉料浆或粉块，将NO₃ ^2-离子清洗掉，直到沉淀物中无NO₃ ^2-根离子为止；在清洗过程中反复用连续式高速离心机将纳米银颗粒与大量的清洗液离心分离，将清洗液快速排出。

8、酒精脱水加活化剂

将不含NO₃ ^2-离子的纳米银粉料浆或粉块，按银粉∶酒精＝1∶5(质量比)加入酒精5kg，利用酒精的脱水作用进一步将银粉中的残余水脱除。与此同时加入颗粒分散剂SD(按加入酒精质量的0.1‰加入)即0.5g，并搅拌35分钟，经离心分离、回收和脱除酒精。

9、真空烘干，回收酒精

将脱除酒精后的银粉料浆，在真空烘干箱中30Pa、65℃、按65分钟/Kg烘干，进一步回收酒精，冷却后出料，即得到1kg平均粒径≤50nm的纳米级球形银粉。

10、性能检测

对纳米级Ag银粉性能检测，主要进行XRD、SEM、TEM分析和BET比表面测定

11、真空包装

实施例2：制备500g纳米Ag粉时，应按下列步骤完成

1、称取0.785kg AgNO₃粉末，将AgNO₃按AgNO₃∶H₂O＝85∶1000质量比例加入到9.265Kg蒸馏水中，加热到60℃，强力搅拌，制备成10.05Kg AgNO₃水溶液；

2、制备PVA溶液，按PVA∶H₂O＝2∶100(质量比)称取0.099Kg PVA粉末和4.925Kg蒸馏水，在90℃加热、搅拌直至完全溶解，即制备成5.024Kg PVA隔离剂溶液备用。

3、制备(硝酸银-PVA)二元混合液

将上述1、2两种溶液共计15.074Kg混合制成二元混合液，具体操作与实施例1中(3、)完全相同。

4、制备硝酸银-联氨-PVA三元混合溶液

与实施例1中(4、)基本相同。不同处是将0.465kg N₂H₄·H₂O溶液缓慢倒入上述(硝酸银-PVA)二元混合液中。

5、微波活化-水溶液还原

与实施例1中(5、)基本相同。只是微波加热1分钟，

6、7、8与实施例1中6、7、8工艺基本相同。只是8中加入酒精和颗粒分散剂SD的搅拌时间为25分钟。

9、真空烘干，回收酒精

将脱除酒精后的银粉料浆，在真空烘干箱中30Pa、80℃、按45分钟/Kg烘干，进一步回收酒精，冷却后出料，即可得到0.5kg平均粒径≤50nm的纳米级球形银粉。

10、11与实施例1中10、11、相同，性能检测、真空包装。

Claims (1)

1、一种纳米级银粉的工业化制备技术，其工艺是：先将含银离子的AgNO₃溶于蒸馏水，用联氨在水溶液中可提供电子的特点将Ag²⁺离子还原成极细的银颗粒，在微波场下可以加快上述反应速度，为了阻止银粒子在析出时聚集长大，在反应溶液中，加入微量的聚乙烯醇隔离剂，反应产物中残留的NO₃ ^2-离子被蒸馏水洗出，并用酒精脱除残余水，采用连续式快速离心分离的方法将母液和反复清洗的废液与银粉分离；最后在真空烘干箱中低温烘干，得到纳米银粉，其特征在于具体工艺步骤为：

a.制备四种水溶液：

制备AgNO₃水溶液：将固体AgNO₃硝酸银按AgNO₃∶H₂O＝85∶1000质量比例加入到蒸馏水中，加热60～80℃，强力搅拌，充分溶解，制备成AgNO₃水溶液；

制备聚乙烯醇隔离剂溶液∶按聚乙烯醇∶H₂O＝2∶100质量比，将聚乙烯醇粉末加入到蒸馏水中，搅拌加热到90-100℃，即制备成聚乙烯醇隔离剂溶液；

制备硝酸银-聚乙烯醇二元混合液：在上述AgNO₃水溶液中，按聚乙烯醇溶液∶AgNO₃溶液＝1∶2质量比将两种溶液混合，制备成硝酸银-聚乙烯醇二元混合液；

制备硝酸银-联氨-聚乙烯醇三元混合溶液：按N₂H₄·H₂O∶AgNO₃＝1∶1.7质量比例，将N₂H₄·H₂O溶液缓慢倒入硝酸银-聚乙烯醇二元混合液中、进行强力搅拌均匀后，制备成硝酸银-联氨-聚乙烯醇三元混合溶液；

b.微波活化-水溶液还原：

将三元混合溶液送入到2450MHZ频率的微波场中进行微波活化-水溶液还原，微波加热1～2分钟，大量纳米银粉末颗粒在溶液和泡沫中析出，还原反应在1～2分钟内完成；

c.高速离心分离纳米银粉：

母液与银粉沉淀物用连续式高速离心机快速分离并排除废液，在高速离心力作用下将母液和清洗液不断地排出，快速沉降纳米颗粒、排除废液；

d、反复搅拌清洗沉淀物：

反复用蒸馏水搅拌清洗沉淀物中的硝酸根NO₃ ^2-离子，并连续快速离心排除清洗液，直到清洗液中无NO₃ ^2-根后，停止水洗；

e.酒精脱水加分散剂：

将d处理的料浆或粉块与工业酒精，按质量比银粉∶工业酒精＝1∶5加入工业酒精，利用酒精的脱水作用进一步将纳米银粉中的残余水脱除，与此同时为防止纳米银粉颗粒团聚加入微量颗粒分散剂SD，加入量按加入酒精质量的0.1‰加入，上述料浆搅拌25～35分钟后，用连续式高速离心机分离将酒精分离并回收；

f.真空烘干，回收酒精

用真空烘干箱，在真空度为30Pa，65～80℃，按45～65分钟/Kg烘干，并进一步回收残余酒精，冷却后出料，即得到颗粒形状近似球形、平均粒径≤50nm的超细纳米银粉；

g.纳米级Ag银粉应进行XRD、SEM、TEM分析和BET项目测定，并进行真空包装。