CN1086381C - 炔氧甲基胺及其季胺盐的制备方法及缓蚀剂 - Google Patents

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Abstract

一种炔氧甲基胺及其季胺盐的制备方法，采用了加热搅拌直接合成的方式，反应式分别如下：
RNH2+2HCHO+2HOCH2≡CH→RN(CH2OCH2C≡CH)2+2H2O
并且用上述产物复配出成分为：
炔氧甲基胺 炔氧甲基苄基氯化铵
15～30 15～30
杀菌剂 乙醇 水
5-10 40-60 5-10的酸性介质缓蚀剂，产生过程简单、成本低、且缓蚀效果好。

Description

炔氧甲基胺及其季胺盐的制备方法及缓蚀剂
本发明涉及化工领域，具体地说就是提供了一种炔氧甲基胺及其季铵盐的制造方法，及以其为主要成份配制的酸性介质缓蚀剂。
近几年，在石油工业中为了进一步提高油气产量，降低生产成本，充分利用地下油气资源，提高经济效益，油田的开采向着深井高温及二次和三次采油方向发展，采用浓盐酸(或土酸)压裂酸化处理是一项行之有效的增产节支更充分地利用资源的重大技术措施，而这一措施只有在研制出高温高压浓酸条件下具有极强的抑制金属腐蚀作用的缓蚀剂条件下才能实现，目前广泛使用的酸性介质缓蚀剂，多采用有吸附和络合作用的分子内含有N、O、S、羧基、巯基及参键的有机物。如有机胺、咪唑啉、酰胺、硫脲、杂环酮、委铵盐、天然有机物和某些无机物，缓蚀效果均不甚理想。炔氧烷基胺和炔氧烷基季锭盐是七十年代末八十年代初发展起来的新型的酸性介质缓蚀剂，以炔氧甲基胺为例，炔氧甲基胺是将本身具有一定缓蚀性能之适当结构的烷基胺，炔醇和羰基化合物，通过缩合反应而产生的性能更为优良的新化合物。化合物中即含有O、N活性原子团，易在金属表面产生化学和物理吸附，又含有大兀键、电子云易移动，容易产生吸附作用，因而大大提高了在铁表面的络合能力，增强了吸附作用，显示了优于单独有机胺和丙炔醇的缓蚀性能，此外，炔氧甲基胺还可通过沉淀，氢键及聚合等作用在金属表面形成保护膜，加上有机胺的适当链长和结构的烷基所起的屏蔽作用，炔氧甲基胺在酸和二氧化碳介质中具有更高的缓蚀性能。但文献中炔氧甲基胺的合成通常是采用一定量的苯做分水剂，通过一定时间的洄流，分出反应生成的理论水量，然后蒸出苯，再进行减压分出产物。由于反应过程中受热时间较长，会导致有机物分解和炔键的聚合，所以收率较低。另一方面用苯做分水剂，给合成操作会带来诸多的麻烦，如反应周期长，操作过程中会导致苯的损失(苯回收率在80％)，最终使生产成本增加。苯易着火，会增加工业性生产的危险性；另外苯对人体是有毒物质，会造成环境污染。一般来讲季铵盐在酸性介质中，缓蚀性能和溶解性能好于有机胺，委铵化合物可以有效地阻止氢原子向金属内部的渗透，因此具有强烈的抑制钢产生氢脆的能力，但目前还未曾见到有关炔氧甲基季铵盐的报导。特别是，以炔氧甲基胺及其委铵盐为主要成份的复配其他成份的缓蚀剂尚未有研究。
本发明的目的在于，首先提供一种生产炔氧甲基胺及其季铵盐的方法，使其操作更为简单，且从根本上消除操作过程中苯对人体的毒害及所造成的工业上的危险性，同时所合成的化合物缓蚀性能亦更为优越。另外还将提供一种以上述合成化合物为主体成份，缓蚀性能及溶解性能等综合使用性能均更为优良的缓蚀剂。
本发明提供的方法合成制备的丙炔氧甲基烷基胺分子式如下：
RN(CH2OCH2C≡CH)2其中R是烷基、环烷基和芳基。其合成的具体方法是将甲醛和炔醇放入有洄流冷凝管，搅拌马达和滴液装置的反应容器中，加热搅拌混合物直到开始洄流，再逐渐注入有机胺，其反应式如下：
由上述方法制备出的不脱水的炔氧甲基烷基胺与卤代烷反应生成了炔氧甲基季铵化合物，分子式为：其中R’是烷基、芳基等，X是卤素原子，具体合成方法是，将炔氧甲基烷基胺与卤代烷和乙醇共同放入上述反应器中，加热搅拌，最终得到反应物，其反应式如下：无论是炔氧甲基胺还是其季铵盐，随烷基胺中碳原子数增加，对金属表面的吸附能力是增加的，且吸附在金属表面的化合物分子间引力也是随着增加的，从而缓蚀效果是逐渐升高的，但随着碳量的增加，化合物溶解度逐渐变差，会导致缓蚀率的下降，一般碳的数量选择小于14，最佳为6-10，此种炔氧甲基胺和季铵盐，原料来源方便，价格适中。在合成季铵盐时，如采用氯化苄C6H5CH2Cl作为卤代烷，合成出的炔氧甲基烷基芳基氯化铵其缓蚀效果最为明显。
本发明所提供的缓蚀剂，是由用上述方法合成的不脱水炔氧甲基胺和不脱水及乙醇的炔氧甲基苄基氯化铵，杀菌剂(如DDB、新洁尔灭、1231等)，乙醇和水混合而成的，其成分含量如下(重量百分比)
炔氧甲基胺    炔氧甲基苄基氯化铵
15～30           15～30
杀菌剂         乙醇    水
5-10          40-60    5-10其中炔氧甲基胺和炔氧甲基苄基氯化铵的加入量如果小于15％，缓蚀效果较差，如果加入量过多炔氧甲基胺的溶解性变差，并且缓蚀效果提高不大，从缓蚀剂成本来考虑，两种组分最大限制在30％，杀菌剂除起杀菌作用外，还有灭藻作用，乙醇是作为溶剂出现的，也是消泡剂和分散剂。
本发明所提供的缓蚀剂可与各种分散剂(苯、甲苯、二甲苯等)和溶剂(乙醇、醚类等)任意混合，可与喹啉、吡啶等含氮化合物及其季铵盐等增效剂联合使用，进一步提高缓蚀性能。下面详述实施例：
实施例1
将60.0g(2.0mol)多聚甲醛和114.0g(2.0mol)丙炔醇，放入容积为250ml装有洄流冷凝管搅拌马达和滴液漏斗的三颈烧瓶中。加热和搅拌及应混合物直到开始洄流。在1.0～1.5小时内滴入59.0g(1.0mol)异丙胺，洄流数小时，得到产物异丙基二丙炔氧甲基胺，其结构为：
1-C3H7N(CH2OCH2C≡CH)2
实施例2
类似的方法中，60.0g(2.0mol)多聚甲醛，114.0g(2.0mol)丙炔醇和73.0g(1.0mol)丁胺反应，制备出如下结构的化合物：
C4H9N(CH2OCH2C≡CH)2
实施例3
类似的方法中，60.0g(2.0mol)多聚甲醛，114.0g(2.0mol)丙炔醇和99.2g(1.0mol)环已胺反应，制备出如下结构的化合物
C-C6H11N(CH2OCHCCH)2
实施例4
类似的方法中，60.0g(2.0mol)多聚甲醛，114.0g(2.0mol)丙炔醇和102.2g(1mol)正已胺反应，制备出如下结构的化合物：
C6H13N(CH2OCH2C≡CH)2
实施例5
类似的方法中，60.0g(2.0mol)多聚甲醛，114.0g(2.0mol)丙炔醇和129.3g(1mol)辛胺反应，制备出如下结构的化合物：
C8H17N(CH2OCH2C≡CH)2
实施例6
类似的方法中，60.0g(2.0mol)多聚甲醛，114.0g(2.0mol)丙炔醇和157.3g(1mol)癸胺反应，制备出如下结构的化合物：
C10H21N(CH2OCH2C≡CH)2
实施例7
类似的方法中，60.0g(2.0mol)多聚甲醛，114.0g(2.0mol)丙炔醇和185.4g(1mol)十二胺反应，制备出如下结构的化合物：
C12H25N(CH2OCH2C≡CH)2
实施例8
类似的方法中，60.0g(2.0mo)多聚甲醛，114.0g(2.0mol)丙炔醇和213.4g(1mol)十四胺反应，制备出如下结构的化合物：
C14H29N(CH2OCH2C≡CH)2
实施例9
将39g(0.2mol)的异丙基二丙炔氧甲基胺，25.5g(0.2mol)的氯化苄和30-100ml的乙醇，放入容积为250毫升装有回流冷凝管，搅拌马达的三颈烧瓶中，加热反应混合物，洄流24小时，得到产物异丙基二丙炔氧甲基苄基氯化铵，其结构为：
实施例10
类似的方法中，31.4g(0.15mol)丁基二丙炔氧甲基胺，19.1g(0.15mol)氯化卡在30-100ml乙醇中回流24小时，制备出如下结构的化合物：
Figure C9210625800082
实施例11
类似的方法中，23.5g(0.1mol)的环乙基二丙炔氧甲基胺，12.8g(0.1mol)的氯化苄在30-100ml乙醇中，回流48小时，制备出如下结构的化合物：
Figure C9210625800083
实施例12
类似的方法中，23.7g(0.1mol)的正已基二丙炔氧甲基胺，12.8g(0.1mol)氯化苄在30-100ml乙醇中，回流48小时，制备出如下结构的化合物：
Figure C9210625800084
实施例13
类似的方法中，26.5g(0.1mol)的辛基二丙炔氧甲基胺，12.8g(0.1mol)的氯化苄在30-100ml乙醇中，回流60小时，制备出如下结构的化合物：
Figure C9210625800091
实施例14
类似的方法中，29.3g(0.1mol)十烷基二丙炔氧甲基胺，12.8g(0.1mol)的氯化苄在30-100ml乙醇中，回流60小时，制备出如下结构的化合物：
实施例15
类似的方法中，32.1g(0.1mol)十二烷基二丙炔氧甲基胺，12.8g(0.1mol)的氯化苄在30-100ml乙醇中，回流60小时，制备如下结构的化合物：
Figure C9210625800093
实施例16
类似的方法中，35.0g(0.1mol)十四烷基二丙炔氧甲基胺，12.8g(0.1mol)的氯化苄在30-100ml乙醇中，回流60小时，制备出如下结构的化合物：
Figure C9210625800094
实施例17
将含量为20％的环乙基二丙炔氧甲基胺，20％的环乙基二丙炔氧甲基苄基氯化铵，10％的杀菌剂1227，6％的水和44％的乙醇相互混合，搅拌均匀。
实施例18
实施17得到的缓蚀剂，再复配吡啶季铵盐及咪唑啉衍生物以2∶1∶1比例混合。
化合物及缓蚀剂的缓蚀性能见表1。
表2为几种缓蚀剂在酸化条件下的腐蚀试验结果。
总之、本发明采用了直接合成炔氧甲基胺的方法，不用苯作分水剂，不用从反应产物中分出反应生成的水，因此也免去了苯的蒸馏和产物的减压蒸馏过程，简化了反应操作，大大缩短了反应时间，在很大程度上降低了生产成本，且根除了对操作人员和环境的毒害和污染。通过简化了的合成方法合成出的不分水的炔氧甲基胺季铵化合成出的季铵盐，合成中又免去了回转蒸发器减压蒸溶剂的过程，即简化了合成操作，在一定程度上又可进一步降低生产成本。本发明所提供的缓蚀剂在同样条件下，用量大大低于其它类型的酸性介质缓蚀剂，而效果却明显优于其它类型缓蚀剂。另外，本发明所提供的缓蚀剂，还可以作为化工设备、锅炉、热交换器、污水处理等酸洗缓蚀剂。
表1  缓蚀剂腐蚀试验结果缓蚀剂  浓度  温度  时间  腐蚀介质  金属材料  腐蚀速度
     (％) (℃)  (小时)                    (g/m2·n)例1      0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    30.48例2      0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    16.59例3      0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    9.70例4      0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    5.50例5      0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    7.09例6      0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    11.29例7      0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    30.38例8      0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    38.99例9      0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    24.09例10     0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    11.01例11     0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    6.31例12     0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    3.45例13     0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    5.39例14     0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    14.56例15     0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    29.60例16     0.6  90     4    15％HCl    20#碳钢    31.95例7      0.6  90     4    20％HCl    N-80钢     3.84例17     0.6  90     4    28％HCl    20#碳钢    4.80例17     0.6  90     4    15％HCl    N-80钢     3.10
                       3％HF例17     0.6  90     4    10％HCl    A3-钢      2.63
                       3％HF例17     0.6  90     4    10％HCl    N-80钢     2.33
                       3％HF例17     0.6  90     4    10％HCl    2Cr13qmq   2.15
                       3％HF例18     0.6  90     4    20％HCl    20#碳钢    2.48
表2  几种缓蚀剂在酸化条件下的腐蚀试验结果
缓蚀剂品种 浓度(％)   酸化液组成 腐蚀速度(g/m·h)   缓蚀效率(％)
鲁清-3     0.51.01.5 10％HC1+3％HF   0.91550.61390.5708     98.9399.2899.33
IS-129     0.51.01.5 10％HC1+3％HF   0.94770.90470.9801     98.8998.9498.85
IMC-5     0.51.01.5 10％HC1+3％HF   3.01562.27251.6370     96.4797.3498.09
例17     0.51.01.5 10％HC1+3％HF   0.68930.38770.4308     99.1999.5599.50
KW-204     0.51.01.5 10％HC1+3％HF 1.36780.8400 98.4099.02
注：试验条件为65℃，4小时，常压，N-80钢

Claims (3)

1.一种合成制备丙炔甲基烷基胺的方法，其分子式为：
RN(CH2OCH2C≡CH)2其中R是烷基、环烷基和芳基，其特征在于，具体合成方法是：将甲醛和炔醇放入有回流冷凝管，搅拌马达和滴液装置的反应器中，加热搅拌混合物直到开始回流，再逐渐注入有机胺，反应式如下：
。
2.按权利要求1所述合成方法，其特征在于取代基R中碳的数量选择小于14。
3.按权利要求2所述合成方法，其特征在于取代基R中碳的数量选择在6～10之间。
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