CN1608104A - 含有脱乙酰壳多糖－金属络合物的抗微生物固体表面材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在热固性和/或热塑性树脂基质中含有抗微生物剂的固体表面材料，其中抗微生物剂包括一种脱乙酰壳多糖－金属络合物。

Description

含有脱乙酰壳多糖-金属络合 物的抗微生物固体表面材料
发明领域
本发明涉及具有抗微生物性质的固体表面材料。
发明背景
人造或合成大理石是各种类型的用作建筑产品如浴室漱洗台、水槽、淋浴间和厨房柜台面及其它装饰性表面材料的统称。它也是适合用作家具、衬底材料和用于固定的小型制品中的材料。人造大理石容易保持清洁和整洁。因此，其正越来越多地用于医院、护养院，以及商业和居家的食品制备设施中。
人造大理石包含培养大理石(cultured marble)、缟玛瑙和典型地包括某种树脂基质并在树脂基质中有或没有填料存在的固体表面材料。典型地，培养大理石由经填充的不饱和聚酯基材上的未填充不饱和聚酯的凝胶涂料制成。所述填料可为碳酸钙或类似物质。缟玛瑙典型地由经填充的不饱和聚酯基材上的未填充不饱和聚酯的凝胶涂层组成。在这种情况下，所述填料典型地为三水氧化铝(ATH)。固体表面材料典型地为经填充的树脂材料，而不同于培养大理石或缟玛瑙，其没有凝胶涂层。得自E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)，Wilmington，DE的Corian材料是一种包括填充有ATH的丙烯酸基质的固体表面材料。另一种商标名为Zodiaq的固体表面DuPont材料可选择性地被描述为是工程石头或人造花岗岩。这些材料由填充有石英或其它类似填料的不饱和聚酯基质制成。
如同市售的多种材料所证明的，明显地需要这样的材料和/或工艺，它们使在环境中遇到的有害微生物最小化或将它们杀死。这些材料可用于食品制备、加工、供应或处理区域。这些材料也将用于个人卫生区域，如浴室设施。类似地，这些抗微生物材料在医院和护养院中也有应用，在这些环境中，人的抵抗力低，特别易受病原微生物的攻击。
在WO 97/49761(E.I.du Pont de Nemours and Company)中描述了由丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂或其它类似树脂制成的，并在整个树脂内引入某种抗微生物剂的固体表面材料。然而，这些抗微生物剂很昂贵，导致得到的固体表面材料的安装成本高。
已知脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖-金属化合物能提供如杀菌剂和杀真菌剂的抗微生物活性(参见例如，T.L.Vigo的Bioactive Fibersand Polymers，“Antimicrobial Polymers and Fibers：Retrospective and Prospective”；J.V.Edwards和T.L.Vigo编辑的ACS Symposium Series 792，第175-200页；American ChemicalSociety，2001)。也已知脱乙酰壳多糖能赋予抗病毒活性，尽管机制尚未明了(参见例如，Chirkov，S.N.，Applied Biochemistry andMicrobiology(Translation of Prikladnaya Biokhimiya iMikrobiologiya)(2002)，38(1)，1-8)。
脱乙酰壳多糖是聚-[1-4]-β-D-葡糖胺通常使用的名称。脱乙酰壳多糖在化学上得自壳多糖(一种聚-[1-4]-β-N-乙酰基-D-葡糖胺)，而壳多糖得自真菌的细胞壁、昆虫特别是甲壳类动物的壳。因此，其可以廉价地得自可广泛获得的材料。其作为商业制品可得自例如Primex(Iceland)；Biopolymer Engineering，Inc.(St.Paul，MN)；Biopolymer Technologies，Inc.(Westborough，MA)；和CarboMer，Inc.(Westborough，MA)。脱乙酰壳多糖也可用金属-盐溶液处理，以使金属离子与脱乙酰壳多糖形成络合物。例如，US 5,541,233和5,643,971公开了一种方法，该方法通过用锌和铜的金属盐处理脱乙酰壳多糖悬浮液，然后用增效剂如一种咪唑螯合来制备持久的抗微生物剂。WO 99/37584公开了脱乙酰壳多糖-硫酸锌、硫酸铜和硝酸银络合物的制备，用于处理水以降低病原体水平。
在普通转让的US专利申请60/290,297(2001年5月11日提交)中，表明脱乙酰壳多糖(以酸性溶液的形式施用于聚酯制品)赋予抗微生物活性。脱乙酰壳多糖处理过的产品可随后用硫酸锌、硫酸铜或硝酸银的溶液处理，以增强抗微生物活性。
已经开发了只在凝胶涂层中(即没有在基材的整个基质内)引入抗微生物剂的培养大理石。这些材料已经在日本专利申请公开7-266522中公开。这些材料具有相对薄的凝胶涂层，典型地在15密耳左右。因而，当凝胶涂层中的抗微生物剂耗尽或凝胶涂层磨损或以其它方式被除去时，凝胶涂层的抗微生物作用显著降低或完全丧失。
留待解决的问题是提供固体表面材料，其包括丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂或其它类似的树脂、和分散于整个树脂的有效抗微生物剂。
发明概述
本发明涉及一种固体表面材料，其包括至少一种树脂构成的基质和分散在基质中的抗微生物剂。该抗微生物剂是脱乙酰壳多糖-金属络合物，其在均相条件下制备，并作为产品分离。所述树脂可为热固性的、热塑性的、或其组合。任选地，可在基质中分散至少一种填料。
在一个优选实施方案中，树脂由包含作为主要成分的丙烯酸类聚合物(acrylic group polymer)的糊浆制成，所述丙烯酸类聚合物溶解在选自以下的材料中：丙烯酸类单体(acrylic group monomer)溶液和含有用于与丙烯酸类单体共聚的乙烯基单体的混合单体溶液；填料为三水氧化铝；抗微生物剂包括脱乙酰壳多糖与银或银化合物的络合物。
附图概述
图1表示含有0.5％、1.0％和3.0％脱乙酰壳多糖内容物的Corian材料对大肠杆菌(Escherichia coli)(ATCC 25922)的结果。
图2表示含有0.1％、0.25％、0.5％和1.0％脱乙酰壳多糖-硝酸银内容物的Corian材料对大肠杆菌(ATCC 25922)的结果。
图3表示含有1％脱乙酰壳多糖和0.0237％、0.0475％、0.095％、0.190％和0.380％硝酸银内容物的Corian材料对大肠杆菌(ATCC25922)的结果。通过ICP分析测定的各个脱乙酰壳多糖对银的比例为1∶0.016、1∶0.022、1∶0.05、1∶0.095和1∶0.105。
图4表示含有1％脱乙酰壳多糖和0.0237％、0.0475％、0.095％、0.190％和0.380％硝酸银内容物的Corian材料对威氏李斯特氏菌(Listeria weshimeri)(ATCC 35897)的结果。通过ICP分析测定的各个脱乙酰壳多糖对银的比例为1∶0.016、1∶0.022、1∶0.05、1∶0.095和1∶0.105。
图5表示含有1％脱乙酰壳多糖和0.0237％、0.0475％、0.095％、0.190％和0.380％硝酸银内容物的Corian材料对白色假丝酵母(Candida albicans)(ATCC 10231)的结果。通过ICP分析测定的各个脱乙酰壳多糖对银的比例为1∶0.016、1∶0.022、1∶0.05、1∶0.095和1∶0.105。
图6表示含有1％脱乙酰壳多糖和0.0237％、0.0475％、0.095％、0.190％和0.380％硝酸银内容物的Corian材料对金黄色葡萄球菌(Staphylococcu saureus)(ATCC 6538)的结果。通过ICP分析测定的各个脱乙酰壳多糖对银的比例为1∶0.016、1∶0.022、1∶0.05、1∶0.095和1∶0.105。
图7表示含有1％脱乙酰壳多糖和0.0237％、0.0475％、0.095％、0.190％和0.380％硝酸银内容物的Corian材料对大肠杆菌(O157:H7)的结果。通过ICP分析测定的各个脱乙酰壳多糖对银的比例为1∶0.016、1∶0.022、1∶0.05、1∶0.095和1∶0.105。
图8表示含有1％脱乙酰壳多糖和0.0237％、0.0475％、0.095％、0.190％和0.380％硝酸银内容物的Corian材料对肺炎克雷白氏杆菌(Klebsiella pneumoniae)(ATCC 4352)的结果。通过ICP分析测定的各个脱乙酰壳多糖对银的比例为1∶0.016、1∶0.022、1∶0.05、1∶0.095和1∶0.105。
图9表示含有1％脱乙酰壳多糖和0.0237％、0.0475％、0.095％、0.190％和0.380％硝酸银内容物的Corian材料对猪霍乱沙门氏菌(Salmonella cholerasuis)(ATCC 9239)的结果。通过ICP分析测定的各个脱乙酰壳多糖对银的比例为1∶0.016、1∶0.022、1∶0.05、1∶0.095和1∶0.105。
图10表示在BSA的存在下，含有1％脱乙酰壳多糖和0.0237％、0.0475％、0.095％、0.190％和0.380％硝酸银内容物的Corian材料对大肠杆菌(O157:H7)的结果。通过ICP分析测定的各个脱乙酰壳多糖对银的比例为1∶0.016、1∶0.022、1∶0.05、1∶0.095和1∶0.105。CorianABTM是一种含有磷酸银锆的抗微生物Corian材料，在本实验中用作公认的阳性对照。在BSA的存在下，致使磷酸银锆活性物质成为对所述菌无活性。
图11表示在BSA的存在下，含有1％脱乙酰壳多糖和0.0237％、0.0475％、0.095％、0.190％和0.380％硝酸银内容物的Corian材料对大肠杆菌(ATCC 25922)的结果。通过ICP分析测定的各个脱乙酰壳多糖对银的比例为1∶0.016、1∶0.022、1∶0.05、1∶0.095和1∶0.105。
图12表示含有脱乙酰壳多糖-硫酸锌的Corian材料对大肠杆菌(ATCC 25922)的结果。
图13表示含有脱乙酰壳多糖-硫酸锌的Corian材料对金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)的结果。
图14表示含有脱乙酰壳多糖-硫酸锌的Corian材料对白色假丝酵母(ATCC 10231)的结果。
图15表示含有脱乙酰壳多糖-硫酸铜的Corian材料对大肠杆菌(ATCC 25922)的结果。
优选实施方案详述
本发明的人造大理石由含有脱乙酰壳多糖-金属络合物作为抗微生物剂的可固化树脂组合物制成。如本文所使用的，术语“络合物”是指这样的化合物，即其中通过供体的电子与受体的空轨道相互作用发生结合的化合物。在一些络合物中，电子流可能在两个方向同时发生(ANew Dictionary of Chemistry，第四版，L.M.Miall和D.W.A.Sharo(编辑)，John Wiley & Sons，Inc.，New York，NY(1968)，第157页)。本发明的优选实施方案包括脱乙酰壳多糖-银络合物。
本发明的人造大理石材料可有效地抑制或破坏许多在家居、卫生保健和食品制备环境中遇到的普通有害微生物。在这些环境中，特别是当这些环境保持湿、微湿或潮时通常发现的微生物包括细菌、酵母菌、真菌和病毒。例子包括但不限于大肠杆菌、白色假丝酵母、金黄色葡萄球菌、猪霍乱沙门氏菌、威氏李斯特氏菌和肺炎克雷白氏杆菌。
本发明涉及抗微生物固体表面。本文的“抗微生物”是指杀细菌、杀真菌和抗病毒。术语“微生物”类似地是指细菌、真菌或病毒。术语“抗微生物效力”是指在给予充足量的抗微生物剂时，在一段时间内样品的微生物浓度减少3个对数因子(即99.9％)。抗微生物剂的实际抗微生物效力取决于使用的具体树脂基质和测试的具体细菌。
本文的术语“固体表面材料”是指分散于有机聚合物基质中的精细粉碎的矿物填料的、基本上无孔的复合材料。如本文所使用的，术语“有机聚合物基质”的意义与“树脂基质”相同。固体表面材料包括如用于装饰性固体表面的材料，诸如例如那些用作建筑产品如浴室漱洗台、水槽、淋浴间和厨房柜台面的材料。家具、卫生用途、衬底材料和多种制品如办公用品和储存装置也可由固体表面材料建造。
固体表面材料包括树脂基质。本文所使用的术语“基质”指其中可分散有填料和其它添加剂的聚合物树脂组分。可用于本发明的树脂基质的类型包括热塑性树脂、热固性树脂及其组合。热塑性树脂包括：烯烃类(如低密度和高密度聚乙烯和聚丙烯)、双烯类(如聚丁二烯和Neoprene弹性体)、乙烯基聚合物(如聚苯乙烯、丙烯酸树脂类和聚氯乙烯)、含氟聚合物(如聚四氟乙烯)、和杂链聚合物(如聚酰胺、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚缩醛和聚碳酸酯)。热固性树脂包括：酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯、和硅氧烷聚合物。
可用于本发明的环氧树脂包括双酚A型、双酚F型、酚醛清漆型(phenol novolak type)、脂环族环氧树脂(alicyclic epoxy)、卤化环氧树脂和环脂肪族环氧树脂(cycloaliphatic epoxyresins)。
可用于本发明的不饱和聚酯树脂包括那些其中反应活性基于在碳原子中存在双或三键的聚酯树脂。不饱和聚酯树脂由摩尔量的不饱和的和饱和的二元酸或酐与二醇反应形成。然后不饱和位置可用于交联聚酯链，成为热固塑料状态，所述交联通过含乙烯基的单体，诸如，但不限于苯乙烯、MMA、或苯乙烯/MMA的组合完成。
如本领域普通技术人员公知的，有许多用于环氧树脂或不饱和聚酯的添加剂。典型地，这些材料通过加入交联剂和催化剂固化，以增强交联作用。
对用于本发明的丙烯酸树脂没有限制，只要该树脂能通过固化形成丙烯酸树脂类固体表面材料。可使用的丙烯酸树脂的例子包括多种类型的常规的丙烯酸类单体、丙烯酸类部分聚合物(acrylic grouppartial polymers)、用于共聚的不同于丙烯酸类单体的乙烯基单体或部分聚合物。对于丙烯酸类单体，优选(甲基)丙烯酸酯。如本文所使用的，可以理解的是“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
可使用的包括丙烯酸树脂的固体表面材料的一个例子为Corian材料，其包括用ATH作为填料的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)树脂。可使用的固体表面材料的另一个例子为Zodiaq材料，其包括具有石英或其它二氧化硅填料的不饱和聚酯(UPE)树脂。Corian材料和Zodiaq材料两者都可含有颜料、粒子形式的自身再研磨(reground self)材料、和其它添加剂，如在US 3,847,865和4,085,246中公开的，所述文献被引入本文作为参考。
本发明的固体表面材料包括至少一种抗微生物剂，其以为固体表面材料提供抗微生物效力的量分散在固体表面材料的树脂基质中，所述抗微生物效力是在外表面测量的。本文的术语“分散”是指本发明的抗微生物剂存在于本发明的固体表面材料的整个体积内，而不是只存在于固体表面材料的表面上。以一定量提供的抗微生物剂产生抗微生物效力，即在施用约24小时内，通过如下所述的“抗微生物硬表面测试”和“ 抗微生物硬表面擦拭测试”方法测试的微生物数目减少3个对数。
优选抗微生物剂的量为预固化总组成的至少约0.5到8重量％，和更优选为预固化总组成的至少约1重量％。优选抗微生物剂被加入并分散到树脂组分中。例如，脱乙酰壳多糖-银络合物可在聚合之前加入到MMA中。也可在与石英或其它二氧化硅混合之前把脱乙酰壳多糖-银络合物加入到UPE中，然后振动增实。进一步的加工(聚合)不改变抗微生物剂的抗微生物特征。
抗微生物剂包括脱乙酰壳多糖和金属的络合物，所述金属优选银、铜或锌。金属或金属化合物可以基于脱乙酰壳多糖的1重量％到14重量％的量存在。把这些材料研磨到约400目大小，以在制备聚合物中用作添加剂。虽然400目大小用于实施例的实施方案，颗粒尺寸的范围可为约100目或更小。优选脱乙酰壳多糖-银络合物是因为其优异的抗微生物效力。
用于本发明的脱乙酰壳多糖-银络合物的制备是通过把银盐的溶液慢慢地加入到脱乙酰壳多糖溶液中，从而得到澄清的无色凝胶产物。典型地，银盐溶液为0.5到20wt％的硝酸银的水溶液。脱乙酰壳多糖溶液包括在稀乙酸水溶液(0.25到5.0％，以体积计)中的0.25重量％到8.0重量％的脱乙酰壳多糖。典型地，脱乙酰壳多糖为包括2重量％脱乙酰壳多糖的以体积计0.75％或1.5％的乙酸水溶液。
当把酸性水溶液加入到脱乙酰壳多糖-银凝胶中时，形成溶液，其可作为例如成品使用。可通过包括以下步骤的方法从凝胶生产固体形式的络合物：
(i)搅拌下向凝胶中加入水；
(ii)通过加入本领域通常已知的碱性溶液使步骤(i)产物的pH升高到pH7到8；
(iii)过滤步骤(ii)的产物；
(iv)用水洗涤滤出的固体，然后用乙腈洗；
(v)在真空下干燥洗过的固体；和
(vi)任选地，把干燥的产物研磨为细粉末。
通常自始至终使用去离子水，和步骤(ii)中的升高pH是通过滴加氢氧化铵或取代氢氧化铵的水溶液完成。
与其中用硝酸银溶液处理作为不溶性水悬浮液的脱乙酰壳多糖的脱乙酰壳多糖-银离子络合物的非均相合成(参见例如，“Characterization of Silver-binding Chitosan by ThermalAnalysis and Electron Impact Mass Spectrometry”，C.Peniche-Covas，M.S.Jimenez、A.Nunez，Carbohydrate Polymers(1988)，9，249-256)相反，本文阐述的均相合成可提供具有优异溶胀性质的适用于水凝胶应用的纤维材料，如作为尿布、失禁用服装、卫生棉条、或卫生巾中的吸收成分。另外，该材料可在溶液中重新组成并用作如该领域通常使用的用于纺织品应用的成品溶液，或作为具有期望颗粒尺寸的粉末加入，用于制备本文所述材料。该材料在长存储时间如至少一年的储藏期内保持其完整性，而不会变得极度带色。
可用于本发明的填料包括如三水氧化铝(ATH)、一水氧化铝(AMH)、拜耳水合氧化铝(Bayer hydrate，BayH)、石英及其它形式的二氧化硅(SiO2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)或装饰性试剂(如云母、玻璃碎片、透明的丙烯酸小片、“侧视变色”(color flop)颜料(颜色随视角的改变而改变的颜料))，所列的不是穷尽的，其不限制本发明。填料存在的量最多为约95重量％。典型地，但不是必要地，填料的量随加入的抗微生物剂的重量百分数减少。
固体表面材料也可包括功能性的或装饰性的添加剂如颜料、染料、阻燃剂、脱模剂、流化剂、粘度控制剂、固化剂、抗氧化剂等，如本领域普通技术人员已知的。
本发明的固体表面材料典型地通过铸造形成片状或铸造形成诸如例如水槽的形状。本发明的固体表面材料也可通过例如压缩模制、注射模制、挤出、或振动增实方法生产。
特别优选本发明的固体表面保持湿的、微湿的或潮的状态以实现最佳效力。本发明的固体表面的例子包括但不限于，居家浴室、公共休息室、游泳池区域、宿舍、露天大型体育场、和体育设施的表面：水槽、柜台面、淋浴间的壁和底座、和其它在使用过程中变湿的壁。在医疗保健设施如医院、诊所、医用车、和护养院中，本发明以用于柜台面、水槽、淋浴间的壁和底座、及背面防溅板(back splashes)的表面的形式，在例如病房、洗衣店、污染的内衣裤区域、工作人员和访客区域、重病特护室和心脏监护室中提供抗微生物保护。
本发明在间接接触食物的固体表面的情况中也提供抗微生物保护。一些例子为：在厨房中的柜台面、水槽、背面防溅板、和桌面；在饭店和快餐设施中的桌面、色拉吧柜台面和遮护板、食物迟滞(lag)区域、脏盘子区域、洗盘和干燥盘子区域；在其中没有过多营养危害的屠宰场的某些区域；在罐装、冷冻、红肉包装、和面包和糕饼生产设施中的桌子、柜台面和背面防溅板区域；和在杂货店中的杂货和新鲜食物柜台面、陈列台、和其它固定物。
本发明也可用于书写工具如钢笔和铅笔的表面，这是因为病原微生物容易通过手接触传播，并且出汗会增加抗微生物效果。
本发明的其它特点通过以下实施例说明。
缩写的含义如下：“h”是指小时、“min”是指分钟、“sec”是指秒、“d”是指天、“μL”是指微升、“mL”是指毫升、“L”是指升、“μm”是指微米、“ppm”是指百万分之一(即毫克/升)。
实施例
用于实施例的测试方法
通过使用如下所述的抗微生物硬表面测试方法(ANTIMICROBIALHARD SURFACE TEST METHOD)和抗微生物硬表面擦拭测试方法(ANTIMICROBIAL HARD SURFACE WIPE TEST METHOD)评价本发明的多种实施方案的抗微生物效力：
抗微生物硬表面测试方法
这个测试使用被均匀分散在材料整个厚度内的抗微生物剂浸渍的硬聚合物材料进行(参见，US 3,847,865的Corian材料板制备)。使测试材料砖接种已知密度的微生物细胞并在受控湿度下培养，以使干燥延迟。根据标准微生物学技术计算微生物，当与没有抗微生物剂的对照材料相比，当测试材料上的细胞密度减少至少3个对数时，说明具有显著效果。
参考以下数据可方便地看出百分比减少和对数减少之间的关系：
值                               减少％
1                                90
2                                99
3                                99.9
4                                99.99
5                                99.999
方法
1.在化学通风柜中，使用栗色Scotch-BriteTM极细磨料垫片(3M#7447)或者200粒度或更细的砂纸使对照和测试的Corian6×6cm砖抛光/翻新。在生物安全柜中，用异丙醇擦擦拭每块砖，放在无菌的深陪替氏平皿(100×20mm)中，风干并用盖子覆盖。
2.在25℃下在胰胨豆胨培养液(TSB)中过夜培养生长制备约1×106cfu(菌落形成单位)/ml磷酸盐缓冲液*的接种物。(典型地，过夜的培养基在磷酸盐缓冲液中以1∶1,000稀释，以得到目前的密度)。通过对胰胨豆胨琼脂(TSA)上的接种物进行连续稀释展开平板计数测定最终的细胞密度。
3.通过在表面上放置0.5mL的接种物并用无菌玻璃或塑料涂布器均匀展开为每块砖接种。接种物不应越过砖的边缘，但应保持在“测试面”上。把盖子放在陪替氏平皿上，并置于开口托盘中。在恒温恒湿箱中在25℃和85％相对湿度(RH％)下培养。
4.为测定抗微生物砖的杀死速度(即达到3个对数或99.9％减少需要的时间)，通过培养1、2、3、4、6和8小时产生时间-曲线。在指定的培养/接触时间之后，从恒温恒湿箱中移出陪替氏平皿。在生物安全柜中除去陪替氏培养皿的盖子并使用无菌的5毫升移液吸管用磷酸盐缓冲液清洗砖两次。第一次清洗用4.5mL，第二次清洗用5.0mL。关键是通过在移液吸管跨越过整个砖的测试表面时重复地吸取并排出缓冲剂来清洗砖。最后一次清洗之后，用无菌的1英寸正方形纱布垫彻底地擦拭表面。把纱布与缓冲剂清洗液一起放入无菌试管中。
5.在TSA上使用磷酸盐缓冲液连续稀释涂布板技术测定清洗缓冲剂的生物负荷(bioburden)。在测试微生物的最佳生长温度和条件下培养板至少24小时。计数板上的菌落，并考虑所有稀释物，计算密度。测量结果的单位为cfu/ml。
6.Δt值可计算如下：Δt＝C-B，其中Δt为接触时间t的活性常数，C为培养X小时之后从对照砖清洗掉的微生物密度的平均常用对数，B为培养X小时之后从测试砖清洗掉的微生物密度的平均常用对数。
*储用磷酸盐缓冲液：
磷酸二氢钾          22.4g
磷酸氢二钾          56.0g
去离子水            加至1000mL
用NaOH或HCl调节至pH6.0-7.0，过滤，灭菌，并在4℃下储存直到使用。
工作用磷酸盐缓冲液：
在800mL无菌去离子水中将1mL储用磷酸盐缓冲液进行稀释(pH应为6.0-7.0)，配制为工作体积并高压灭菌。
抗微生物硬表面擦拭测试方法
方法概述
该测试用于测定可通过用研磨垫片或砂纸抛光再生的抗微生物表面所要求的翻新频率。如下所述的试验设计可用于测定在正常使用状态下抗微生物效力的持续时间。具有“活性降低”的表面为其中抗微生物活性降到3个对数减少能力以下的表面。
用湿布擦拭：肥皂水
该规程的目的是：测定用肥皂水重复典型的清洁对抗微生物表面效力的持久性的影响。
1.如“抗微生物硬表面测试方法”所述制备一组对照砖和测试砖。
2.用被肥皂水润湿的无菌布(如干酪包布、典型的棉揩巾、海绵、预润湿的擦布等)擦拭每组砖。肥皂水的制备根据肥皂制造商的标签指导方法进行。把布完全浸在肥皂水中，并在每次使用前用手绞。采用往复运动彻底地擦拭每块砖的表面。
3.每次擦拭之后，用无菌去离子水清洗砖，以除去任何残留的肥皂并进行空气干燥。
4.每组擦拭50次之后，使用“抗微生物硬表面测试方法”测试对照砖和测试砖的抗微生物效力。
5.以每组50次擦拭继续测试，直到达到期待的使用周期或抗微生物表面的活性降低。当Δt＜3.0时，认为测试砖的活性降低。
用湿布擦拭：液体或喷洒消毒剂/卫生洗涤剂
该规程的目的是：测定用液体消毒剂或卫生洗涤剂重复典型的清洁对抗微生物表面效力的持久性的影响。
1.如“抗微生物硬表面测试方法”所述制备一组对照砖和测试砖。
2.对于每种消毒剂/卫生洗涤剂，制造商的使用指导方法不一致。为使接触条件标准化，使用以下指导方法。对于液体制品而言，把无菌布完全浸在根据制造商标签用法制备的消毒剂/卫生洗涤剂溶液中，并在每次使用前用手绞。往复运动擦拭每块砖，以彻底地覆盖每个面砖的表面。对于喷洒制品，喷洒面砖表面两次以确保彻底润湿，并用无菌布往复运动擦拭一次。
3.每组擦拭50次之后，使用“抗微生物硬表面测试方法”测试对照砖和测试砖的抗微生物效力。
4.以每组50次擦拭继续测试，直到达到期待的使用周期或抗微生物表面的活性降低。当Δt＜3.0时，认为测试面砖的活性降低。
实施例1
脱乙酰壳多糖-硝酸银络合物的制备
把脱乙酰壳多糖(42g，ChitoclearTM食品级，Primex，Iceland)溶解于2％乙酸水溶液(1100mL)中并剧烈搅拌。在10分钟的时间内加入硝酸银(30g)的去离子水(100mL)溶液。得到澄清粘稠的凝胶。向凝胶中加入另外的水(300mL)并搅拌30分钟。滴加浓氢氧化铵以使pH升高到7-8。过滤产物，用水洗(4×500mL)，然后用乙腈洗(4×500mL)。得到的产品真空下干燥两天，研磨为细粉末，并用于制备CorianABTM材料。产物的产量为53.7g。络合物中银的量通过电感偶合等离子体谱(ICP)测定，所述电感偶合等离子体谱(ICP)为一种其中电感偶合等离子体被用作激发源的原子发射光谱方法(参见例如，InductivelyCoupled Plasma Emission Spectroscopy，pt.1，P.W.J.M.Boumans，JohnWiley & Sons(New York，NY)1987，第2-3页)。该材料的ICP银金属分析表明银的比例为13.5重量％。
相比之下，当通过用硝酸银溶液处理脱乙酰壳多糖的悬浮液来制备脱乙酰壳多糖/银络合物时，所得产品的外观在视觉上与起始物料相同，没有形成凝胶，并且甚至在两天后仍不溶解于去离子水中。该制备物没有溶胀清楚地表明脱乙酰壳多糖链没有被银交联，并可能有更过的金属分布在脱乙酰壳多糖的表面上而不是分散在其内部。
实施例2
具有不同银含量的脱乙酰壳多糖-硝酸银络合物的制备
用如下比例的硝酸银水溶液(50mL)连续处理五个脱乙酰壳多糖(每个20g，ChitoclearTM，Primex，Iceland)在含有7.5mL乙酸的500mL水中的溶液。溶液A中有7.2g硝酸银、B＝3.6g、C＝1.8g、D＝0.9g、E＝0.45g硝酸银。反应按照前述实施例的描述进行。产物1A到1E的产量为25到30.0g。
通过ICP分析的银含量：
1A＝10.5％银
1B＝9.5％银
1C＝5.1％银
1D＝2.2％银
1E＝1.6％银
在以下实施例3-5中，根据US 3,847,865制备Corian材料板，6cm×6cm×约1.3cm，其含有所示的添加剂。
实施例3
在第一个板的制备中，把普通的脱乙酰壳多糖粉末(ChitoclearTM，Primex，Iceland)以0.5重量％、1.0重量％和3重量％的浓度加入到Corian材料中，混合并铸成板。如图1中所示，这些样品没有观察到显著的抗微生物活性。
实施例4
把实施例1的脱乙酰壳多糖-硝酸银粉末以0.1重量％、0.25重量％、0.5重量％和1.0重量％的浓度加入到板混合物中。这些样品中的银的有效浓度基于添加剂分别为0.01％、0.03％、和0.13％。如图2中所示，这些板显示出有效的抗微生物活性。
实施例5
如实施例4所述制造以下的五个Corian材料板，除了所有这些制品中的脱乙酰壳多糖浓度保持为1重量％和使用实施例2中描述的材料使相对于脱乙酰壳多糖的硝酸银的量改变之外。因此，样品A到E中脱乙酰壳多糖-银的量分别为：1∶0.105；1∶0.095；1∶0.05；1∶0.022；1∶0.016。如图3到9所示，所有这些板对多种生物体显示出杀菌活性。
另外，这些脱乙酰壳多糖-银Corian材料板对难以杀死的大肠杆菌O157:H7保持抗微生物活性(图10)，并在“污染”(soil)的存在下对大肠杆菌ATCC 25922保持抗微生物活性(图11)。以每升磷酸盐缓冲液加入1.15g牛血清清蛋白(BSA)并用于制备“抗微生物硬表面测试方法”所述的接种物。这是一个重要的发现，因为许多抗微生物表面在“污染”的存在下失活。如从对大肠杆菌O157:H7无效的Corian ABTM材料阳性对照所看到的(图10)。
实施例6
制备脱乙酰壳多糖-硫酸锌用作Corian材料板中的添加剂
把脱乙酰壳多糖(40.5g，ChitoclearTM，Primex，Iceland)溶于2％乙酸水溶液(1000mL)中并剧烈搅拌。向其中滴加硫酸锌(44.0g)的水(100mL)溶液。得到粘稠溶液。向其中加入250mL丙酮以使产物沉淀，过滤，用去离子水洗，乙腈洗。真空干燥并研磨为细粉末(约400目大小；64g)。如图12、13、和14中所示，该制备物提供的抗微生物板对抗革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌，以及对抗酵母菌。
实施例7
制备脱乙酰壳多糖-硫酸铜络合物用于结合入Corian材料板中
把脱乙酰壳多糖(20.0g，ChitoclearTM，Primex，Iceland)溶于1.5％乙酸水溶液(650mL)中并剧烈搅拌。向其中滴加硫酸铜(25.0g)的水(140mL)溶液。得到纤维状沉淀，过滤，用去离子水洗，乙腈洗。真空干燥并研磨为细粉末(42g)。
制备包括0.5重量％、1.0重量％、2.0重量％和3.0重量％浓度的脱乙酰壳多糖-硫酸铜粉末的Corian材料板并评价它们的抗微生物性质(图15)。

Claims (29)

1.一种具有抗微生物效力的固体表面材料，该固体表面材料包括选自热塑性树脂、热固性树脂及其组合的树脂的基质；和至少一种分散在所述基质中的抗微生物剂，其中抗微生物剂包括选自脱乙酰壳多糖和金属以及脱乙酰壳多糖和金属化合物的络合物。
2.权利要求1的固体表面材料，其进一步包括分散在基质中的至少一种填料。
3.权利要求1的固体表面材料，其中热塑性树脂选自烯烃类、双烯类、乙烯基聚合物、含氟聚合物、杂链聚合物及其组合。
4.权利要求1的固体表面材料，其中热塑性树脂选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、聚苯乙烯、丙烯酸树脂类、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚缩醛、聚碳酸酯及其组合。
5.权利要求1的固体表面材料，其中树脂由包含丙烯酸类聚合物作为主要成分的糊浆制成，所述丙烯酸类聚合物溶解于丙烯酸类单体溶液中或含有用于与丙烯酸类单体共聚的乙烯基单体的混合单体溶液中。
6.权利要求1的固体表面材料，其中热固性树脂选自酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸酯、硅氧烷聚合物及其组合。
7.权利要求2的固体表面材料，其中填料选自三水氧化铝、一水氧化铝、拜耳水合氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钡、和石英及其它形式的二氧化硅。
8.权利要求1的固体表面材料，其中抗微生物剂以在约24小时内在外表面测得提供抗微生物效力的量存在。
9.权利要求1的固体表面材料，其中所述金属是银、铜、锌或其化合物。
10.权利要求5的固体表面材料，其进一步包括填料，该填料包括三水氧化铝，且其中抗微生物剂包括脱乙酰壳多糖与银或银化合物的络合物。
11.权利要求1的固体表面材料，其为片或成形制品的形式。
12.权利要求1的固体表面材料，其通过压缩模制、注射模制或挤出生产得到。
13.一种包括权利要求1的固体表面材料的水槽。
14.一种包括权利要求1的固体表面材料的柜台面。
15.一种包括权利要求1的固体表面材料的桌面。
16.一种包括权利要求1的固体表面材料的书写工具。
17.一种包括权利要求1的固体表面材料的壁。
18.权利要求17的壁，其中所述壁是浴缸或淋浴间的构成元件。
19.一种包括权利要求1的固体表面材料的淋浴间底座。
20.一种减少浴室、休息室或化妆室内的固体表面上微生物生长的方法，该方法包括提供包含权利要求1的固体表面材料的壁、水槽、漱洗台、柜台、浴缸、淋浴间或桌面，其中所述固体表面材料可暴露于通常存在于这些浴室、休息室或化妆室中的微生物之下。
21.一种减少医疗保健设施的固体表面上微生物生长的方法，该方法包括提供包含权利要求1的固体表面材料的壁、水槽、柜台面、桌子、桌面、淋浴间或背面防溅板，其中所述固体表面材料可暴露于通常存在于这些设施内的微生物之下。
22.权利要求21的方法，其中医疗保健设施是医院、诊所、医用车或护养院。
23.一种用于减少食物陈列、制备、供应或处理设施中的固体表面上微生物生长的方法，该方法包括提供包含权利要求1的固体表面材料的柜台面、砧板、水槽、背面防溅板、桌面、色拉吧台面、色拉吧台遮护板、食物迟滞区域、脏盘子区域、洗盘或干燥盘子区域，其中所述固体表面材料可暴露于通常存在于这些食物陈列、制备、供应或处理设施中的微生物之下。
24.权利要求23的方法，其中食品制备设施选自罐装、冷冻、肉类包装、鱼类包装、面包焙烤和糕饼焙烤设施。
25.一种生产脱乙酰壳多糖-银络合物的方法，该方法包括以下顺序的步骤：
(a)把0.25-8.0重量％的脱乙酰壳多糖溶解于一酸溶液中；
(b)向步骤(a)的产物中加入银盐溶液；
(c)搅拌下向步骤(b)的产物中加水；
(d)通过加入碱溶液使步骤(c)的产物的pH升高到pH 7到8；
(e)过滤步骤(d)的产物；
(f)用水洗步骤(e)得到的滤过的固体；
(g)用乙腈洗涤步骤(f)的固体；
(h)在真空下干燥洗涤过的固体，得到脱乙酰壳多糖-银络合物；和
(i)任选地，将步骤(h)的干燥过的产物研磨成为细粉末。
26.权利要求25的方法，其中酸溶液是0.25到5％的乙酸水溶液；银盐溶液是0.5到20wt％硝酸银水溶液；和步骤(d)中的pH通过加入氢氧化铵或取代氢氧化铵的水溶液升高。
27.一种通过权利要求25的方法生产的脱乙酰壳多糖-银络合物。
28.一种包含权利要求27的脱乙酰壳多糖-银络合物的用于纺织品应用的成品溶液。
29.一种包括权利要求27的脱乙酰壳多糖-银络合物的尿布、失禁用服装、卫生巾或卫生棉条。
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