CN1566402A - 一种水溶性缓蚀中和剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种主要用于炼油厂低温轻质油部位金属防腐用的水溶性缓蚀中和剂及其制备方法,它是由环烷酸、多烯多胺和有机酸酐或氧化乙烯为原料制备而成的环烷酸咪唑啉缓蚀剂,再与中和剂、溶剂复配而成的,同类缓蚀剂相比,具有水溶性好,缓蚀效率高,化学稳定性和热稳定性好,用药量相当的特点,集成膜缓蚀剂与中和双重功效于一身,使现场作更为简单,改变了常规“一脱四注”工艺,简化为“一脱一注”工艺,减少塔顶冷凝冷却***低温部位HCL-H2S-H2O的腐蚀结垢,对降低能耗,明显提高了设备的使用周期,减少检修次数。
Description
技术领域:
本发明涉及一种金属防腐用的水溶性缓蚀中合剂及其制备方法,更具体的说是涉及一种由咪唑啉型缓蚀剂与中和剂复配而成的缓蚀中和剂,主要用于石化炼油厂低温轻质油部位防腐。
背景技术:
咪唑啉缓蚀剂以其突出优异的缓蚀性能成为国内外最为活跃,应用最广泛的新一代缓蚀剂。在炼油石化厂,主要用于常减压装置和其它可产生HCL或H2S等酸性气体或液体的设备,装置及管线防腐。过去常减压蒸馏装置低温轻油部位常用的防腐措施是“一脱四注”,“一脱”即电脱盐,“四注”即注氨、注碱、注缓蚀剂,其中,注缓蚀剂是石化炼油厂低温轻质油部位防腐用的一种主要防腐助剂。这种缓蚀剂有油溶性和水溶性之分,性能上各有千秋。如CN1091781A介绍了一种以有机酸和多乙烯多胺制备的咪唑啉酰胺化合物,可用于炼油厂低温轻质油防腐部位,但该剂为油溶性缓蚀剂。CN1163301A公开了一种用环烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚为原料经盐酸季胺化反应得到的油井酸化用水溶性缓蚀剂。US3510282、US3827874均报道了一种有机酸如脂肪酸、带有取代基的二元羧酸与多胺合成的咪唑啉缓蚀剂,但真正将环烷酸咪唑啉水溶性缓蚀剂与中和剂复配而成的缓蚀中和剂用于石化炼油厂低温轻油部位防腐,尚未见相关报道。目前,石化炼油厂实际应用的缓蚀剂,还存在一定的缺陷:有的用量偏高,缓蚀效率偏低,造成碳钢出现点蚀。有的酸性气体得不到有效中和而具有悪臭味。有的溶解性能较差,常引起缓蚀剂输送管线和喷嘴注剂时堵塞。有的防腐效能高,但功能单一,给现场操作带来不便。
发明内容:
本发明的目的就是提供一种合成工艺简单,一剂多效的水溶性缓蚀中和剂,该剂兼具中和成膜双重功效,使碳钢在低温轻油部位不论水相还是油相都能发挥良好功效,克服缓蚀组分容易在强碱环境下分解失效问题,不会使油品产生乳化,遇水或油不产生沉淀,在使用介质中有足够的化学稳定性和热稳定性。对后续加工,无负作用,低毒、无异味,现场操作更为简单便捷。
本发明所述的缓蚀中和剂制备方法如下:
(1)制备环烷酸咪唑啉缓蚀剂:
将环烷酸与多烯多胺按摩尔比1∶1~1∶3投入,并加入投料量5~30%烃类溶剂,在不断搅拌下,升温至100~250℃,回流2~10小时,以酸值控制反应深度,得到环烷酸唑啉中间体,将环烷酸咪唑啉中间体与有机酸酐按1∶0.5~1∶3摩尔比,5~40%的烃类溶剂在10~120℃温度作用下进行成盐反应0.5~5小时,得到水溶性环烷酸咪唑啉缓蚀剂或将咪唑啉中间体与氧化己烯按摩尔比1∶5~1∶15,115~140℃下反应0.5~4小时,得到水溶性环烷酸咪唑啉聚氧乙烯醚缓蚀剂。
(2)缓蚀中和剂的制备:
缓蚀中和剂按以下比例(重量百分比)进行复配调和而成
环烷酸咪唑啉缓蚀剂 10~40%
中和剂 10~40%
溶剂 10~80%
本发明所述的环烷酸,其环烷环上可以带有饱和或不饱和支链,分子量为100-350。环烷酸可以是含有一定量烃油的环烷酸,也可以是经过酸碱-白土精制或氨醇溶剂等其它提纯工艺精制而成。该产品有市售产品,如65#环烷酸,75#环烷酸,85#环烷酸等。其结构式为:RCOOH
其中,R可以是H、烷基、烯基、环烷基等,n=1~20
所述的多烯多胺可以为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种,也可以是上述二种以上多烯多胺的混合物。优选其中任一单剂。
所述的有机酸酐为液体低级酸酐,如乙酐、乙丙酐、丁酐等,优选乙酐和乙丙酐。
所述的烃类溶剂在反应中起脱水作用,可以是:苯、甲苯、二甲苯、或混苯,也可以是烃类溶剂油。优选甲苯、二甲苯或烃类溶剂油。
所述的中和剂可以是无机碱NaOH、KOH或氨,也可以是低分子量有机胺:甲胺、乙胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺等。优选上述无机碱中任意一种或有机胺中的甲胺、乙胺、乙二胺、或二乙胺。
所述的溶剂主要是与水能够互溶的低分子醇类,如甲醇、乙醇。
制备环烷酸咪唑啉缓蚀剂,环烷酸与多烯多胺反应最佳的摩尔比为1∶1~1∶1.7,烃类溶剂量以能够保持回流状态为宜,最佳烃类溶剂量为投料量的5~15%,温度为150~230℃,咪唑啉中间体与有机酸酐的反应最佳摩尔比1∶0.5~1∶2,反应温度在80℃以下,在烃类容剂5~20%存在下,反应0.5~3小时即可,或将合成的咪唑啉中间体与氧化乙烯反应,最佳工艺条件1∶7~1∶13摩尔比,120~125℃温度下反应0.5-4小时,环烷酸咪唑啉聚乙烯醚缓蚀剂其化学反应方程
式中,R1为环烷基,n=1~3
式中,x=1~10
按上述工艺条件制备的缓蚀剂主要成分为环烷咪唑啉,不含反应原料环烷酸。其质量技术指标为:外观:红棕色,匀质液体,密度(20℃):不小于850Kg/m,PH值:不小于9,溶解性:水溶性,缓蚀率:在1000mg/L的HCL+1000mg/L的H2S的腐蚀介质中,加入50mg/L本发明咪唑啉缓蚀中和剂,对A3钢试片的缓蚀效率不小于90%。
本发明与同类缓蚀剂相比,具有水溶性好,缓蚀效率高化学稳定性和热稳定性好,用药量相当的特点,集成膜缓蚀与中和双重功效于一身,使现场操作更为简单,改变了常规“一脱四注”工艺,简化为“一脱一注”工艺,减少塔顶冷凝冷却***低温部位HCL-H2S-H2O的腐蚀结垢,降低能耗,明显提高了设备的使用周期,减少检修次数,具有著的经济效益。
具体实施方式:
实施例11
将粗酸值为185.4mgKOH/g的85#环烷酸与二乙烯三胺按1∶1MOL/MOL投入反应器中,加入5%的120#溶剂油,在100℃下回流反应2小时,得到酸值为2.89mgKOH/g的环烷酸咪唑啉中间体。再将该中间体与乙丙酐按摩尔比1∶0.5投入反应器中,加入5%的甲醇溶剂,室温下反应0.5小时,控制反应温度不超过80℃得到水溶性环烷酸咪唑啉缓蚀剂。将50mg/L所制得的该缓蚀剂加入于1000mg/L的HCL+1000mg/L的H2S的腐蚀介质中,85℃下,对A3钢试片的缓蚀速率,由空白样的24.75g/m.h降至0.61g/m.h,缓蚀效率为97.5%。将该缓蚀剂10%与中和剂甲胺10%、80%的甲醇溶剂,在50℃调和半小时,即得到缓蚀中和剂。经测试,其各项性能均达到产品质量指标要求。
实施例2
按实施例1条件合成的环烷酸咪唑啉中间体与氧化乙烯按1∶5摩尔比在120-125℃下进行反应0.5小时,即得到环烷酸咪唑啉聚氧乙烯谜缓蚀剂。在与实施例1相同的腐蚀介质和腐蚀条件下,测得该产品的缓蚀速率为2.45g/m2.h,缓蚀效率90.1%。将该缓蚀剂20%、中和剂乙胺20%,浓度为10%的NaOH水溶液20%,甲醇30%在50℃下调和半小时,即得到缓蚀中和剂产品。经分析测试,其理化性能均达到产品质量指标要求。
实施例3-12(见表一)
实施例13-18(见表二)
表一不同条件下合成的缓蚀中和剂及缓蚀效果
环烷酸咪唑啉中间体 | 环烷酸咪唑啉缓蚀剂 | 试验结果 | |||||||||||||
实施例 | 环烷酸 | 多烯多胺 | 酸∶多胺mol/mol | 溶剂 | 溶剂用量% | 反应温度℃ | 反应时间h | 酸值mgkoH/g | a或b名称* | a或b*mol/mol | 反应温度℃ | 反应时间h | 腐蚀数率g/m.h | 缓蚀率% | 产品代号 |
3 | 65# | 四乙烯五胺 | 1∶2 | 石油醚 | 25 | 250 | 4 | 7.14 | 乙酐 | 1∶0.8 | 60~100 | 0.5 | 1.61 | 93.5 | A |
4 | 75# | 三乙烯四胺 | 1∶1.7 | 二甲苯 | 20 | 230 | 5 | 6.89 | 氧化乙烯 | 1∶7 | 115~125 | 3 | 1.81 | 92.7 | B |
5 | 55# | 三乙烯四胺 | 1∶3 | 甲苯 | 30 | 180 | 8 | 7.85 | 乙丙酐 | 1∶3 | 110 | 1.5 | 0.86 | 96.6 | C |
6 | 85# | 四乙烯五胺 | 1∶1.5 | 120#溶剂油 | 10 | 150 | 10 | 9.65 | 氧化乙烯 | 1∶13 | 115~125 | 3.5 | 1.21 | 95.1 | D |
7 | 75# | 四乙烯五胺 | 1∶2.5 | 二甲苯 | 15 | 200 | 6 | 7.43 | 氧化乙烯 | 1∶15 | 125~140 | 4 | 2.06 | 91.7 | E |
8 | 65# | 三乙烯四胺 | 1∶2.2 | 混苯 | 22 | 210 | 7 | 6.43 | 乙丙酐 | 1∶2 | 80~120 | 1.5 | 0.83 | 96.6 | F |
9 | 55# | 二乙烯三胺 | 1∶2.7 | 石油醚 | 12 | 190 | 9 | 7.07 | 乙酐 | 1∶1.5 | 10~60 | 1.0 | 0.97 | 96.1 | G |
10 | 65# | 二乙烯三胺 | 1∶1.1 | 甲苯 | 8 | 120 | 10 | 5.42 | 丁酐 | 1∶2 | 100~120 | 5 | 2.25 | 90.9 | H |
11 | 75# | 多烯多胺 | 1∶1.3 | 混苯 | 10 | 140 | 8 | 8.02 | 乙酐 | 1∶2.5 | 60~80 | 2.5 | 1.14 | 95.4 | I |
12 | 55# | 多烯多胺 | 1∶1.5 | 120#溶剂油 | 18 | 170 | 10 | 6.79 | 氧化乙烯 | 1∶10 | 120~130 | 2 | 2.03 | 91.8 | J |
表二.表一的部分缓蚀剂与中和剂复配后,缓蚀中和剂现场使用结果实例
实施例 | 缓蚀剂 | 用量% | 中和剂 | 用量% | 溶剂 | 调和温度℃ | 调和时间h | 常顶冷凝水 | 减顶冷凝水 | |||
名称 | 用量% | PH值 | Fe2+mg/L | PH值 | Fe2+mg/L | |||||||
13 | A | 15 | 氨 | 15 | 乙醇 | 70 | 50 | 0.5 | 4.78 | 16.87 | 5.84 | 11.8 |
14 | B | 20 | 乙二胺 | 20 | 乙醇 | 60 | 50 | 0.5 | 6.44 | 10.25 | 7.46 | 7.08 |
15 | D | 30 | 三乙胺 | 30 | 甲醇 | 40 | 50 | 0.5 | 8.24 | 8.59 | 5.82 | 12.1 |
16 | F | 40 | 二甲胺 | 40 | 乙醇 | 20 | 50 | 0.5 | 8.68 | 9.38 | 6.51 | 8.4 |
17 | G | 25 | 三甲胺 | 35 | 甲醇 | 45 | 50 | 0.5 | 6.02 | 13.92 | 4.29 | 9.72 |
18 | I | 35 | 二乙胺 | 25 | 甲醇 | 45 | 50 | 0.5 | 6.32 | 12.37 | 5.16 | 10.29 |
注:(1)a为酸酐类,b为氧化乙烯;
(2)多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的混合物;
(3)腐蚀试验条件:腐蚀介质1000mg/L的HCL+1000mg/L的H2S溶液,缓蚀剂加入量50mg/L,腐蚀温度85℃,试片A3钢。
Claims (9)
1.一种水溶性缓蚀中和剂的制备方法,其特征在于:(1)制备环烷酸咪唑啉缓蚀剂:将环烷酸,与多烯多胺,按摩尔比1∶1~1∶3投入,并加入投料量5~30%烃类溶剂,在不断搅拌下升温至100~250℃,回流2~10小时,以酸值控制反应深度,得到环烷酸唑啉中间体,将环烷酸咪唑啉中间体,与有机酸酐按1∶0.5~1∶3摩尔比,5~40%的烃类溶剂在10~120℃温度作用下进行成盐反应0.5~5小时,得到水溶性环烷酸咪唑啉缓蚀剂或将咪唑啉中间体与氧化己烯按摩尔比1∶5~1∶15,115~140℃下反应0.5~4小时,得到水溶性环烷酸咪唑啉聚氧乙烯醚缓蚀剂,(2)缓蚀中和剂的制备:缓蚀中和剂按以下比例(重量百分比)进行复配调和而成
环烷酸咪唑啉缓蚀剂 10~40%
中和剂 10~40%
溶剂 10~80%
2.根据权利要求1所述的一种水溶性缓蚀中和剂的制备方法,其特征在于:环烷酸与多烯多胺反应最佳的摩尔比为1∶1~1∶1.7,最佳烃类溶剂量为投料量的5~15%,温度为150~230℃,咪唑啉中间体,与有机酸酐的反应最佳摩尔比1∶0.5~1∶2,反应温度不超过80℃,在5~20%烃类容剂存在下,反应0.5~3小时即可,或将合成的咪唑啉中间体与氧化乙烯反应,最佳工艺条件1∶7~1∶13摩尔比,在120~125℃温度下反应0.5~4小时。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性缓蚀中和剂的制备方法,其特征在于:环烷环上可以带有饱和或不饱和支链,分子量为100-350,环烷酸可以是含有一定量的烃油环烷酸,也可以是经过酸碱-白土精制或氨醇溶剂等其它提纯工艺精制而成。
4.根据权利要求1所述的一种水溶性缓蚀中和剂的制备方法,其特征在于:所述的多烯多胺可以为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种,也可以是上述二种以上多烯多胺的混合物。最佳为其中任一单剂。
5.根据权利要求1所述的一种水溶性缓蚀中和剂的制备方法,其特征在于所述的有机酸酐为液体低级酸酐,如乙酐、乙丙酐、丁酐,最佳乙酐、乙丙酐。
6.根据权利要求1所述的一种水溶性缓蚀中和剂的制备方法,其特征在于:烃类溶剂可以是,苯、甲苯、二甲苯、或混苯,也可以是烃类溶剂油,最佳甲苯、二甲苯或烃类溶。
7.根据权利要求1所述的一种水溶性缓蚀中和剂的制备方法,其特征在于:所述的中和剂可以是无机碱NaOH、KOH或氨,也可以是低分子量有机胺:甲胺、乙胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺等。最佳为上述无机碱中任意一种或有机胺中的甲胺、乙胺、乙二胺、或二乙胺。
8.根据权利要求1所述的一种水溶性缓蚀中和剂的制备方法,其特征在于:所述的溶剂是与水能够互溶的低分子醇类,如甲醇、乙醇。
9.根据权利要求1所述的一种水溶性缓蚀中和剂的制备方法制备的水溶性缓蚀中和剂,其特征在于:它是由环烷酸、多烯多胺和有机酸酐或氧化乙烯为原料制备而成的环烷酸咪唑啉缓蚀剂,再与中和剂、溶剂复配而成的。
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