CN1558943A - 洗涤剂、抗菌材料、环境材料及功能性吸附剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包含选自TiO_x(1.5＜x＜2)、TiO_xN_2－X(1＜x＜2)、金刚石型的碳以及氧化钛二氧化硅复合物TiO_x－SiO₂(1.5＜x≤2)中的一种以上的材料的新洗涤剂，及其利用该洗涤剂的物体洗涤方法，特别提供一种含有上述材料的抗菌材料和使用该材料的抗菌制品、环境材料的制造方法、新功能性吸附剂及其制造方法。

Description

洗涤剂、抗菌材料、环境材料及功能性吸附剂

技术领域

本发明涉及一种用于分解·除去附着在物体上的污物，使之洗涤的洗涤剂及洗涤方法。更详细地说，本发明涉及一种容易地使附着在例如建筑物或建材、宝石、牙齿、假牙等各种物体上的污物分解除去，可以使之洗涤的洗涤剂及利用该洗涤剂进行的各种物体的洗涤方法。

另外，本发明涉及一种抗菌材料及使用该抗菌材料的抗菌制品，更详细地说，涉及一种不仅具有抑制空气中、水中或物体表面存在的菌繁殖，而且具有使其分解·无害化从而除去的作用的抗菌材料及抗菌制品。

本发明涉及一种具有优良的环境净化作用的环境材料，更详细地说，涉及一种具有除去恶臭、或分解除去空气中的有害物质或污物、处理废水或净水处理、或水中杀菌或杀藻等功能的环境材料的制造方法，例如通过混炼等在有机纤维或塑料等中，适合添加使用的环境材料的制造方法。

还有，本发明涉及一种具有使物质吸附和分解作用的新型功能性吸附剂，更详细地说，涉及一种不仅具有吸附恶臭或空气中的有害物质，而且具有通过光催化作用，具有使其分解无害化而除去的作用的新功能性吸附剂及其制造方法。

背景技术

以前，作为将各种物体，例如建筑物的外墙等上附着的污物除去，使之洗涤的方法是使用洗涤剂等洗去污物。但是，该方法由于使用表面活性剂等化学物质，这些物质可能污染河流或湖泊，导致产生环境激素等深刻的问题。最近，有开发利用填料等除去附着在建筑物外墙等上的污物，使之洗涤的方法。但是，该方法也使用污染量以上的填料，造成资源浪费。另外，也有机械性削除污物，使之洗涤的方法，而所述方法也存在过多消耗能源的问题。还有，最近有开发使用光催化剂的防污涂料等方法，但该方法是除去附着其上的污物，或使其难以附着，即存在有除去已附着的污物困难的缺点(例如(1)左伯义光，光催化学报，vol.1，83(2000)、(2)仙洞田典雄，工业材料，vol.49，No.7，45(2001))。

如上所述，现有的洗涤方法中，多数情况是使用可成为有害的物质，浪费资源或能源。为此，该领域强烈要求开发具有安全、简单易行、节省资源和能源特性的污物洗涤方法。

近年来，为了有效地利用能源，提高暖气、空调的效率，建筑物密闭性得到提高，随之而来的是，霉或菌将污染生活环境，导致哮喘或特异反应性等变应性疾病增多而成为问题。另外，也带来医院中的MRSA菌(耐新青霉素I黄色葡萄属球菌)等产生的院内感染、O-157等病原性大肠菌产生的集体感染、24小时澡堂中的军团菌属细菌(Legionclla bacterium)产生的军营感染等社会问题。

以前，抗菌剂通常使用已有的有机化学物质来抑制上述菌的繁殖，其中例如有醇系、酚系、醛系、羧酸系、酯系、醚系、腈系、过氧化物环氧系、卤系、有机金属系等各种类型。所述物质基本上都有毒，溶解性好，为此抗菌力强，也有杀菌作用，但是对皮肤影响大，可以产生变应性或狄克氏试验房屋症候群、化学物质过敏症，药剂的安全性(皮肤刺激性或皮肤变应性等)上也有问题。因而，使用时需要充分考虑对人体或生态体系的安全性。另外，如上所述，现有的众多抗菌剂由于是通过药剂成分溶解、放出，从而阻止菌的发育或使其死亡，故存在随着时间的延长，药效将失去，不能使用的缺点。

氧化钛在受光照射时，形成具有强还原作用的电子和具有强氧化作用的空穴，利用氧化还原作用可以使接触的分子分解。氧化钛的上述作用，即只要利用光催化作用，就可以抑制菌的繁殖，或进行杀菌。该方法只利用氧化钛和光的作用，可以反复使用，反应生成物为无害的二氧化碳等，氧化钛也是安全无毒的物质，因而可以安全、容易地进行抗菌，理论上具有可以半永久性地使用的优点。

但是，氧化钛禁带宽度大，不用紫外线不能引发光催化反应，因而存在在电灯下几乎不反应的缺点。在将氧化钛混合在涂料等有机物中使用时，由于强大的光催化作用，不仅菌而且涂料自身也被分解，因而不能反复或长期使用。

另外，近年来出现在居住空间或操作空间中的恶臭，或汽车尾气等有害物质的污染等严重的问题。生活废水或工业用水等带来的水质污染，特别是现行的活性污泥法等水处理方法难以处理的有机氯系溶剂，或高尔夫场的农药等带来的水源污染等，涉及较广的范围，由此而来的环境污染成为严重的社会问题。

现在通常采用的防止恶臭或除去空气中的有害物质的方法是使酸或碱等吸收液或吸附剂等吸收或吸附，但所述方法中使用的废液或使用后的吸附剂存在后处理的问题，担心产生二次公害。另外，芳香剂的味道吸附在食品中，可能有遭受芳香剂本身味道的损害的缺点(例如，(3)西田耕之助，平凡社“大百科辞典1卷”，P136(1984))。

使氧化钛受光照射，生成具有强还原作用的电子和具有强氧化作用的空穴，利用氧化还原作用使接触的分子分解。氧化钛的所述作用，即通过利用光催化作用，使溶解在水中的有机溶剂、农药或表面活性剂等可以分解除去。所述方法仅利用氧化钛和光，可以进行反复使用，反应生成物是无害的二氧化碳等，与使用微生物的生物处理等方法相比，温度、pH、气体气氛、毒性等反应条件限制少，并且具有容易将利用生物处理等方法难以处理的有机卤化合物或有机磷化合物类的物质分解除去的优点。

但是，迄今进行的由氧化钛光催化剂进行的有机物的分解除去研究，只有以氧化钛粉末的原样用作光催化剂(例如、(4)A.L.Pruden andD.F.Ollis，Journal of Catalysis，Vol.82，404(1983)、(5)H.Hidaka，H.Jou，K.Nohara，J.Zhao，Chemosphere，Vol.25，1589(1992)、(6)久永辉明，原田贤二，田中启一，工业用水，第379号，12(1990))。因而，使用后的光催化剂难以回收等，处理或使用也困难，难以推广应用。

为此，对将氧化钛光催化剂混炼在容易处理的纤维或塑料等介质中的使用，进行试验。但是，强烈的光催化作用不仅对有害有机物或环境污染物质，而且也使纤维或塑料自身分解，非常容易劣化，为此不能以混炼在纤维或塑料中的形式使用。另外，作为抗菌、抗霉材料使用时，流水等的情况时，存在由于菌难以附着在催化剂上，难以发挥效果、效率差的问题。

为此，本发明者为了解决所述问题，开发了光催化剂环境材料((7)特开平10-244166)，该材料是通过将具有氧化钛构成的表面基材浸渍在假体液中，将磷酸钙担载在该基材表面上。该光催化剂环境材料将表面氧化钛部分地覆盖磷酸钙，形成氧化钛部分地露出状态，为此使光照射在氧化钛表面形成的电子和空穴的氧化还原作用，可以容易地分解·除去恶臭或空气中的有害物质或溶解在水中的有机溶剂或农药等污染环境的有机化合物。并且，磷酸钙对于光催化剂为惰性，即使通过混炼在有机纤维或塑料等介质中，添加使用，和有机纤维或塑料等介质接触的是对于光催化剂惰性的磷酸钙，因而受到磷酸钙保护的纤维或塑料自身难以产生分解，可以长时间保持效果。而且由于磷酸钙具有吸附杂菌等性质，通过光照射利用氧化钛产生的强氧化力可以切实、有效地杀死分解吸附的杂菌等。

但是，所述的将具有氧化钛构成的表面的基材浸渍在假体液的光催化剂环境材料的制造方法中，存在配置假体液麻烦，需要数天到数周时间的长期劳动才能制造的缺点。另外，对假体液也需要进行长时间地加热·保温，存在能量消耗大的缺点。

近年来，在居住空间或操作空间中的恶臭或挥发性有机化学物质、汽车尾气等有害物质带来了严重的污染问题。并且由此而出现的狄克氏试验房屋症候群、化学物质过敏症等也正在成为严重的问题。

现有作为防止恶臭的方法或除去空气中的有害物质的方法，通常采用酸或碱等吸收液或吸附剂吸收或吸附，但是所述方法担心存在其废液或使用后的吸附剂的处理，引起二次公害的问题。另外，使用芳香剂遮盖恶臭的方法也担心芳香剂的味道转移到食品中，存在受到通过芳香剂本身味道的损害的缺点(例如，(3)西田耕之助，平凡社“大百科辞典”1卷，P136(1984))。

使二氧化钛受光照射，形成具有强还原作用的电子和具有强氧化作用的空穴，利用氧化还原作用分解接触的分子。利用二氧化钛的上述作用，也就是光催化作用，可以使溶解在水中的有机溶剂、农药或表面活性剂等环境污染物质、空气中的有害物质或恶臭等进行分解除去。该方法只利用二氧化钛和光作用，可以反复使用，其反应生成物为无害的二氧化碳等，与使用微生物的生物处理等方法相比，温度、pH、气体气氛、毒性等反应条件的限制少，并且具有对利用生物处理等方法难以处理的有机卤化合物或有机磷化合物类的物质也容易分解除去的优点。

但是，迄今对利用氧化钛光催化剂的有机物的分解除去的研究只以氧化钛粉末的原样用作光催化剂(例如、(4)A.L.Pruden and D.F.Ollis，Journal of Catalysis，Vol.82，404(1983)、(5)H.Hidaka，H.Jou，K.Nohara，J.Zhao，Chemosphere，Vol.25，1589(1992)、(6)久永辉明，原田贤二，田中启一，工业用水，第379号，12(1990))。为此，现存的问题是处理或使用方法困难，难以推广应用。因而，将氧化钛光催化剂涂覆在载体活性炭等上，对使其担载进行了试验。但是，由于强烈的光催化作用不仅对有害有机物或环境污染物质，而且对对载体的活性炭也分解，不能反复使用或长期使用。另外，也开发了使该二氧化钛光催化剂和该活性炭混合的制品，此时，由于该二氧化钛光催化剂和该活性炭不邻接，故该二氧化钛光催化剂不能使该活性炭吸附的物质分解，导致性能低下。

发明内容

在所述的状况下，本发明者根据上述已有的技术，以开发安全、简便性优异，具有显著洗涤效果的新的洗涤剂和洗涤方法为目的进行了深入地反复研究，结果发现，以选自缺氧型氧化钛TiO_x(1.5＜x＜2)、钛氧氮化物TiO_xN_2-X(1＜x＜2)、金刚石形态的碳、氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)中的一种以上、或将其表面用陶瓷部分地包覆形成的包覆成分、增粘剂和氧化剂为有效成分，通过合用，可以达到预想的目的，完成了本发明

即，本发明的第1形态，目的在于提供一种安全性、简便性好，利用太阳光等的光能可以得到显著洗涤效果的新洗涤方法。

另外，本发明的目的在于提供上述洗涤方法中使用的新型洗涤剂。

本发明的第2形态，是针对上述问题而进行的新开发，目的在于提供一种不仅利用紫外线而且利用可见光照射抑制菌的繁殖，使其分解无害化而除去，可以有效、经济、安全地进行抗菌，并且可以不分解基材的有机物，能反复使用，从耐久性方面考虑也具有优良的特性、安全节能可以长期使用的新型抗菌材料及其使用该材料的抗菌制品。

本发明者为了实现所述目的进行深入研究，结果发现用光惰性的陶瓷部分地包覆缺氧型氧化钛TiO_x(1.5＜x＜2)、钛氧氮化物TiO_xN_2-X(1＜x＜2)、金刚石形态的碳、氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)、或者金属离子浓化(doping)的氧化钛的表面而制造的抗菌材料不仅利用紫外线，受可见光照射也能有效地发挥其氧化还原作用，有效抑制菌的繁殖或分解除去，并且利用光惰性的陶瓷部分地包覆基材，可以使基材难以分解，长时间保持效果，通过使用抗菌材料的抗菌制品同样难以使基材分解，可以保持长期抗菌效果，完成了本发明。

本发明的第3形态，是为了实现所述目的进行的新开发，其目的在于提供一种环境材料的制造方法，该方法可以有效、经济、安全地进行恶臭的除去或空气中有害物质或污物的分解除去、水处理或抗菌或抗霉等环境的净化，并且即使在有机纤维或塑料等介质中混炼等进行添加使用时，也可以简便、迅速、而且节能地制造不产生介质劣化的具有优良耐久性的环境材料。

本发明者为了实现上述目的进行深入研究，结果发现不使用假体液，使用含有钙离子、磷酸离子和/或磷酸氢离子的水溶液，将具有氧化钛构成的表面的基材浸渍在其中，通过微波照射，可以迅速制造该基材表面上担载磷酸钙的环境材料，完成了本发明。

而且本发明的第4形态，是为了实现所述目的进行的新开发，其目的在于提供一种具有优异性能的新功能的吸附剂及其制造方法，该吸附剂不仅不分解载体的多孔质材料，还可以反复使用，具有高耐久性，不仅吸附恶臭或空气中的有害物质，而且使其分解·无害化，除去而可以有效、经济而且安全地进行环境净化。

下面更加详细地说明本发明。

为了实现上述目的，本发明的第1形态使用由特定成分组成的洗涤剂，主要利用光催化产生的氧化·还原作用，达到高效洗涤污物的目的。本发明使用的药剂和方法基本是选自缺氧型氧化钛TiO_x(1.5＜x＜2)、钛氧氮化物TiO_xN_2-X(1＜x＜2)、金刚石形态的碳、以及氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)内的一种以上，或将其表面用陶瓷部分地包覆形成的包覆成分、增粘剂以及氧化剂，只使用光就可以有效，具有好的安全性，操作简易，其洗涤效果显著。

本发明的洗涤剂作为优选的实施形态由选自缺氧型氧化钛TiO_x(1.5＜x＜2)、钛氧氮化物TiO_xN_2-X(1＜x＜2)、金刚石形态的碳、以及氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)内的至少一种粉末、或其表面用陶瓷部分地包覆形成的包覆成分、和增粘剂以及氧化剂的溶液或浆液(paste)构成。这里所述的陶瓷，例如有：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钛酸锆、氧化镁、氧化钙、磷酸钙(磷灰石)、磷酸钛、氧化铁、铁酸盐(フエライト)、石膏、非晶体氧化钛及其相同效果的物质。另外，缺氧型氧化钛TiO_x(1.5＜x＜2)是利用部分地还原二氧化钛的物质，钛氧氮化物TiO_xN_2-X(1＜x＜2)是用氨等部分地使二氧化钛氮化的方法，或者使氮化钛部分地氧化的方法配制。金刚石型的碳利用甲烷或醇和氢组成的CVD等方法配制；氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)利用在二氧化硅凝胶中担载氧化钛的方法，或将二氧化硅担载在氧化钛上的方法进行配制。对本发明中所述的配制方法并没有限定。另外，本发明中所述的金刚石型的碳中也含有浓化金属离子等的物质。

从其构成元素可知，所述成分为无毒、安全的物质，其形状例如有粒子直径约4～100nm的微粒子、或者以其为主体的物质，但不限于所述的形状，例如薄片状等任何形态、性能形状都同样可以使用。这种情况下，粒子直径小的物质，具有有望得到高活性，可以使其附着量少，可以降低使用量，可以配制透明的溶液或浆液等的优点，并且由于涂布膜薄，光通至溶液或浆液中，可以得到高的洗涤效果，故特别优选。并且，从安全无毒方面考虑，增粘剂优选蒙脱石、膨润土、蒙脱石、硅酸镁铝、针钠钙石、酸性白土、粘土等无机层状化合物。而且，增粘剂例如有：磷酸、焦磷酸、聚磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸、过磷酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、蚁酸、葡萄酸、硅酸、琥珀酸、草酸、山梨酸、铝酸、盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、乳酸、叶酸、丁酸、藻酸、羧酸、丙烯酸、聚丙烯酸、硅酸、硼酸等酸、或者钠盐或钾盐、铝盐、镁盐、铵盐、钙盐等盐；淀粉、酪素、糊精、***树胶、糖蜜、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、聚乙烯基醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、醋酸乙烯基乳胶、异丁基马来酸共聚物、环氧树脂、苯酚树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、香豆酮树脂、尿素树脂等聚合物、二氧化硅或氧化铝等的金属氧化物的超微粒子；硅酸乙基酯、乙酸锆、异丙酸铝、异丙酸钛、过氧钛酸等有机金属或金属络合物等，可以优选其中的1种或2种以上使用。氧化剂例如有：氧气、臭氧、过氧化氢、过氧化钙、过氧化镁、过氧化钠、过氧化钙等过氧化物，过氧化氢或过氧化物以5％以下的低浓度就可以，可以安全地使用。

对污染轻度和重度的污物，可以适当地变更调节上述成分的添加量比，由此可以制备适合实际状况的制品。本发明的洗涤剂通常将选自缺氧型氧化钛TiO_x(1.5＜x＜2)、钛氧氮化物TiO_xN_2-X(1＜x＜2)、金刚石形态的碳、以及氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)内的至少一种粉末、或者其表面用陶瓷部分地包覆其表面形成的包覆成分、增粘剂和氧化剂配合在水中，混合、分散，制成均匀、透明溶液或者浆液形态使用，但不限于此，只要是和上述同样配制的物质就同样可以使用，这些也包含在本发明的范围内。

本发明所述的溶液或浆液是指包含上述含意而被定义的。这种情况下，上述成分的配合、混合、分散等洗涤剂的配制方式、装置、和附着洗涤剂的方式等，可以使用例如涂布或吹附、涂覆等适当的方式，没有特别限定。这种情况下，将本发明的洗涤剂含浸在布、纸、玻璃纤维、陶瓷纸、有机凝胶、无机凝胶等中，使其附着在对象物的表面上，也可以受光照射。另外，可以利用将上述洗涤剂保持在适当的载体上，将其装载在对象物上附着的方法等适当的方法、手段。本发明的洗涤剂的特征在于，以上述成分为有效成分进行合用，例如可以在配合上述成分的溶液制剂或浆液制剂形态下使用，另外也可以使上述成分做成另外形式，进行适当配合使用，其形态没有特别限定。

利用上述洗涤剂洗涤对象物，例如可以将上述洗涤剂涂布在对象物的表面，受光照射而进行。本发明使用的光可以是太阳光，也可以是电灯等人工光，人工光源不仅可以使用一般光催化剂中使用的杀菌灯、水银灯、黑光灯、UV灯、氙灯、碳弧灯，而且也可以使用荧光灯、白织灯、卤素灯、金属卤化物灯、LED(发光二极管)、半导体激光、荧光涂料或蓄光材料或阴极射线管等发出的光等，可以使用至今为至因可见光比例多而没有被使用的各种光。考虑光催化作用产生的活性氧生成和其氧化作用，照射的光优选含紫外线等能量大的短波长光多的光。因为紫外线对人体有害可以产生炎症或癌，从安全角度考虑优选可见光。可以根据污物的轻重程度，适当调节本发明的洗涤剂的涂布和光照射次数。根据污物的状态，可以适当地设定上述溶液或浆液的涂覆等附着操作的间隔和次数。本发明的洗涤方法对有机物污物或有机物作为增粘剂附着的污物都有效，对安全、简便地洗涤上述污物具有显著的功效。

本发明洗涤剂的主要作用为光催化作用。使光照射缺氧型氧化钛TiO_x(1.5＜x＜2)、钛氧氮化物TiO_xN_2-X(1＜x＜2)、金刚石形态的碳、氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)时，产生电子和空穴，该空穴和氢氧离子等反应生成活性氧。该活性氧具有比臭氧更强烈的氧化力，可以将几乎所有的有机物氧化分解成二氧化碳，由此可以除去污物。这时受光连续照射，由于电子积累，积累的电子和空穴完全结合，使氧化分解反应中止，但由于本发明的洗涤剂中的氧化剂和这些电子发生反应而除去，可以连续有效地进行氧化分解反应。另外，洗涤剂为透明，由于添加有氧化剂，使对象物和洗涤剂的界面上容易地产生活性氧，可以高效地使对象物表面的污物有效地进行氧化分解。

还有，本发明的洗涤剂中的增粘剂因为可以使洗涤剂长时间地保持在如建筑物墙壁类的垂直对象物的表面上，同时使氧化剂可以长时间保持，故本发明的洗涤剂可以连续有效地进行氧化分解反应。而且缺氧型氧化钛TiO_x(1.5＜x＜2)、钛氧氮化物TiO_xN_2-X(1＜x＜2)、金刚石形态的碳、氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)不仅通过紫外线，而且受可见光的照射也可以容易地产生具有强氧化作用的活性氧，故与仅利用波长380nm以下紫外线的二氧化钛光催化剂等不同，可以不使用危险的紫外线，有效地利用太阳光或电灯高效地分解·除去污物。另外，缺氧型氧化钛TiO_x(1.5＜x＜2)、氧化钛二氧化硅复合物TiO_xN_2-X(1.5＜x＜2)中x为1.5以下时，不显示光催化作用。

在本发明的第2实施形态中，抗菌材料是将缺氧型氧化钛TiO_x(1.5＜x＜2)、钛氧氮化物TiO_xN_2-X(1＜x＜2)、金刚石形态的碳、氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)、或金属离子浓化氧化钛构成的基材表面，部分地用光惰性陶瓷包覆。因此缺氧型氧化钛TiO_x(1.5＜x＜2)是一种使氧化钛部分还原的物质。钛氧氮化物TiO_xN_2-X(1＜x＜2)可以利用氨等部分地使氧化钛氮化的方法、使氮化钛部分地氧化的方法等进行配制。金刚石型的碳利用甲烷或醇和氢组成的CVD等方法配制。氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)是将有机钛化合物含浸在含有二氧化硅凝胶等SiO₂的多孔体中，通过烧结的方法使氧化钛担载，从而进行配制。这些是安全的物质，其形状优选使用例如粒子直径约1～10μm，更优选使用4nm～100nm的微粒子或以其为主体的物质，但不限于此，不管形态、性能形状，同样都可以使用薄片状、鳞片状等。这种情况下，粒子直径小的物质具有可望得到高活性，可以降低使用量，可以配置透明的溶液、浆液、涂料等优点，光通过该溶液、浆液、涂料，可以得到高抗菌效果，故特别优选。

考虑使光催化剂具有高性能，原料氧化钛的结晶形态优选锐钛矿或板钛矿。因为金红石、非晶质(非晶)物质的光催化活性低，故不优选。特别是在本发明的抗菌材料的表面上担载铂或铑、钌、钯、银、铜、锌等1种以上的金属物质，由此使化学物质的氧化分解速度更大，光催化作用也大，故优选。

本发明使用的光惰性的陶瓷，例如有：氧化铝、氧化硅、氧化锆、钛酸锆、氧化镁、氧化钙、磷酸钙、磷酸钛、氧化铁、铁酸盐、石膏、非晶质的氧化钛等的一种以上，只要是和上述具有相同效果的物质同样可以使用。

利用对缺氧型氧化钛TiO_x(1.5＜x＜2)、钛氧氮化物TiO_xN_2-X(1＜x＜2)、金刚石型的碳、氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)、或金属离子浓化的氧化钛等的基材表面进行光惰性的陶瓷部分地包覆，可以采用例如在所述基材的表面使金属醇盐或有机金属加水分解，通过烧结使光惰性的陶瓷在表面形成岛状的方法；预先使有机物溶解在陶瓷前躯体的凝胶中，将其涂覆在基材表面，通过烧结使孔开放的陶瓷膜涂覆的方法；在含有陶瓷构成成分的溶液中浸渍基材，由此使光惰性的陶瓷在表面形成岛状的方法等的方法进行包覆。本发明对上述包覆方法没有特别限定。

如上得到的本发明的抗菌材料使缺氧型氧化钛TiO_x(1.5＜x＜2)、氧氮化物TiO_xN_2-X(1＜x＜2)、金刚石型的碳、氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)、或金属离子浓化的氧化钛等的基材表面利用光惰性的陶瓷包覆成岛状，二氧化钛粒子表面由形成开孔的对于光催化剂为惰性的陶瓷膜包覆，或形成部分地包覆，使基材部分露出的状态。为此，利用荧光灯、白织灯、黑光灯、UV灯、水银灯、氙灯、卤素灯、金属卤化物灯等人工光或太阳光的照射在基材生成的电子和空穴发生的氧化还原作用，可以杀菌，迅速、连续、有效地使接触的菌分解除去。并且，所述抗菌材料因为仅受光照射使菌分解，因而可以反复使用，可以低成本、节能而且不需要维护地长时间地使用。另外，氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钛酸锆、氧化镁、氧化钙、磷酸该、磷酸钛、氧化铁、铁酸盐、石膏、非晶质氧化钛的一种以上构成的光惰性陶瓷具有吸附作用，可以利用该作用对菌有效地进行吸附。而且使用担载有铂、铑、钌、钯、银、铜、铁、锌等金属的一种以上物质时，利用其催化作用，进一步增大抗菌、抗霉效果。

将如上所述得到的抗菌材料分散在水中等，在制品中混炼，或做成涂料涂布，或使其分散在水或溶剂中，喷涂在物品上，或浸渍涂覆来制造本发明的抗菌液和抗菌制品。即使制品的基材为有机物，因为和其接触的部分是作为对光催化剂惰性的陶瓷，基材难以分解，可以长时间地持续抗菌效果。

本发明的抗菌液是一种将上述抗菌材料分散在水等中的物质，可以涂布在烹调场所、医院、车间、房屋等地板或墙壁上，或涂覆在绒毯或地毯、皮肤等上进行使用。该抗菌液可以安全、有效地杀灭杂菌或大肠菌等，可用于防止院内感染或食物中毒等。

本发明的抗菌制品，例如有抗菌浴用剂、抗菌纤维制品、抗菌人工植物、抗菌塑料制品、抗菌纸制品、抗菌涂料以及抗菌木·竹制品。另外，例如还有船底渔网防污涂料、水处理用填充剂、农用薄膜、防草薄片、包装材料等适用的制品。

本发明的抗菌浴用剂含有上述抗菌材料，将上述抗菌材料的微粒子分散在水中，再添加无机层状化合物等增粘剂或香料等制造而成。将其添加在浴池的水中，使其分散使用，由此可以安全有效地杀灭浴池水中的杂菌或军团菌属细菌。另外，也可以添加在肌体洗液等中使用。

本发明的抗菌纤维制品是将本发明的抗菌材料涂布在纤维制品上，通过混炼等使其担载而制成的。纤维制品有：在毛、丝、棉、麻等天然纤维，人造丝、醋酸盐等再生纤维，尼龙、丙烯酸类、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯等合成纤维，芳族聚酰胺等耐热性纤维单独或混纺纤维组成的纺织物、织物、无纺布；或者用硅系疏水剂、全氟丙烯酸烷基酯等含氟疏水剂、锆盐系疏水剂、乙烯尿素系疏水剂处理后的布匹；为了提高其耐久性，根据需要使乙抱亚胺系、环氧系、蜜胺系等交联剂合用，进行疏水加工后的布匹；聚酰胺和聚酯的原纤化型复合纤维等构成的仿革、织物、无纺布、编织物等基材中，介由聚氨酯增粘剂形成聚氨酯树脂层制成的合成皮革、伞、篷帐、包、窗帘、壁纸等室内制品；篷帐、台布等日用品；食品包装材料；育苗薄片；被罩；毛巾；口罩；壁布；窗帘；台布；睡衣；西服；衬衣；外套等。可以安全有效地杀灭杂菌或大肠菌等，可以长时间使用。

本发明的抗菌人工植物是将所述抗菌材料混炼在人工造花或观叶植物、水草、海草等中，或涂覆后制成，可以安全有效地杀灭杂菌或大肠菌等，可以长时间使用。

本发明的抗菌塑料制品是在塑料制品中通过涂布、混炼使本发明的抗菌材料担载后制成的，塑料材质例如有：聚乙烯或尼龙、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅树脂、聚乙烯醇、乙烯基缩醛树脂、ABS树脂、环氧树脂、醋酸乙烯树脂、纤维素、纤维素衍生物、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、尿素树脂、氟树脂、聚偏氟乙烯、苯酚树脂、赛璐珞、壳质、淀粉薄片、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等各种塑料或氟化乙烯-丙烯共聚物树脂、氟化乙烯-乙烯共聚物、它们的共聚物等。本发明的抗菌塑料制品，例如有：容器或交通工具等的壳体、透镜、眼睛架、包、电缆、软管、文具、电视、电冰箱、洗衣机、吸尘器、电风扇、收音机、收录机、立体声音响、照明灯、计算机等各种电器制品的外壳或部件，家具，建材，***等卡类，热线反射膜或减紫外线膜，防破损膜，个人计算机显示器保护过滤器、合成木材等各种物品，可以安全有效地杀灭杂菌或大肠菌等，可以防止粘乎或污物，可以长时间使用。

本发明的抗菌纸制品通过将本发明的抗菌材料在纸制品上涂布，涂覆，水印等使其担载而制成，例如有：壁纸、电灯罩、纸隔扇、屏风、本或日本半纸(Japanese hanshi paper)、纸巾(pocket paper)、各种用纸等各种，可以安全有效地杀灭杂菌或大肠菌等，也可以防止变色，可以长时间使用。

本发明的抗菌涂料是将上述抗菌材料混合在涂料或墨水、涂覆液中，使其分散制成，可以安全有效地杀灭杂菌或大肠菌等，也可以防止腐蚀或污染，可以长时间使用。

本发明的抗菌木·竹制品是将上述抗菌材料涂覆在木材、柱子、房屋、灯笼、木桶、船舶、建材等木·竹制品上，通过含浸使其担载制成的，有墙壁、天窗、柱子等建筑用材；印刷合板、家具、木工制品、室内装饰材料和内装饰材料等，可以安全有效地杀灭杂菌或大肠菌等，也可以防止腐蚀或污染，可以长时间使用。

其次，本发明的第3实施形态中，具有由氧化钛构成的表面的基材是使氧化钛本身或基材上担载有氧化钛的物质等表面上含有氧化钛，其中可以使用的基材例如有：活性炭、活性氧化铝、氧化硅凝胶、沸石、粘土烧结物、玻璃、陶瓷、金属、塑料等各种，考虑透过光，特别优选使用氧化硅凝胶或玻璃。优选含有硅或钛的物质，也可以使用仅由氧化钛等构成的物质。本发明使用的基材形状为粒状、板状、圆筒状、棱柱状、园锥状、球状、瓢状、橄榄球状等，也可以是任意形状。另外，其大小可以是任何大小的，考虑在有机纤维或塑料等中混炼时，优选亚微细粒的小粒子。

可以利用蒸镀、PVD、CVD、溅射、溶胶凝胶法等的氧化钛溶胶的涂覆，超微粒子的氧化钛粘合等各种方法向上述基材表面上担载氧化钛。

本发明使用的氧化钛不仅包括二氧化钛，而且适合的物质例如还有：钛和氧比例不定的氧化钛、缺氧型二氧化钛、使氧部分地氮化的二氧化钛、使金属离子浓化的氧化钛等。考虑对于光催化剂具有高性能，氧化钛的结晶形态优选锐钛矿。金红石或板钛矿、非晶质(非晶)的物质由于对于光催化剂的活性低，故不优选。另外，也可以是在氧化钛的表面担载有铂、铑、钌、钯、银、铜、锌等金属的物质，由此使化学物质的氧化分解速度进一步加大，杀菌、杀藻作用也变强。

本发明使用的用于浸渍表面由氧化钛覆盖的基材的水溶液是一种含有钙离子、磷酸离子或磷酸氢离子的水溶液，可以通过将氯化钙等钙盐或磷酸、磷酸钾、磷酸钠、磷酸氢钾、磷酸氢钠等磷酸盐溶解在水中配制，不仅可以使用水溶性盐，而且也可以利用石膏等在水中不易溶解的盐或贝壳、含有钙或磷的废弃物等。将含有所述的钙或磷的物质预先添加在水溶液中，钙或磷预先补充在水溶液中，也可以有效地利用废弃物。另外，在水溶液中也可以含有钙离子、磷酸离子、磷酸氢离子以外的阳离子、阴离子。

本发明使用的水溶液中钙离子的浓度优选0.5～100mM、磷酸离子和/或磷酸氢离子的浓度优选1～50mM，浓度再高，生成的磷酸钙的强度可能降低，有变脆的可能性。

利用微波可以容易地使浸渍基材的水溶液的温度升高，温度高时磷酸钙的生成速度增大。另外，浸渍基材的溶液的pH优选6到9，特别优选从7到7.5。pH在6以下或者9以上，难以生成磷酸钙。

本发明使用的微波频率没有限定，可以是30GHz或90GHz等，根据电波法规定，家庭用微波炉中使用的2.45GHz最容易利用。微波照射时间为数分钟到数小时就可以。

将所述基材浸渍在含有钙离子、磷酸离子以及/或者磷酸氢离子的水溶液中，受微波照射之后，利用电炉、汽炉等在40～600℃进行干燥。

本发明中所述环境材料的定义是指具有除去恶臭或分解除去空气中有害物质或污物，废水处理或者净化处理，或者使水杀菌、杀藻等环境净化功能的环境净化材料。

将上述环境材料混炼在有机纤维、塑料等介质中使用时，由于和这些有机纤维、塑料等接触的部分是对于光催化剂惰性的磷酸钙，故不使所述有机纤维、塑料等发生分解，吸附恶臭或NOx等空气中的有害物质、或者溶解在水中的有机溶剂或农药等污染环境的有机化合物，这些受荧光灯、白织灯、黑光灯、UV灯、水银灯、氙灯、卤素灯、金属卤化物灯发出的人工光或太阳光的照射，利用氧化钛中生成的电子和空穴的氧化还原作用，可以迅速而且连续地被分解除去。

本发明的环境材料可以添加在聚乙烯或尼龙、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅树脂、聚乙烯醇、乙烯基缩醛树脂、聚乙酸酯、ABS树脂、环氧树脂、醋酸乙烯树脂、纤维素、纤维素衍生物、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、尿素树脂、氟树脂、聚偏氟乙烯、苯酚树脂、赛璐珞、壳质、淀粉薄片等所有种类的有机纤维、塑料或这些的共聚物中使用。

利用本发明的方法，将具有氧化钛构成的表面的基材浸渍在含有钙离子、磷酸离子和/或磷酸氢离子的水溶液中，受微波照射，利用微波的加热作用、搅拌作用等作用效果，在现有的约100分之1的短时间内，在基材的表面上生成氢氧化磷灰石、碳酸磷灰石、氟化磷灰石等磷酸钙，由此可以迅速、节能地制造高性能的环境材料。

本发明的环境净化制品，例如有纤维制品、塑料制品、纸制品、陶瓷器制品、玻璃制品、混凝土制品、革制品、涂料、墨水、木·竹制品、造花、人工观叶植物、室内装饰用织物、小装饰品、电器制品、薄片类、包类等。

本发明的第4形态中，氧化钛粒子不仅适合使用钛和氧为化学量子论比例的氧化钛，而且适合使用该钛和氧以不定比的氧化钛、缺氧型的氧化钛、使氧部分地氮化的氧化钛、使金属离子浓化的氧化钛等。考虑对于光催化剂具有高性能，使氧化钛的晶型优选锐钛矿或板钛矿，金红石或非晶质(非晶)的物质由于对于光催化剂的活性低，故不优选。另外，在氧化钛的表面担载有铂、铑、钌、钯、银、铜、锌等金属的物质最适合，这样将使化学物质的氧化还原分解速度进一步增大，光催化作用也增强。

本发明中使用的光惰性的陶瓷，例如有：氧化铝、氧化硅、氧化锆、钛酸锆、氧化镁、氧化钙、磷酸钙、磷酸钛、氧化铁、铁酸盐、石膏、非晶质的氧化钛等合适的物质。只要和所述的具有相同的效果的，同样可以使用。本发明中所述的对光惰性的陶瓷定义为活性低，也包含实质上对光催化剂为惰性的物质。

本发明中使用的多孔质材料，适当的物质例如有活性炭、发泡塑料、玻璃纤维成型体、合成纤维成型体、FRP成型体、塑料-无机复合成型体、纤维成型体、活性氧化铝、沸石、玻璃多孔体、金属多孔体、陶瓷多孔体、粘土成型体、无机层状化合物成型体等。只要和上述的具有同等的效果的，同样也可以使用。该玻璃多孔体、金属多孔体、陶瓷多孔体、粘土成型体、无机层状化合物成型体等也可以使用有机粘合剂而成型得到的物质。

本发明的功能性吸附剂可以利用使氧化钛粒子的表面部分地包覆光惰性的陶瓷而形成的包覆氧化钛粒子分散在溶剂中，之后使其浸渍在多孔质材料中的方法；利用使该包覆氧化钛粒子喷射在多孔质材料上的方法等，使其涂覆在多孔质材料上，通过干燥而制造。

在此，所述的部分包覆是指利用光惰性陶瓷呈岛状地包覆氧化钛粒子表面，利用开孔的光惰性的陶瓷膜完全地包覆氧化钛粒子表面，而不是利用光惰性陶瓷膜完全地包覆氧化钛，使其形成部分的露出状态。

如上所述得到的本发明的功能性吸附剂是在多孔质材料上担载包覆氧化钛粒子，例如将利用光惰性的陶瓷呈岛状地包覆氧化钛粒子的表面上，氧化钛粒子的表面被开孔的对于光催化剂为惰性的陶瓷膜包覆，或部分地包覆，使载体和物质隔离，形成氧化钛呈部分地露出的状态。为此，利用荧光灯、白织灯、黑光灯、UV灯、水银灯、氙灯、卤素灯、金属卤化物灯等发出的人工光或太阳光，照射在上述氧化钛上，利用在氧化钛上生成的电子和空穴发生的氧化还原作用，可以使载体多孔质材料中吸附的恶臭或NOx等空气中的有害物质或溶解在水中的有机溶剂或农药等污染环境的有机化合物迅速、连续地分解除去，也可以抗菌、抗霉，同样可以被分解除去。另外，在作为多孔质材料使用活性炭的情况，可以得到呈现鲜艳蓝色的功能性吸附剂，可以作为吸附性、光催化活性以及装饰性好的功能性吸附剂利用。本发明包含由该蓝色的活性炭构成的功能性吸附剂。

本发明的环境净化制品，例如有：纤维制品、塑料制品、纸制品、陶瓷器制品、玻璃制品、混凝土制品、革制品、涂料、墨水、木·竹制品、造花、人工观叶植物、室内装饰制品、小装饰品、电器制品、薄片类、包类等。

通常吸附剂的情况，当吸附物质达到饱和时，就不能再吸附更多的物质，但是本发明的功能性吸附剂的优点是只通过照射光就可以使吸附的物质分解，可以反复使用，可以低成本、节能地而且无需维护地长时间使用。并且上述吸附剂利用氧化铝、氧化硅、氧化锆、钛酸锆、氧化镁、氧化钙、磷酸钙、磷酸钛、氧化铁、铁酸盐、石膏、非晶质(非晶)的氧化钛等光惰性的陶瓷吸附作用，可以高效地吸附污染环境的有机化合物。而且，使用在氧化钛粒子的表面上担载有铂或铑、钌、钯、银、铜、锌等金属的物质时，利其催化作用，进一步增大有机化合物的分解除去效果或抗菌·抗霉效果等环境净化效果。而且即使是多孔质材料为有机物的情况，因为和该有机物接触的部分为光惰性的陶瓷，故具有多孔质材料难以分解，可以长时间保持其效果的优点。

具体实施方式

下面示出本发明的第1形态的实施例。

实施例1

将粒子直径20nm的金刚石型的碳0.8g和蒙脱石1g，添加在5％过氧化氢100ml中，混合，使其分散，制成溶液。将其喷在受汽车尾气污染的砖表面，受太阳光照射2天。结果黑污物分解，变得洗涤。不使用增粘剂蒙脱石的情况，溶液浸入砖中，不能顺利地洗涤。另外，在不使用氧化剂过氧化氢的情况，不能得到洗涤效果。

实施例2

将粒子直径40nm的钛氧氮化物0.5g、膨润土0.2g和过氧化钾1g添加在水50ml中，混合，使其分散，制成浆液。将其涂布在被霉污染的浴池的砖上，受荧光灯的光照射放置1晚上。使其反复进行3次，结果发现霉的污物分解，变得洗涤。在不使用增粘剂膨润土的情况下，浆液滴下，不能很好地洗涤。在不使用氧化剂过氧化钾的情况，不能得到洗涤效果。

实施例3

将粒子直径800nm的氧化钛二氧化硅复合物0.2g和蒙脱石0.2g，添加在臭氧水10ml中，混合，使其分散，制成浆液。将其涂布在污染后的假牙上，受100W的白织灯光照射。结果发现假牙的污物分解，变得洗涤，没有不舒服的臭味。在不使用增粘剂蒙脱石的情况下，浆液滴下，不能很好地洗涤。在不使用氧化剂臭氧水的情况，不能得到洗涤效果。

实施例4

(1)将粒子直径30nm的缺氧型氧化钛0.5g和硅酸镁铝0.5g，添加在充分溶解有氧气的水100ml中，混合，使其分散，制成溶液。将其涂布在预先用超声波计数器除去牙垢、牙石、焦油等的带黄色的牙齿表面上，照射60分钟集光后的可见光。然后每隔15分钟，再涂覆新的上述溶液，并使光照射，反复进行4次。结果黄色被分解，变成纯白色。在不使用增粘剂硅酸镁铝的情况下，溶液滴下，不能很好地洗涤。在不充分溶解氧化剂的氧气的情况，不能得到洗涤效果。

(2)在用磷灰石部分地包覆有缺氧型氧化钛的表面直径30nm的粒子0.2g中，添加磷酸钠0.1g和3％的过氧化氢水50ml，混合，使其分散，制成溶液。将其喷涂在被香烟的烟薰变成茶色的白砖上，之后在太阳光下照射1天，测定白色度指标的黄色指数的变化。结果是16的黄色指数减小到6，恢复到和原来白砖相同的白色。

(3)用氧化硅部分地包覆在钛氧氮化物表面的直径50nm的粒子0.5g中，添加焦磷酸0.1g和聚乙烯醇0.05g和4％的过氧化氢水100ml，混合，使其分散，制成溶液。将其涂布在被得烟的烟薰变成茶色的卫生陶器上，之后被太阳光照射1天，测定白色度指标的黄色指数的变化。结果是18的黄色指数减小到7，回复到和原来相同的白色。

下面示出本发明的第2实施形态。

实施例5

(1)抗菌材料的配制

1)真空下通过等离子体处理粒径约50nm的氧化钛微粒子，使其还原，制成缺氧型氧化钛。使该表面含有少量的水蒸气，使其和四乙氧基硅烷气体接触，进行加水分解之后进行干燥，由此使其缺氧型氧化钛表面上岛状地生成氧化硅微粒子，制成部分包覆的抗菌材料。

2)在氨气氛下，等离子体处理粒径约30nm的氧化钛微粒子，使其部分地氮化，之后使表面含有少量的水蒸气，使其接触铝三异丙氧化物的气体，使其加水分解之后进行干燥，由此使其在钛氧氮化物表面上岛状地生成氧化铝微粒子，形成部分包覆的抗菌材料。

3)使用甲醇和氢气，利用CVD制成直径约100nm的薄片状的金刚石型的碳。使其表面含有少量的水蒸气，使其接触锆四n-丁氧氧化物的气体，使其加水分解之后进行干燥，由此在金刚石型的碳的表面上岛状地生成氧化锆微粒子，形成部分包覆的抗菌材料。

4)利用离子注入法使粒径约20nm的氧化钛微粒子上形成铬粒子浓化，之后制成氧化钛微粒子。然后用200ml无水乙醇稀释0.1mol钛四异丙氧化物，边搅拌边添加二乙醇胺0.1mol和水0.1mol，再添加分子量3000的聚乙二醇5g，配制成透明的胶液，取少量的该溶液，加入制备的铬粒子浓化的氧化钛微粒子，之后在300℃进行干燥，用非晶质开孔的氧化钛膜包覆在铬粒子浓化的氧化钛微粒子的表面上。

5)使钛四乙氧化物含浸在粒径约10μm的粒状氧化硅凝胶中，之后在600℃烧结，制成氧化钛二氧化硅复合物。将其含浸在含有Ca²⁺2.5mM和HPO₄ ^2-2.0mM的溶液中，在80℃放置1晚上，由此使其在氧化钛二氧化硅复合物的表面上以岛状地生成氢氧化磷灰石，制成部分包覆的抗菌材料。

(2)抗菌性能评价试验方法

将试样涂布在10cm见方的聚酯透明板上，形成1μm膜厚(干燥后)，在100℃干燥，杀菌之后，预先培养和稀释使菌浓度调节成50⁵个/ml的大肠菌的菌液0.2ml滴到试样上，罩上透明膜，置于温育箱中。分别以照射荧光灯(15W×2根，和光源的距离为10cm)的光后，与完全不照射光的样品各自分别放置4个试样。2小时后用杀菌生理食盐水洗涤试样上的菌，种植在高压膨胀杀菌后的95mmφ的种植在琼脂培养基上，记录培养36℃24小时后大肠菌的菌数。与在放入温育箱之前操作完全相同的试样同样的方法处理滴下大肠菌的菌液，记录大肠菌的菌落数，以其数值为基准，计算黑暗时和荧光灯照射时各试样在所定的时间后的存活率。

(3)昼光型碳弧光耐候器进行的促进耐候性试验

使用WEL-SUN-HCH型(スガ试验机(株)制)，在试验时间500小时，控制面板温度63℃、120分钟循环、18分钟降雨的条件下，进行JIS K5400中规定的昼光型碳弧光耐候器进行的促进耐候性试验，对试样3片进行促进耐候性试验，之后，利用目测与不进行促进耐候性试验的原试样片对照，比较有无膨胀、破裂、剥落、白化以及表面的变化，进行评价。

对上述1)～5)的抗菌材料，进行光照射抗菌性能评价试验，结果所有菌数都减少到10以下。另外，进行昼光型碳弧光耐候器促进耐候性试验，结果发现都没有膨胀、破裂、剥落、白化等表面的变化。与此相对，使用光催化剂的标准样品最常用的市售制品(氧化钛P-25)进行同样的试验，结果发现菌数残存54％，有膨胀、破裂、剥落、白化。

实施例6

使上述抗菌材料分散在蒸馏水等后，配制本发明的抗菌液。利用该抗菌液进行抗菌性能评价试验，结果表明具有优良的抗菌性。另外，涂覆在绒毯或地毯上进行促进耐候性试验，结果都没有发现劣化。

实施例7

使上述抗菌材料分散在水中，再添加无机层状化合物，制造本发明的抗菌浴用剂。使用该浴用剂进行抗菌性能评价试验，结果发现具有优良的抗菌性。

实施例8

使上述抗菌材料混炼在丝、纤维、纺织物、无妨织物、编织物、合成皮革、伞、篷帐、包、窗帘、壁纸等室内制品；篷帐、罩布、毛巾、口罩、壁布、窗帘、台布等日用品，食品包装材料、育苗薄片、覆盖罩布、毛巾、口罩、壁布、睡衣、西服、衬衣、外套等衣物类等中，制成本发明的抗菌纤维制品。使用该抗菌纤维制品进行抗菌性能评价试验，结果得到优良的抗菌性。另外，进行促进耐候性试验，结果表明都没有发现劣化，涂层制备的也得到同样的效果。

实施例9

使上述抗菌材料混炼在造花、观叶植物、水草、海草等中，制成本发明的抗菌人工植物。使用该抗菌人工植物进行抗菌性能评价试验，结果发现具有优良的抗菌性。另外，进行促进耐候性试验，结果表明都没有发现劣化，涂层制备的也得到同样的效果。

实施例10

使上述抗菌材料混炼在塑料容器或交通工具等的壳体、透镜、眼镜架、包、电缆、软管、文具、电视、电冰箱、洗衣机、吸尘器、电风扇、收音机、收录机、立体声音响、照明灯、计算机等各种电器制品的外壳或部件，家具，建材，***等卡类，热线反射膜或减紫外线膜，防破损膜，个人计算机显示器保护过滤器、合成木材等各种物品中，制成本发明的抗菌塑料制品。使用该塑料制品进行抗菌性能评价试验，结果发现具有优良的抗菌性。另外，进行促进耐候性试验，结果表明都没有发现劣化，涂层制备的也得到同样的效果。

实施例11

使上述抗菌材料浸入壁纸、电灯罩、纸隔扇、屏风、本或日本半纸、纸巾、各种用纸等中，制成本发明的抗菌纸制品。使用该抗菌纸制品进行抗菌性能评价试验，结果发现具有优良的抗菌性。另外，进行促进耐候性试验，结果表明都没有发现劣化，涂层制备的也得到同样的效果。

实施例12

使上述抗菌材料分散在涂料或墨水、涂覆液中，制成本发明的抗菌涂料。使用该抗菌涂料进行抗菌性能评价试验，结果发现具有优良的抗菌性。另外，进行促进耐候性试验，结果表明都没有发现劣化。

实施例13

使抗菌材料浸入壁纸、天花板、柱子等建筑用材料，印刷合板、家具、木工制品、室内装饰材料和内装饰材料等中，制成本发明的抗菌木·竹制品。使用该抗菌材料进行抗菌性能评价试验，结果都没有发现劣化。涂层制备的也得到同样的效果。

下面显示本发明的第3实施形态的实施例。

实施例14

在钛四异丙氧化物中添加水和硝酸，制成透明的氧化钛胶液，利用浸渍涂覆法将其涂覆在载体直径约1cm的粒状氧化铝上，之后在550℃烧结。反复操作该涂覆和烧结3次，由此得到表面由氧化钛膜包覆的基材。另一方面，使K₂HPO₄·3H₂O和CaCl₂溶解在蒸馏水中，使用盐酸和硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾调整pH，配制含有Ca²⁺2.5mM和HPO₄ ^2-2.0mM的pH7.1的水溶液，其中加入上述基材，受300W的输出功率、2.45GHz的微波照射1小时，由此配制环境材料。利用分析电子显微镜观察由此得到的环境材料，结果表明其表面被岛状的氢氧化磷灰石部分地覆盖。在不受微波照射的情况，配制环境材料需要10天。将该环境净化材料和水一起加入20个花瓶中，在点燃的荧光灯下放置2个月，其表面不粘乎，也不产生杂菌或藻。与此相对，在不加入上述环境净化材料的情况，1天就产生藻，产生粘乎感。

实施例15

使等离子体照射在粒子直径30nm的二氧化钛微粒子上，配制具有氧缺陷的氧化钛粒子。另一方面，将K₂HPO₄·3H₂O和CaCl₂溶解在蒸馏水中，使用碳酸氢钠和氢氧化钠、硫酸、氟酸调整pH，配制含有Ca²⁺10.0mM和F^-6.0mM、HCO₃ ^-4.2mM、HPO₄ ^2-4.0mM的pH7.3的水溶液200ml，其中加入上述氧化钛5g，充分分散，受500W的输出功率、2.45GHz的微波照射30分钟，配制环境材料。利用粉末X线衍射装置对由此得到的环境材料进行分析，结果证明有氢氧化磷灰石和碳酸磷灰石及氟化磷灰石的生成。将上述环境材料混炼到聚酯中，纺丝成纤维，考察防臭效果。也就是在内容积36升的密闭容器中，加入利用上述纤维纺成的10cm见方的聚酯薄片，用注射器导入作为恶臭物质的乙醛100ppm、受与太阳光波长分布相似的300W的氙灯的光照射。6小时后，用气相色谱仪测定在密闭容器中包含的乙醛的浓度，结果乙醛的浓度减少为1ppm，表面不用磷灰石包覆的氧化钛保持原样混入、使用时，也得到同样的防臭效果。另外，为了考察耐久性，反复试验，结果表面在保持原样混入氧化钛使用时，聚酯薄片很快劣化，与此相对，使用上述环境净化材料后的聚酯薄片的寿命为其20倍。

实施例16

在含有氨的空气中溅射钛的靶，配制在硼硅玻璃(注册商标)的基材上部分地氮化的氧化钛膜。另一方面，使K₂HPO₄·3H₂O和CaCl₂溶解在蒸馏水中，使用碳酸氢钠和氢氧化钠、硫酸、盐酸调整pH，配制含有Ca²⁺50.0mM和HCO₃ ^-25.0mM、HPO₄ ^2-25.0mM的pH7.4的水溶液，在其中加入上述基材，受500W的输出功率、2.45GHz的微波照射40分钟，配制环境材料。利用分析电子显微镜分析观察上述得到的环境材料，结果表明由氢氧化磷灰石和碳酸磷灰石的混合物包覆。该环境净化材料的抗菌及其抗霉效果进行如下测定。即首先将由肉提取的肉汤培养基培养的大肠菌的菌液(菌浓度50⁵个/ml)1ml滴至环境净化材料，在其上装载透明薄膜，边点燃20W的荧光灯，边37℃静置培养6小时。并且加入磷酸缓冲液，振荡后，取出1ml，利用混合平板培养法测定存活菌数。结果得到99.9％以上的减菌率。

实施例17

使K₂HPO₄·3H₂O和CaCl₂溶解在蒸馏水中，使用氢氧化钠和氢氧化钾、硫酸、氟酸调整pH，配制500ml含有Ca²⁺80.0mM和F^-30.0mM、HPO₄ ^2-50.0mM的pH7.2的水溶液，在其中加入5g使铬离子浓化后的粒子直径50nm的氧化钛，充分分散，受500W的输出功率、2.45GHz的微波照射40分钟，配制环境材料。对由此得到的环境材料利用粉末X光衍射装置进行分析，结果表明有氢氧化磷灰石和氟化磷灰石生成。使用得到的环境净化材料，进行染色废液的脱色。即作为标准废液将3ml甲基橙200ppm的水溶液3ml加入石英池中，之后加入上述环境净化材料2g，照射500W的超高压水银灯，测定UV-可见光吸收谱，结果表明45分之后完全脱色，变成无色透明。

下面显示本发明的第4形态的实施例。

实施例18

用200ml的无水乙醇稀释四乙氧基硅烷0.02mol，边搅拌边添加水0.2mol和分子量10万的聚乙二醇0.4g，再添加硝酸0.004mol，配制透明的胶液。其中加入粒径约1μm的锐钛矿型氧化钛粒子20g，利用超声波使其分散，喷雾干燥之后，在500℃烧结。利用分析电子显微镜观察上述得到的粒子的表面，结果表明其表面由存在有100nm大小的细孔的氧化硅包覆着。使得到的包覆氧化钛粒子分散在水中之后，添加粒状活性炭，充分搅拌之后，干燥。对上述得到的吸附剂按如下所述测定其脱臭效果。

即向内容积36升的密闭容器中，加入上述功能性吸附剂5g，用注射器导入乙醛作为恶臭物质，使其进行饱和吸附之后，将包含在密闭容器中的乙醛浓度调至100ppm，使黑光灯照射1mW/cm²强度的光。20小时之后，用气相色谱仪测定包含在密闭容器中的乙醛浓度，结果乙醛的浓度减少至10ppm。该测定值与直接使用表面不用氧化硅覆盖的锐钛矿型氧化钛粒子制成的吸附剂的情况下相同，显示具有同等的脱臭效果。

另外，为了考察耐久性，使用碳弧灯，进行促进劣化试验，结果显示在直接使用不包覆光惰性陶瓷的氧化钛制成的吸附剂的情况，吸附剂逐渐地变成粉，与此相对，使用本实施例的功能性吸附剂时，几乎没有观察到变化，性能也没有发现降低。

实施例19

用200ml的异丙醇稀释铝三异丙氧化物0.12mol，边搅拌边添加三乙醇胺0.12mol和水1mol，再添加分子量1000的聚乙二醇2.5g，配制透明的胶液。其中加入粒径约40nm的锐钛矿型70％、金红石30％的氧化钛粒子5g，利用超声波使其分散，喷雾干燥之后，在450℃烧结。利用分析电子显微镜观察得到的粒子表面，结果其表面由存在有100nm大小细孔的氧化硅包覆着。使得到的包覆氧化钛粒子分散在水中之后，使其浸入聚酯制纤维成型体中，干燥。对上述得到的功能性吸附剂按如下所述测定其脱臭效果。

即向内容积36升的密闭容器中，加入上述功能性吸附剂5g，用注射器导入异戊酸作为恶臭物质，使其进行饱和吸附之后，将包含在密闭容器中的异戊酸的浓度调至50ppm，使黑光灯照射1mW/cm²强度的光。20小时之后，用气相色谱仪测定包含在密闭容器中的异戊酸浓度，结果异戊酸的浓度减少5ppm。与直接使用表面不用氧化铝覆盖的氧化钛粒子制成的吸附剂的情况下具有同等的脱臭效果。

另外，为了考察耐久性，使用碳弧灯，进行促进劣化试验，结果显示在直接使用不包覆光惰性陶瓷的氧化钛制成的吸附剂的情况，吸附剂逐渐地变成粉，与此相对，使用本实施例的功能性吸附剂时，几乎没有观察到变化，性能也没有发现降低。

实施例20

用500ml的无水乙醇稀释锆四n-丁氧化物0.2mol，边搅拌边添加二乙二醇0.4mol和水0.4mol，再添加分子量13000的聚乙二醇0.4g，配制透明的胶液。其中加入担载有铂的粒径约800nm的锐钛矿型氧化钛5g，利用超声波使其分散，喷雾干燥之后，在500℃烧结。使得到的粒子分散在水中之后，浸入聚对苯二甲酸乙二醇酯制纤维成型体中，干燥。

利用分析电子显微镜观察得到的包覆氧化钛粒子，结果显示其表面由存在有50nm大小的细孔的氧化锆包覆着。使得到的包覆氧化钛粒子分散在水中之后，添加发泡塑料，充分进行搅拌，之后干燥。对上述得到的功能性吸附剂，按如下所述测定其脱臭效果。

即向内容积36升的密闭容器中，加入上述功能性吸附剂5g，用注射器导入醋酸作为恶臭物质，使其进行饱和吸附之后，将包含在密闭容器中的醋酸的浓度调至25ppm，使黑光灯照射1mW/cm²强度的光。20小时之后，用气相色谱仪测定包含在密闭容器中的乙醛浓度，结果乙醛浓度减少2.5ppm。与直接使用表面不用氧化锆覆盖的锐钛矿型氧化钛粒子制成的吸附剂的情况下具有同等的脱臭效果。

另外，为了考察耐久性，使用碳弧灯进行促进劣化试验，结果显示在直接使用不包覆光惰性陶瓷的锐钛矿型氧化钛制成的吸附剂的情况下，吸附剂逐渐地变成粉，与此相对，使用本实施例的功能性吸附剂时，几乎没有观察到变化，性能也没有发现降低。

实施例21

用500ml的无水乙醇稀释钛四异丙氧化物0.1mol，边搅拌边添加二乙醇胺0.1mol和水0.1mol，再添加分子量2万的聚乙二醇5g，配制透明的胶液。其中加入粒径约500nm的锐钛矿型氧化钛粒子5g，利用超声波使其分散，喷雾干燥之后，在350℃烧结。利用分析电子显微镜观察得到的粒子表面，结果显示其表面由存在有约120nm大小的细孔的非晶质氧化钛包覆着。使得到的包覆氧化钛粒子分散在水中之后，喷在粘土成型体上，干燥。对上述得到的功能性吸附剂，按如下所述测定其脱臭效果。

即向内容积36升的密闭容器中，加入上述功能性吸附剂5g，用注射器导入甲基硫醇作为恶臭物质，使其进行饱和吸附之后，将包含在密闭容器中的甲基硫醇的浓度调至25ppm，使黑光灯照射1mW/cm²强度的光。20小时之后，用气相色谱仪测定包含在密闭容器中的甲基硫醇浓度，结果甲基硫醇浓度减少至2.5ppm。与直接使用表面不用非晶质氧化钛覆盖的锐钛矿型氧化钛粒子制成的吸附剂的情况下具有同等的脱臭效果。

另外，为了考察耐久性，使用碳弧灯进行促进劣化试验，结果显示在直接使用不包覆光惰性陶瓷的锐钛矿型氧化钛制成的吸附剂的情况下，吸附剂逐渐地变成粉，与此相对，使用上述功能性吸附剂时，几乎没有观察到变化，性能也没有发现降低。

实施例22

将钛四异丙氧化物0.1mol和锆四n-丁氧化物0.1mol加入500ml的异丙醇中，边搅拌边添加二异丙醇胺0.4mol和水0.4mol，再添加分子量3000的聚乙二醇4g，配制透明的胶液。其中加入粒径约700nm的担载有银的锐钛矿型氧化钛粒子5g，利用超声波使其分散，喷雾干燥之后，在500℃烧结。利用分析电子显微镜观察得到的粒子，结果显示其表面由存在有约30nm大小的细孔的钛酸锆包覆着。使得到的包覆氧化钛粒子分散在水中之后，喷在无机层状化合物成型体上，干燥。对上述得到的功能性吸附剂，按如下所述测定其脱臭效果。

即向内容积36升的密闭容器中，加入上述功能性吸附剂5g，用注射器导入硫化氢作为恶臭物质，使其进行饱和吸附之后，将包含在密闭容器中的硫化氢的浓度调至60ppm，使黑光灯照射1mW/cm²强度的光。20小时之后，用气相色谱仪测定包含在密闭容器中的乙醛硫化氢浓度，结果硫化氢浓度减少至5ppm。与直接使用表面不用钛酸锆覆盖的锐钛矿型氧化钛粒子制成的吸附剂的情况下具有同等的脱臭效果。

另外，为了考察耐久性，使用碳弧灯进行促进劣化试验，结果显示在直接使用不包覆光惰性陶瓷的锐钛矿型氧化钛制成的吸附剂的情况下，吸附剂逐渐地变成粉，与此相对，使用上述功能性吸附剂时，几乎没有观察到变化，性能也没有发现降低。

实施例23

将镁乙氧化物0.15mol加入250ml的无水乙醇中，边搅拌边添加N-乙基二乙醇胺0.2mol和水0.6mol，再添加分子量1500的聚乙二醇1.6g，配制透明的胶液。其中加入粒径约500nm的锐钛矿型氧化钛粒子5g，利用超声波使其分散，喷雾干燥之后，在450℃烧结。利用分析电子显微镜观察得到的粒子，结果显示其表面由存在有约20nm大小的细孔的氧化镁包覆着。使得到的包覆氧化钛粒子分散在水中之后，涂覆在玻璃多孔体上，干燥。对上述得到的功能性吸附剂，按如下所述测定其脱臭效果。

即向内容积36升的密闭容器中，加入上述功能性吸附剂5g，用注射器导入NOx作为恶臭物质，使其进行饱和吸附之后，将包含在密闭容器中的NOx的浓度调至10ppm，使黑光灯照射1mW/cm²强度的光。20小时之后，用气相色谱仪测定包含在密闭容器中的NOx浓度，结果NOx浓度减少至0.5ppm。与直接使用表面不用氧化镁覆盖的锐钛矿型氧化钛粒子制成的吸附剂的情况下具有同等的脱臭效果。

另外，为了考察耐久性，使用碳弧灯进行促进劣化试验，结果显示在直接使用不包覆光惰性陶瓷的锐钛矿型氧化钛制成的吸附剂的情况下，吸附剂逐渐地变成粉，与此相对，使用上述功能性吸附剂时，几乎没有观察到变化，性能也没有发现降低。

实施例24

将钙甲氧化物0.2mol用500ml的无水乙醇稀释，边搅拌边添加单乙醇胺0.4mol和水0.4mol，再添加分子量30万的聚环氧乙烷0.2g，配制透明的胶液。其中加入粒径约1.2μm的担载钌的锐钛矿型氧化钛粒子5g，利用超声波使其分散，喷雾干燥之后，在600℃烧结。利用分析电子显微镜观察得到的粒子，结果显示其表面由存在有约200nm大小的细孔的氧化钙包覆着。使得到的包覆氧化钛粒子分散在水中之后，浸渍金属多孔体，干燥。对上述得到的功能性吸附剂，按如下所述测定其脱臭效果。

即向内容积36升的密闭容器中，加入上述功能性吸附剂5g，用注射器导入SOx作为有害物质，使其进行饱和吸附之后，将包含在密闭容器中的SOx的浓度调至15ppm，使黑光灯照射1mW/cm²强度的光。20小时之后，用气相色谱仪测定包含在密闭容器中的SOx浓度，结果SOx浓度减少至0.7ppm。与直接使用表面不用氧化钙覆盖的锐钛矿型氧化钛粒子制成的吸附剂的情况下具有同等的脱臭效果。

另外，为了考察耐久性，使用碳弧灯进行促进劣化试验，结果显示在直接使用不包覆光惰性陶瓷的锐钛矿型氧化钛制成的吸附剂的情况下，吸附剂逐渐地变成粉，与此相对，使用上述功能性吸附剂时，几乎没有观察到变化，性能也没有发现降低。

实施例25

向500ml的假体液(由Na⁺147mM、K⁺5mM、Ca²⁺2.5mM、Mg²⁺1.5mM、Cl^-147mM、HCO₃ ^-4.2mM、HPO₄ ^2-1.0mM、SO₄ ^2-0.5mM构成)中加入粒径约20nm的板钛矿型氧化钛粒子5g，利用超声波使其分散，在80℃放置，得到在氧化钛粒子的表面以岛状担载氢氧化磷灰石的复合粒子。将得到的粒子分散在水中之后，浸渍活性炭，干燥。对上述得到的功能性吸附剂，按如下所述测定其脱臭效果。

即向内容积36升的密闭容器中，加入上述功能性吸附剂5g，用注射器导入SOx作为有害物质，使其进行饱和吸附之后，将包含在密闭容器中的氨的浓度调至120ppm，使黑光灯照射1mW/cm²强度的光。20小时之后，用气相色谱仪测定包含在密闭容器中的氨浓度，结果氨浓度减少至2ppm。与直接使用表面不用氢氧化磷灰石覆盖的板钛矿型氧化钛粒子制成的吸附剂的情况下具有同等的脱臭效果。

另外，为了考察耐久性，使用碳弧灯进行促进劣化试验，结果显示在直接使用不包覆光惰性陶瓷的板钛矿型氧化钛制成的吸附剂的情况下，吸附剂逐渐地变成粉，与此相对，使用上述功能性吸附剂时，几乎没有观察到变化，性能也没有发现降低。对使氧化钛粒子的表面上以岛状担载铁酸盐、磷酸钛、氧化铁、石膏等的复合粒子担载在活性碳中的功能性吸附剂也得到同样的效果。

产业上的利用可能性

如上所述，本发明的第1形态涉及一种新型的洗涤剂和利用该洗涤剂的物体洗涤方法，其特征在于，该洗涤剂涂覆在污物附着的对象物上，利用由光照产生的光催化作用，洗涤目的物的表面；利用该洗涤剂的物体洗涤方法是以选自缺氧型氧化钛TiO_x(1.5＜x＜2)、钛氧氮化物TiO_xN_2-X(1＜x＜2)、金刚石形态的碳、氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)中的一种以上、或将其表面用陶瓷部分地包覆形成的包覆成分、增粘剂和氧化剂为有效成分，通过合用而进行洗涤。根据本发明可以得到显著的效果：1)上述洗涤剂安全性好，由于涂覆在对象物上，可以放置在有光的位置，故可以安全而且简便地使用；2)通过利用太阳光或电灯光，可以得到显著的洗涤效果；3)可以提供不使用引起水质污染等的合成洗剂等的新洗涤方法；4)上述洗涤剂由于具有抗菌抗霉效果和脱臭效果，故可以应用在广泛的洗涤领域中，在产业上带来了好效果。

本发明的洗涤剂可以广泛应用在洗涤领域，如：建筑物的外墙或建造物的表面、道路、护栏、镜子、玻璃板、砖、瓦、混凝土、砖块、家具、浴池、浴盆、走廊、房屋、厕所、牙齿、假牙、汽车、卡车、电车、飞机、船等交通工具的窗和外表面等。

另外本发明的第2形态涉及一种不仅抑制菌的繁殖，而且可以使其分解变成无害，从而除去，可以有效、经济、安全地进行抗菌，具有耐久性好的特性的抗菌材料和使用该材料的抗菌制品。本发明制备的抗菌材料以选自缺氧型氧化钛TiO_x(1.5＜x＜2)、或钛氧氮化物TiO_xN_2-X(1＜x＜2)、金刚石形态的碳、金属离子浓化的氧化钛等的基材表面对于光催化剂由惰性的陶瓷呈岛状包覆，氧化钛粒子表面作为形成开孔的光催化剂由惰性的陶瓷膜包覆，或部分地包覆，形成使基材部分地露出的状态；故利用荧光灯、白织灯、黑光灯、UV灯、水银灯、氙灯、卤素灯、金属卤化物灯等发出的人工光或太阳光等可见光的照射，在基材生成的电子和空穴发生的氧化还原作用，可以有有效地使接触的菌杀灭，连续地使其分解除去。并且，由于所述抗菌材料仅通过照射光使菌分解，因而可以反复使用，可以低成本、节能而且不需要维护地长时间使用。另外，利用氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钛酸锆、氧化镁、氧化钙、磷酸钙、磷酸钛、氧化铁、铁酸盐、石膏、非晶质氧化钛等的对于光催化剂惰性的陶瓷的吸附作用可以有效地吸附菌，而且，使用表面上担载有铂或铑、钌、钯、银、铜、铁、锌等金属后的物质时，利用该催化作用，使有机化合抗菌、抗霉效果进一步增强。不仅是菌，而且使霉或恶臭、香烟的烟、NOx、SOx等空气中的有害物质或溶解在水中的有机溶剂或农药等污染环境的有机化合物分解之外，可以防止MRSA等院内感染，防止污物，有效地净化居住环境。本发明的抗菌制品通过使上述抗菌材料混入，或制成涂料涂布，或分散在水或溶剂中喷涂，或浸入涂覆，进行制造，得到上述效果，即使制品为有机物，和其接触的部分因为是对于光催化剂惰性的陶瓷，故基材难以发生分解，可以使其长时间保持效果。本发明的抗菌材料和抗菌制品可以广泛应用在汽车的车内或起居室、厨房、厕所等的脱臭、废水处理、水池或蓄水的净化等，不使用化学药品或臭氧类有毒的物质，只通过光照射，或利用电灯光或自然光就可以有效地发挥效果，可以长时间低成本、节能而且安全、无维护地使用，产业上具有极大的效果。

本发明的第3形态的环境材料的制造方法是利用将具有氧化钛构成的表面的基材，浸渍在含有钙离子、磷酸离子和/或磷酸氢离子的水溶液中，照射微波等所述的非常简便的方法，可以快速、节能地制造在基材表面上担载有氢氧化磷灰石、碳酸磷灰石、氟化磷灰石等磷酸钙的高性能环境材料。利用本发明的制造方法得到的环境材料使氧化钛构成的基材表面部分地包覆多孔质磷酸钙膜，使光照射在基材表面的氧化钛上，利用通过光照射生成的电子和空穴的氧化还原作用，使恶臭或空气中的有害物质或水中溶解的有机溶剂或农药等污染环境的有机化合物容易地分解除去。并且因为磷酸钙是多孔质物质，可以得到没有磷酸钙膜包覆的材料几乎不变的光催化作用。并且由于使污染环境的有机化合物吸附，故通过上述光催化作用，可以确实、而且有效地将其分解除去。

因而，本发明的环境材料对恶臭或香烟的烟、NOx、SOx类似的空气中存在的有害物质的分解除去，溶解在水中的有机溶剂或农药类有机化合物的分解除去，废水处理或净水处理、防止污染等环境净化特别有效。并且上述氧化钛也可以使用在涂料或化妆品、磨牙粉等中，也可以作为食品添加剂使用，无害、安全、廉价，具有好的耐光性和耐久性。

而且，由于磷酸钙膜具有吸附蛋白质或氨基酸、细菌、病毒等的性质，利用光照射氧化钛上产生的强烈的氧化作用，可以确实有效地使吸附的蛋白质或氨基酸、细菌、病毒等杀死·分解。因而，本发明的环境材料通过添加在有机纤维或塑料等介质中，可以广泛应用在例如汽车的车内或起居室、厨房、厕所等的脱臭、废水处理、水池或蓄水的净化等，而且可以防止菌或霉的繁殖，防止食品的腐败等，并且不使用化学药品或臭氧类有害物质，只通过电灯光或自然光等的照射，可以低成本、节能而且安全、无维护地长时间使用。

本发明的第4形态涉及一种不仅使恶臭或空气中存在的有害物质吸附，而且使其分解无害化而除去，有效而且经济、安全地使净化环境，并且具有好的耐久性特性的新功能性吸附剂和其制造方法。本发明使用的氧化钛也可以使用在涂料或化妆品、磨牙粉等中，也可以作为食品添加剂使用，具有安全、耐候性或耐久性好，无毒而且安全等多种特性。本发明的功能性吸附剂在多孔质材料上担载有氧化钛粒子，其氧化钛粒子的表面由对于光催化剂惰性的陶瓷呈岛状包覆，或氧化钛粒子的表面由作为开孔的光催化剂惰性的陶瓷膜包覆，或部分地包覆，形成氧化钛以部分地露出的状态。为此，利用荧光灯、白织灯、黑光灯、UV灯、水银灯、氙灯、卤素灯、金属卤化物灯等发出的人工光或太阳光照射氧化钛上，利用由此在基材生成的电子和空穴发生的氧化还原作用，除使基材多孔质材料吸附的恶臭或香烟的烟、NOx、SOx等空气中的有害物质，或溶解在水中的有机溶剂或农药类污染环境的有机化合物分解之外，还可以有效地防止MRSA等产生的院内感染，防止污物等，净化居住环境。并且利用氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钛酸锆、氧化镁、氧化钙、磷酸钙、磷酸钛、氧化铁、铁酸盐、石膏、非晶质氧化钛等的光催化剂惰性的陶瓷的吸附作用，可以有效地吸附污染环境的有机化合物，而且，作为氧化钛粒子使用其表面上担载有铂或铑、钌、钯、银、铜、铁、锌等金属时，利用其催化作用，使有机化合物的分解·除去效果或抗菌·抗霉效果等环境净化效果进一步增强。并且，和活性炭等基材的多孔质材料接触的部分是作为催化剂惰性的陶瓷，故基材难以分解，可以长时间地保持其效果。本发明的功能性吸附剂不仅汽车的车内或起居室、厨房、厕所等的脱臭、废水处理、水池或蓄水的净化等，而且具有防止菌或霉的繁殖，防止食品的腐败等效果，可以广泛应用，并且不使用化学药品或臭氧类有害物质，只通过电灯光或自然光等的照射，就可以低成本、节能而且安全、无维护地长时间使用。

Claims (32)

1、一种洗涤剂，其特征在于，包含选自TiO_x(1.5＜x＜2)、TiO_xN_2-x(1＜x＜2)、金刚石形态的碳、以及氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)中的一种以上、或将其表面用陶瓷部分地包覆而形成的包覆成分、增粘剂和氧化剂。

2、如权利要求1所述的洗涤剂，其特征在于，无机增粘剂为无机层状化合物。

3、如权利要求1所述的洗涤剂，其特征在于，氧化剂为选自氧气、臭氧、过氧化氢、过氧化物中的一种以上。

4、如权利要求1所述的洗涤剂，其特征在于，洗涤剂为溶液或浆液。

5、一种洗涤方法，其特征在于，该方法将含有选自TiO_x(1.5＜x＜2)、TiO_xN_2-x(1＜x＜2)、金刚石形态的碳、以及氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)中的一种以上、或将其表面用陶瓷部分地包覆而形成的包覆成分、增粘剂和氧化剂的洗涤剂涂覆在目的物上，利用由光照射产生的光催化作用使目的物的表面洗涤。

6、如权利要求5所述的洗涤方法，其特征在于，照射包含可见光的光。

7、如权利要求5所述的洗涤方法，其特征在于，无机增粘剂为无机层状化合物。

8、如权利要求5所述的洗涤方法，其特征在于，氧化剂为选自氧气、臭氧、过氧化氢、过氧化物中的一种以上。

9、一种抗菌材料，其特征在于，利用光惰性的陶瓷部分地包覆由TiO_x(1.5＜x＜2)、TiO_xN_2-x(1＜x＜2)、金刚石形态的碳、以及氧化钛二氧化硅复合物TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)，或金属离子浓化的氧化钛组成的基材表面。

10、如权利要求9所述的抗菌材料，其特征在于，光惰性的陶瓷为选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钛酸锆、氧化镁、氧化钙、磷酸钙、磷酸钛、氧化铁、铁酸盐、石膏、以及非晶质氧化钛中的至少一种。

11、一种抗菌液，其特征在于，该抗菌液含有由光惰性的陶瓷部分地包覆由TiO_x(1.5＜x＜2)、TiO_xN_2-x(1＜x＜2)、金刚石形态的碳、TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)，或金属离子浓化的氧化钛构成的基材表面的抗菌材料。

12、如权利要求11所述的抗菌液，其特征在于，光惰性的陶瓷为选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钛酸锆、氧化镁、氧化钙、磷酸钙、磷酸钛、氧化铁、铁酸盐、石膏、以及非晶质氧化钛中的至少一种。

13、一种抗菌制品，其特征在于，该抗菌制品含有由光惰性的陶瓷部分地包覆由TiO_x(1.5＜x＜2)、TiO_xN_2-x(1＜x＜2)、金刚石形态的碳、TiO_x-SiO₂(1.5＜x≤2)，或金属离子浓化的氧化钛构成的基材表面的抗菌材料。

14、如权利要求13所述的抗菌制品，其特征在于，光惰性的陶瓷为选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钛酸锆、氧化镁、氧化钙、磷酸钙、磷酸钛、氧化铁、铁酸盐、石膏、以及非晶质氧化钛中的至少一种。

15、如权利要求13所述的抗菌制品，其特征在于，抗菌制品为选自抗菌浴用剂、抗菌纤维制品、抗菌人工植物、抗菌塑料制品、抗菌纸制品、抗菌涂料、以及抗菌木·竹制品中的1种。

16、一种环境材料的制造方法，其特征在于，该方法将具有氧化钛构成的表面的基材浸渍于含有钙离子、磷酸离子和/或磷酸氢离子的水溶液中，通过照射微波，使多孔质磷酸钙担载在该基材的表面上。

17、如权利要求16所述的环境材料的制造方法，其特征在于，将所述基材浸渍于含有钙离子、磷酸离子和/或磷酸氢离子的水溶液中，照射微波后，在40～600℃下进行干燥。

18、如权利要求16或17所述的环境材料的制造方法，其特征在于，钙离子的浓度为0.5～100mM、磷酸离子和/或磷酸氢离子的浓度为1～50mM。

19、如权利要求16、17或18所述的环境材料的制造方法，其特征在于，浸渍基材的溶液的pH为6到9。

20、如权利要求16、17、18或19所述的环境材料的制造方法，其特征在于，微波的频率为2.45GHz。

21、一种环境净化制品，其特征在于，该制品含有将具有氧化钛构成的表面基材浸渍在含有钙离子、磷酸离子和/或磷酸氢离子的水溶液中，通过微波照射，使多孔质磷酸钙担载在该基材的表面上的环境材料。

22、一种功能性吸附剂，其特征在于，使由光惰性的陶瓷部分地包覆氧化钛粒子的表面而形成的包覆氧化钛粒子，担载在多孔质材料上。

23、如权利要求22所述的功能性吸附剂，其特征在于，光惰性的陶瓷为选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钛酸锆、氧化镁、氧化钙、磷酸钙、磷酸钛、氧化铁、铁酸盐、石膏、以及非晶质氧化钛中的至少一种。

24、如权利要求22所述的功能性吸附剂，其特征在于，氧化钛粒子通过使选自铂或铑、钌、钯、银、铜、铁、锌金属中的至少一种的金属担载在该氧化钛粒子的表面上而形成。

25、如权利要求22所述的功能性吸附剂，其特征在于，多孔质材料为选自活性炭、发泡塑料、玻璃纤维成型体、合成纤维成型体、FRP成型体、塑料-无机复合成型体、纤维成型体、活性氧化铝、沸石、玻璃多孔体、金属多孔体、陶瓷多孔体、粘土成型体、以及无机层状化合物成型体中的至少一种。

26、如权利要求22或24所述的功能性吸附剂，其特征在于，氧化钛粒子的晶型为锐钛矿或板钛矿。

27、一种功能性吸附剂的制造方法，其特征在于，使由光惰性的陶瓷部分地包覆氧化钛粒子的表面而形成的包覆氧化钛粒子分散在溶剂中之后，包覆在多孔质材料上，进行干燥。

28、如权利要求27所述的功能性吸附剂的制造方法，其特征在于，光惰性的陶瓷为选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钛酸锆、氧化镁、氧化钙、磷酸钙、磷酸钛、氧化铁、铁酸盐、石膏、以及非晶质氧化钛中的至少一种。

29、如权利要求27所述的功能性吸附剂的制造方法，其特征在于，氧化钛粒子通过使选自铂、铑、钌、钯、银、铜、铁、以及锌中的至少一种的金属担载在该氧化钛粒子的表面上而形成。

30、如权利要求27所述的功能性吸附剂的制造方法，其特征在于，多孔质材料为选自活性炭、发泡塑料、纤维成型体、活性氧化铝、沸石、玻璃多孔体、金属多孔体、陶瓷多孔体、粘土成型体、以及无机层状化合物成型体中的至少一种。

31、如权利要求27或29所述的功能性吸附剂的制造方法，其特征在于，氧化钛粒子的晶型为锐钛矿或板钛矿。

32、一种环境净化制品，其特征在于，是含有使由光惰性的陶瓷部分地包覆氧化钛粒子的表面而形成的包覆氧化钛粒子担载在多孔质材料中的功能性吸附剂。