CN1225336C

CN1225336C - 一种微波活化－水溶液还原工艺制备纳米镍粉的方法

Info

Publication number: CN1225336C
Application number: CN 200310121139
Authority: CN
Inventors: 吴成义; 张丽英; 林涛; 郭志猛; 赵放
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2023-12-19
Also published as: CN1552548A

Abstract

本发明提供了一种微波活化-水溶液还原工艺制备纳米镍粉的方法。其特征在于：采用了一种微波活化-水溶液还原工艺，先将含镍离子的NiSO₄溶于水，用N₂H₄·H₂O联氨在水溶液中可提供电子的特点在微波场活力作用下将Ni²⁺离子还原成纳米镍颗粒粉末；反应在pH值10～13下完成，反应产物中残留的SO₄ ^2-离子被水洗出，并用乙醇脱除残余水，采用连续式快速离心分离的方法将废液与沉淀物分离，最后在真空振动烘干机2～10Pa下200～300℃烘干，得到平均粒径≤100nm的镍粉。本发明的优点是还原反应快，离心效率高，适用于大规模纳米级超细镍粉的工业化生产。

Description

一种微波活化—水溶液还原工艺制备纳米镍粉的方法

技术领域

本发明属于金属材料中金属粉末制备技术领域，特别是提供了一种微波活化—水溶液还原工艺制备纳米镍粉的方法，适用于纳米级镍粉的工业化生产。

背景技术

随着高科技的迅速发展，纳米级超细镍粉的应用范围愈加广泛，如在镍—氢燃料电池工业。世界各国每年将需要2万吨的纳米镍粉。在加拿大和美国，已在公共汽车上使用了镍氢电池能源完全取代了汽油，明显的改善了城市的交通污染。纳米镍粉在电磁波吸收及隐身材料方面，已被现代军事工业广泛采用。各种高孔隙率的泡沫金属材料，特别是超微孔径及纳米级孔径的特种过滤材料及器件，是近年来高科技发展中迫切需要解决的难题。尤其是生物工程和病毒过滤用特种材料，以及化工行业大量采用的多种高效纳米镍催化剂等都与纳米镍粉直接相关。

在新型超细晶粒WC-Ni，TiC-Ni硬质合金，新型超细晶粒W-Ni-Cu高比重合金，记忆合金。陶瓷、塑料与镍的新型复合材料，Ni-Al喷涂合金粉末等对纳米镍粉的需求量急速增加。预计近五年内世界各国对纳米镍粉的需求量将超过150000吨/年。

传统的镍粉生产技术主要有四类：1、电解法制备镍粉(粒度20～500μm)。2、羰基法制备镍粉(1.5～10μm)。3、还原法制备镍粉(包括高压氢还原，草酸镍或氧化镍还原，粒度2～20μm)。4、雾化法制备镍粉(包括气雾化，水雾化离心雾化旋转电极雾化，高速打击粉碎，粒度30～300μm)。上述方法中以羰基法生产的镍粉粒度最细但因成本高，严重影响了其应用范围。根据近十年的文献检索可知，近年来为了满足高科技发展的需要，国内外已有很多学者研究了不同的纳米镍粉的制备技术，如：真空蒸发技术(包括等离子蒸发，激光蒸发，高频感应蒸发)；微乳液技术；水溶液—还原技术等。这些技术均可制备出纳米镍粉。但各有不同的优缺点，如真空蒸发技术的特点是能够较大批量的生产纳米镍粉，粒度较均匀，缺点是设备投资大，粉末粒度较粗(200～1500nm)。微乳液技术的优点是镍粉粒度细(50～150nm)，但成本太高，是一般方法的5～20倍。同时还原反应时间长，母液的分离和料浆的清洗分离很困难，生产效率很低。

水溶液—还原技术，也可以生产纳米镍粉(粒度30～150nm)，其优点是成本相对较低，不需复杂设备，但缺点仍是还原反应时间长，母液的分离和料浆的清洗，分离很困难，生产效率也很低。

本发明的技术原理仍属于溶液还原法，但发明的目的是为了明显地缩短溶液还原反应的时间，和解决母液分离及料浆清洗分离困难的问题，本技术在近十年的国内外文献中未见报导过。

发明内容：

本发明的目的在于：提供一种微波活化—水溶液还原工艺制备平均粒径≤100nm纳米级粉末镍的技术。此法的原理是：先将含镍离子的盐类NiSO₄溶于水，用N₂H₄·H₂O联氨在水溶液中可提供电子的特点在微波场活力作用下，快速地将Ni⁺²离子还原成极细的Ni颗粒。反应产物中SO₄ ^2-根离子被水清洗出。并用乙醇脱出残余水，采用连续式快速离心分离的方法将废液与沉淀物分离，最后在真空振动烘干机中(2～10Pa，200～300℃)烘干即可得到纳米镍粉。

本发明的制备工艺为：

1、制备NiSO₄水溶液

将固体NiSO₄·6H₂O硫酸镍按NiSO₄·6H₂O∶H₂O＝132∶500(质量)比例加入到水中，加热40～70℃，使其充分溶解，制备成NiSO₄水溶液备用；

2、制备NaOH(苛性钠)水溶液

按NaOH∶H₂O＝2∶5(质量)的比例将NaOH(苛性钠)加入到水中，搅拌、溶解制成NaOH水溶液备用；

3、制备NiSO₄碱性水溶液

将NaOH水溶液倒入硫酸镍溶液中，同时进行强力搅拌，待PH值达到10～13时，停止倒入NaOH水溶液。制备成NiSO₄(硫酸镍)碱性水溶液

4、配置硫酸镍联氨碱性混合溶液

按N₂H₄·H₂O(联氨)∶NiSO₄·6H₂O(硫酸镍)＝100∶263质量比例，将N₂H₄·H₂O溶液缓慢倒入硫酸镍碱性水溶液中混合、同时进行强力搅拌，制备成硫酸镍联氨碱性混合溶液。

5、微波活化—水溶液还原

将硫酸镍联氨碱性混合溶液送入微波场内活化—还原，微波加热1～3分钟，溶液中出现大量的黑色纳米镍粉末颗粒，还原反应在1.5～3分钟内迅速完成。；

6、高速离心分离纳米镍粉；

用连续式高速离心机将母液分离，将含有SO₄ ^2-硫酸根纳米镍粉料浆或粉块取出转入清洗。

7、反复搅拌清洗沉淀物

用清水反复搅拌清洗镍粉料浆或粉块，将硫酸根SO₄ ^2-离子清洗掉，用BaCl₂溶液滴定测定有无SO₄ ^2-根离子，直到沉淀物中无SO₄ ^2-根离子；用连续式高速离心机将纳米镍颗粒与大量的残液离心分离，将清洗液快速排出。

8、脱水加活化剂、防氧化剂、

将不含SO₄ ^2-硫酸根离子的纳米镍粉料浆或粉块，按质量比镍粉∶乙醇＝1∶4.5～5.5加入乙醇，利用乙醇的脱水作用进一步将镍粉中的残余水脱除。与此同时加入颗粒分散剂即表面活化剂(SD)和防氧化剂(苯并***)，加入量为乙醇(质量)的0.1‰，并搅拌20～40分钟，经离心分离、回收和脱除乙醇。

9、真空振动烘干，回收乙醇

将脱除乙醇后的镍粉料浆，在真空中(2～10Pa)，200～300℃，振动烘干30～60分钟，进一步回收乙醇。冷却后出料，即得到≤100nm的超细纳米镍粉。

10、性能检测

对纳米级Ni镍粉性能检测，主要进行XRD、SEM、TEM分析和BET比表面测定

11、进行真空包装

本发明的优点在于：

(1)从生产技术上提供了一种能够快速地连续化大规模生产纳米级超细的平均粒径小于100nm的金属镍粉末的新技术。

(2)所用设备简单、工序短

(3)微波活化还原和连续式高速离心技术大大地节省了纳米镍粉的还原和沉淀时间，提高生产效率约200～300倍

(4)生产的纳米级超细金属镍粉末呈球形。

附图说明

附图是本发明的制备工艺流程图，其中1是按NiSO₄·6H₂O∶H₂O＝132∶500(质量)比例制备NiSO₄水溶液，强力搅拌，并加热40-70℃。2是按NaOH∶H₂O＝2∶5质量比例制备NaOH水溶液；3是配制硫酸镍碱性溶液，将NaOH水溶液倒入硫酸镍溶液中混合，控制PH值到10～13。4是按联氨∶硫酸镍＝100∶263质量比例，配置硫酸镍联氨碱性混合溶液。5是将硫酸镍联氨碱性混合溶液放入微波场中活化加热，大量黑色镍粉末沉淀物在溶液中产生；6是用连续式高速离心机将黑色镍粉沉淀物与母液分离；7是反复搅拌清洗、离心分离，将硫酸根SO₄ ^2-离子清洗掉，并将纳米镍颗粒与大量的残液离心分离，8是乙醇脱水加活化剂、防氧化剂(苯并***)和颗粒分散剂即表面活化剂(SD、)。并将沉淀物粉末快速离心分离，9是真空振动烘干，进一步回收乙醇、烘干后得到金属镍Ni纳米粉末。10是纳米镍粉性能检测，主要进行XRD、SEM、TEM分析和BET比表面测定。11是进行真空包装。

具体实施方式

实施例1：制备1kg纳米Ni粉时，应按下列步骤完成。

1、称取4.5kg NiSO₄·6H₂O(硫酸镍)粉末，按NiSO₄·5H₂O∶H₂O＝132∶500质量比例加入到水中，加热70℃，使其充分溶解，制备成NiSO₄水溶液；

2、制备NaOH苛性钠水溶液

将1000g NaOH苛性钠按NaOH∶H₂O＝2∶5(质量)的比例加入到水中搅拌、充分溶解过滤杂质制成NaOH水溶液备用；

3、制备NiSO₄碱性水溶液

将NaOH水溶液倒入硫酸镍溶液中，同时进行强力搅拌，待PH值达到10时，停止倒入NaOH水溶液，制备成硫酸镍碱性水溶液。

4、配置硫酸镍联氨碱性混合溶液

按N₂H₄·H₂O(联氨)∶NiSO₄·6H₂O(硫酸镍)＝100∶263质量比例，称取联氨溶液1.7kg，将N₂H₄·H₂O溶液缓慢倒入硫酸镍碱性水溶液中混合，强力搅拌，配置成硫酸镍联氨碱性混合溶液

5、微波活化—水溶液还原

将硫酸镍联氨碱性混合溶液送入微波场中活化—水溶液还原，微波加热3分钟，黑色纳米镍粉末在溶液中迅速沉淀。

6、高速离心分离纳米镍粉

用连续式高速离心机将纳米镍颗粒与大量的残液离心沉淀分离，并将清洗液快速排出。将含有SO₄ ^2-硫酸根纳米镍粉料浆或粉块取出转入清洗。

7、反复搅拌清洗沉淀物

用清水反复搅拌清洗镍粉料浆或粉块，将硫酸根SO₄ ^2-离子清洗掉，用BaCl₂溶液滴定测定有无SO₄ ^2-根离子，直到沉淀物中无SO₄ ^2-根离子，用连续式高速离心机将纳米镍颗粒与大量的残液离心分离，将清洗液快速排出。

8、乙醇脱水加活化剂、防氧化剂

将不含SO₄ ^2-硫酸根离子的纳米镍粉料浆或粉块，按质量比镍粉∶乙醇＝1∶5加入乙醇5kg，利用乙醇的脱水作用进一步将镍粉中的残余水脱除。与此同时加入颗粒分散剂SD和防氧化剂苯并***(各按乙醇质量的0.1‰加入)即0.5g，并搅拌40分钟，经离心分离、回收和脱除乙醇。

9、真空振动烘干，回收乙醇

将脱除乙醇后的镍粉料浆，在真空中(10Pa)，300℃，振动烘干60分钟，进一步回收乙醇，冷却后出料，即得到1kg平均粒径≤100nm的纳米级球形镍粉。

10、性能检测

11、进行真空包装

实施例2：制备500g纳米Ni粉时，应按下列步骤完成。

1、称取2.25kg NiSO₄·5H₂O硫酸镍粉末，将NiSO₄·5H₂O硫酸镍按NiSO₄.5H₂O∶H₂O＝132∶500质量比例加入到水中溶解，加热温度为40℃，强力搅拌，制备成NiSO₄水溶液；

2、制备NaOH苛性钠水溶液

将500g NaOH苛性钠按NaOH∶H₂O＝2∶5(质量)的比例加入到水中搅拌、溶解、过滤杂质制成NaOH水溶液备用；

3、制备NiSO₄碱性水溶液

将NaOH水溶液倒入硫酸镍溶液中，同时进行强力搅拌，待PH值达到13时，停止倒入NaOH水溶液，制备成硫酸镍碱性水溶液。

4、配置硫酸镍联氨碱性混合溶液

按联氨∶硫酸镍＝100∶263的质量比例，称取联氨0.85kg，将N₂H₄·H₂O联氨溶液缓慢倒入NiSO₄碱性水溶液中混合、搅拌；制备成硫酸镍联氨溶液。

5、与实施例1中5、基本相同，只是微波时间为1.5分钟。

6、与实施例1中6、相同。

7、与实施例1中7、相同。

8、乙醇脱水加活化剂、防氧化剂

将不含SO₄ ^2-硫酸根离子的纳米镍粉料浆或粉块，按质量比镍粉∶乙醇＝1∶5加入乙醇2.5kg，利用乙醇的脱水作用进一步将镍粉中的残余水脱除。与此同时加入颗粒分散剂SD和防氧化剂苯并***(各按乙醇质量的0.1‰加入)即0.25g，并搅拌20分钟，经离心分离、回收和脱除乙醇。

9、真空振动烘干，回收乙醇

将脱除乙醇后的镍粉料浆，在真空中2Pa，200℃，振动烘干30分钟，进一步回收乙醇。冷却后出料，即得到500g平均粒径≤100nm的纳米级球形镍粉。

10、11、与实施例1中10、11、相同。

Claims

1、一种微波活化-水溶液还原工艺制备纳米镍粉的方法，其具体工艺是：

a.制备四种水溶液

将固体NiSO₄·5H₂O硫酸镍按NiSO₄·5H₂O∶H₂O＝132∶500质量比例加入到水中，加热40～70℃，强力搅拌，充分溶解，制备成NiSO₄水溶液；

按NaOH∶H₂O＝2∶5质量的比例，将NaOH即苛性钠加入到水中，搅拌、制成NaOH水溶液备用；

将NaOH水溶液倒入硫酸镍溶液中，同时进行强力搅拌，待PH值达到10～13时，停止倒入NaOH水溶液，制备成硫酸镍碱性溶液；

按联氨N₂H₄·H₂O∶硫酸镍NiSO₄·5H₂O＝100∶263质量比例，将N₂H₄·H₂O溶液缓慢倒入硫酸镍碱性溶液中，配置成硫酸镍联氨碱性混合溶液；

b.微波活化-水溶液还原

将硫酸镍联氨碱性混合溶液送入微波场中活化-水溶液还原，微波加热1～3分钟，还原反应在1.5～3分钟内迅速完成；

c.母液与镍粉沉淀物是用连续式高速离心机8000-20000rpm快速分离并排除废液；

d.反复用水搅拌清洗沉淀物中的硫酸根SO₄ ^2-离子，并连续离心排除废液，用BaCl₂溶液滴定废液，直到废液中无SO₄ ^2-根后，停止水洗；

e.将d处理的料浆或粉块与乙醇液按质量比镍粉∶乙醇＝1∶4.5～5.5加入工业乙醇，利用乙醇的脱水效应将纳米镍粉中的残余水脱除，同时加入微量颗粒分散剂即表面活化剂SD和加入防止纳米镍粉表面氧化的微量防氧化剂苯并***，加入量各按乙醇质量的0.1‰加入，上述料浆搅拌20～40分钟后，用连续式高速离心机分离、将乙醇分离并回收；

f 用真空振动烘干机在真空度为2～10Pa时，200～300℃条件下烘干30～60分钟，并回收乙醇，冷却后出料，即得到颗粒形状近似球形、平均粒径≤100nm的超细纳米镍粉；

g 纳米级Ni镍粉应进行XRD、SEM、TEM分析和BET项目测定，并进行真空包装。