CN1552705A - 噻吩类化合物烷基化方法及在馏分油脱硫中的应用 - Google Patents

Abstract

一种含硫芳香族化合物的烷基化方法，包括将所述含硫化合物与C₃～C₂₄的烯烃在离子液体催化剂存在下，于室温～100℃进行烷基化反应，所述离子液体催化剂由有机氮化合物的盐酸盐与路易斯酸或与硼或磷的碱金属盐反应制得。该法适用于含烯烃的馏分油脱硫，可促使馏分油中的烯烃与含硫化合物反应生成烷基化物，再通过蒸馏将硫化合物从馏分油中除去，催化剂经简单再生后可重复使用。

Description

噻吩类化合物烷基化方法及在馏分油脱硫中的应用

技术领域

本发明为一种噻吩类化合物烷基化方法，具体地说，是一种以离子液体为烷基化催化剂，在较为温和的条件下以烯烃为烷基化剂使噻吩类化合物进行烷基化的方法及该方法在馏分油脱硫中的应用。

背景技术

噻吩的烷基化反应早在1948年就有研究报道。此类反应通常采用浓硫酸，氢氟酸等质子酸或AlCl₃、FeCl₃、SbCl₃、P₂O₅等Lewis酸作为催化剂，但普遍存在着产物有色，产物与催化剂难分离，腐蚀设备和废液污染环境等问题。因此，开发高效且与环境友好的噻吩烷基化方法具有重要意义。

在石油加工过程中，直馏馏分含有的硫化合物较少，主要为单质硫、硫醇和硫醚，这些物质较易通过加氢处理等过程除去。但二次加工所产生的馏分油，如催化裂化、热裂解、焦化等将重质油转化成轻质组分的工艺过程所产生的馏分油，常含有较多的含硫芳香族化合物，如噻吩及其衍生物，其硫原子位于芳环中，用加氢处理方法较难脱除，必需增加反应压力和温度，以及加大氢分压才可将其除去，这将导致加工成本进一步提高。因此，开发新的脱硫方法成为当前馏分油脱硫研究的热点，其中较为有效的脱除芳香化合物中的硫是将噻吩类物质进行烷基化，使其转变成沸点高的烷基化物，再通过蒸馏除去沸点高的烷基化物，脱除馏分油中的硫。此外，噻吩的烷基化产物还可用作药物、杀菌剂、杀虫剂的中间体。

USP5,599,441公开了一种通过烷基化进行汽油脱硫的方法。该法以烯烃为烷基化剂，固体酸为催化剂，得到的烷基化产物通过蒸馏与汽油馏程的烃馏分分离。其使用的固体酸催化剂选自路易斯酸、硅铝酸或磺酸树脂，如AlCl₃、ZSM-5、β沸石、超稳Y或八面沸石。

USP6,024,865A将石脑油分成轻质馏分和重质馏分，再分别进行硫化合物的烷基化反应，以针对馏分中含有的硫化合物控制烷基化条件，轻组分利用自身含有的烯烃在较为温和的条件下进行烷基化反应，重组分外加C3～C5的烯烃或醇在较为苛刻的条件下进行烷基化反应。其所用的催化剂为负载在硅藻土上的固体磷酸催化剂，反应温度较高，优选的是125～250℃。

US6,274,026B1公开了另一种石脑油脱硫的方法。该法使用离子液体为介质，使石脑油中的噻吩等硫化合物进行电化学氧化反应生成齐聚物，齐聚物和离子液体较重而聚集在电反应器底部，脱硫后的油品较轻而位于反应器的上层，因此通过重力沉降即可将两者分离，沉积在反应器的底部离子液体和齐聚物通过过滤分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种含硫芳香族化合物的烷基化方法及在馏分油脱硫中的应用，该法反应条件缓和，操作简便，烷基化效率较高，能有效去除燃油中的含硫化合物。

本发明提供的方法包括将含硫芳香族化合物与C₃～C₂₄的烯烃在离子液体催化剂存在下，于室温～100℃进行烷基化反应，所述离子液体催化剂由有机氮化合物的盐酸盐与路易斯酸或与硼或磷的碱金属盐反应制得。

上述含硫芳香族化合物的烷基化方法用于含硫的馏分油，可使其中的硫化合物转化成高沸点的化合物，再通过蒸馏将硫化合物浓缩而除去。

本发明选用适当的离子液体为含硫芳香族化合物烷基化的催化剂，可在较低的温度下促使烷基化反应发生。催化剂活性稳定，经简单处理可重复使用，不会造成污染。

具体实施方式

本发明所述的离子液体催化剂为液体盐，由强的路易酸(Lewis)和较弱的路易斯碱反应制备，也可由路易斯碱和缺电子元素的碱金属盐制备。

所述的路易斯碱选自有机氮化合物的盐酸盐，优选通式为NR_nH_4-nCl的胺的盐酸盐，式中R为烷基，n为1～4的整数，当n的数值不同时，分别为伯胺的盐酸盐、仲胺的盐酸盐和叔胺的盐酸盐，n为4时，为季胺盐。此外，有机氮化合物还可选自含氮杂环化合物的盐酸盐，如1，3-二烷基咪唑盐酸盐或N-烷基吡啶盐酸盐。上述化合物中所述的烷基选自C₁～C₂₄的烷基，优选C₁～C₁₆的烷基。氮杂环化合物的盐酸盐中的烷基更优选C₁～C₆的烷基，其取代位优选N原子所在位。所述的路易斯酸优选三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼或五氟化磷。

制备离子液体的方法是：将固态的路易斯酸与所述的有机氮化合物的盐酸盐按1～5∶1的摩尔比在室温下进行机械混合，直至形成一种在-50～350℃下呈液态的清亮液体，即为离子液体。所述机械混合的时间一般为1～30小时。

离子液体也可将硼或磷的碱金属盐与有机氮化合物的盐酸盐按1～5∶1的摩尔比通过机械混合至形成液体，再除去生成的碱金属氯化物沉淀制得。所述硼或磷的碱金属盐优选四氟硼酸钠或六氟磷酸钠。

所述的含硫芳香族化合物包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及烷基取代的上述物质，这些燃料中存在的含硫化合物较难脱除，采用常规的加氢处理方法脱除通常需要较高的温度或压力。

在本发明提供的离子液体催化剂存在下，噻吩等芳香族含硫化合物可与烯烃在温和的条件下进行烷基化反应，反应温度优选60～90℃，反应时间优选15～120分钟。反应时离子液体用量，即催化剂与烯烃的摩尔比优选0.5％～2.0％，烯烃与含硫化合物的摩尔比为2～200∶1，所用烯烃优选C₅～C₈的烯烃。

将含硫芳香族化合物进行烷基化的目的是使其转化成分子量较大的烷基化产物而具有较高的沸点，因此，就可容易地将烷基化产物与所需沸程的馏分油分开，从而除去含硫化合物。

具体地说，应用本发明提供的烷基化进行馏分油脱硫方法包括将离子液体加入到馏分油中作为催化剂，室温～100℃，优选60～90℃使馏分油中的含硫芳香族化合物与其中含有的烯烃进行烷基化反应，所述离子液体由有机氮化合物的盐酸盐与路易斯酸或与硼或磷的碱金属盐反应制得，其加入量为馏分油体积的0.5～5.0％，反应完毕，通过蒸馏脱除含硫化合物。

所述的有机氮化合物的盐酸盐选自通式为NR_nH_4-nCl的胺的盐酸盐、1，3-二烷基咪唑盐酸盐或N-烷基吡啶盐酸盐，通式中R为烷基，n为1～4的整数；所述烷基为C₁～C₂₄的烷基；所述的路易斯酸选自三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼或五氟化磷，硼或磷的碱金属盐为四氟硼酸钠或六氟磷酸钠。路易斯酸或硼或磷的碱金属盐与有机氮化合物的盐酸盐的摩尔比为1～5∶1。

所述的馏分油选自汽油或柴油馏份，如催化裂化汽油或柴油、热裂解汽油、焦化汽油。上述馏分中含有较多的烯烃和硫化合物，其中烯烃含量为10～50质量％，含硫芳香族化合物含量为100～5000ppm。由于馏分油含有的烯烃量远大于含硫芳香族化合物，反应时只需考虑催化剂用量即可。

烷基化反应完毕，将反应体系静置至馏分油与离子液体分层，静置时间优选20～30分钟。然后移去上层油相，将下层的离子液体在80～100℃、减压下蒸除其中的烃类物质，即可重复使用。上层油相通过蒸馏分离出汽油或柴油馏分，其中的硫含量大大减少，蒸馏得到的重组分含有较多的硫化合物的烷基化产物，可通过加氢或其它方法进一步脱除其中的硫。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

                            实例1

按本发明方法进行噻吩及其衍生物的烷基化。

(1)制备离子液体

将三氯化铝和三乙胺盐酸盐[(C₂H₅)₃N·HCl]在室温下按2∶1的摩尔比机械混合1小时，形成一种呈液态的清亮的离子液体。

(2)进行烷基化反应

在三口烧瓶中加入适量辛烯-1和不同的含硫化合物，使辛烯-1与含硫化合物的摩尔比为12∶1，边搅拌边升至一定温度，加入适量(1)步制得的离子液体，回流反应半小时，每次进行反应的温度、催化剂用量及反应结果见表1。

                            实例2

(1)制备离子液体

将三氯化铝与1-甲基-3-乙基咪唑盐酸盐[1-Me-3-Et(C₃H₆N₂)·HCl]在室温下按2∶1的摩尔比机械混合5小时，制成一种呈液态的清亮的离子液体。

(2)进行烷基化反应

在三口烧瓶中加入适量辛烯-1和不同的含硫化合物，使两者的摩尔比为10∶1，边搅拌边升温至80℃。加入一定量(1)步制得的离子液体进行反应，每次进行反应的时间、催化剂用量及反应结果见表2。

                            实例3

(1)制备离子液体

将三氯化铝与吡啶盐酸盐[(C₅H₁₀N)·HCl]在室温下按2∶1的摩尔比机械混合2小时，制成一种呈液态的清亮的离子液体。

(2)进行烷基化反应

在三口烧瓶中加入一定量的庚烯-1和不同的含硫化合物，使两者的摩尔比为10∶1，边搅拌边升至80℃，加入一定量(1)步制得的离子液体进行反应，每次进行反应的时间、催化剂用量及反应结果见表3。

                            实例4

(1)制备离子液体

将氯化丁基吡啶与四氟硼酸钠在室温下按1∶1的摩尔比混合搅拌24小时，制得液体，然后过滤，除去固体氯化钠，得到的棕色透明滤液即为丁基吡啶-四氟硼酸离子液体。

(2)进行烷基化反应

在三口烧瓶中加入一定量的辛烯-1和不同的含硫化合物，使两者的摩尔比为10∶1，边搅拌边升至80℃，加入一定量(1)步制得的离子液体进行反应，每次进行反应的时间、催化剂用量及反应结果见表4。

                            实例5

(1)制备离子液体

将三氯化铝与十六烷基三甲基氯化铵在室温下按3.5∶1的摩尔比机械混合1.5小时，制成一种呈液态的清亮的离子液体。

(2)进行烷基化反应

在三口烧瓶中加入一定量的辛烯-1和二苯并噻吩，使两者的摩尔比为10∶1，边搅拌边升至80℃，加入一定量(1)步制得的离子液体进行反应，每次进行反应的时间、催化剂用量及反应结果见表5。

                            实例6

将含烯烃的汽油(沸程为38～205℃)加入三口烧瓶中，加入汽油体积0.8％的实例1制得的离子液体作为催化剂，边搅拌边升温至60℃，常压，回流60分钟，使汽油中的噻吩等含硫化合物进行烷基化反应。所用汽油中烯烃含量为48质量％，噻吩及衍生物含量为1347ppm。

反应完毕，静置，取上层油样进行蒸馏，收集沸程为38～205℃的汽油馏分，反应后汽油的硫含量降至95ppm，这是因汽油中的大量噻吩类硫化物发生了烷基化反应，沸点升高，超出汽油沸程范围所致。

                            实例7

将含烯烃的柴油(沸程为175～316℃)加入三口烧瓶中，加入柴油体积1.2％的实例1制得的离子液体作为催化剂，边搅拌边升温至80℃，常压，回流60分钟，使柴油中的噻吩等含硫化合物进行烷基化反应。所用柴油中烯烃含量为12质量％，噻吩及衍生物含量为916ppm。

反应完毕，静置，取上层油样进行蒸馏，收集沸程为175～316℃的柴油馏分，反应后柴油的硫含量降至112ppm，这是因柴油中的大量噻吩类硫化物发生了烷基化反应，沸点升高，超出柴油沸程范围所致。

                            实例8

考察离子液体催化噻吩烷基化反应的重复使用性能。

以二苯并噻吩和辛烯-1为反应原料，以实例1制得离子液体为催化剂进行烷基化反应，反应条件：80℃、30分钟、辛烯-1与二苯并噻吩的摩尔比为10∶1，离子液体与辛烯-1的摩尔比为0.008∶1。每次反应后，移去离子液体上层的反应产物，在100℃下，减压除去离子液体中的烃类，再重复用于二苯并噻吩的烷基化反应，催化剂重复使用结果见表6。

表1

加入的含硫化合物         催化剂用量        反应温度，℃      转化率，质量％

噻吩                     0.50％            80                100

噻吩                     0.75％            40                100

2-甲基噻吩               0.75％            60                98.4

二苯并噻吩               0.75％            60                99.2

4，6-二甲基二苯并噻吩    2.0％             90                94.1

注：催化剂用量为与烯烃的摩尔比，下同。

表2

加入的含硫化合物         催化剂用量        反应时间，分钟    转化率，质量％

噻吩                     0.50％            30                56.8

噻吩                     0.50％            90                73.9

二苯并噻吩               0.75％            120               98.7

表3

加入的含硫化合物         催化剂用量        反应时间，分钟    转化率，质量％

噻吩                     0.50％            30                52.6

噻吩                     0.50％            90                71.0

二苯并噻吩               0.75％            120               84.8

表4

加入的含硫化合物            催化剂用量        反应时间，分钟       转化率，质量％

噻吩                         0.50％            30                  65.1

噻吩                         0.80％            60                  76.0

3-甲基噻吩                   0.80％            60                  73.0

二苯并噻吩                   0.75％            120                 79.4

二苯并噻吩                   1.50％            120                 88.7

4，6-二甲基二苯并噻吩        1.50％            120                 83.1

表5

催化剂用量                   反应时间，分钟             转化率，质量％

0.75％                       30                         42.4

0.75％                       60                         57.6

0.75％                       120                        71.3

表6

催化剂使用次数            1             2             3            4

转化率，质量％            92.1          87.6          86.4         86.8

Claims (11)

1、一种含硫芳香族化合物的烷基化方法，包括将所述含硫化合物与C₃～C₂₄的烯烃在离子液体催化剂存在下，于室温～100℃进行烷基化反应，所述离子液体催化剂由有机氮化合物的盐酸盐与路易斯酸或与硼或磷的碱金属盐反应制得。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于离子液体的制备是将路易酸与有机氮化合物的盐酸盐按1～5∶1的摩尔比进行机械混合，直至形成一种在-50℃～350℃下呈液态的清亮液体。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的离子液体的制备是将有机氮化合物的盐酸盐与硼或磷的碱金属盐按1～5∶1的摩尔比机械混合至形成液体，再除去生成的碱金属氯化物。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机氮化合物的盐酸盐选自通式为NR_nH_4-nC1的胺的盐酸盐、1，3-二烷基咪唑盐酸盐或N-烷基吡啶盐酸盐，通式中R为烷基，n为1～4的整数；所述烷基为C₁～C₂₄的烷基；所述的路易斯酸选自三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼或五氟化磷，硼或磷的碱金属盐为四氟硼酸钠或六氟磷酸钠。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于含氮有机化合物中的烷基为C₁～C₁₆的烷基。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硫芳香族化合物包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及烷基取代的上述物质。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述离子液体与烯烃的摩尔比为0.5％～2.0％，烯烃与含硫化合物的摩尔比为2～200∶1，烷基化反应时间为15～120分钟。

8、一种馏分油脱硫方法，包括将离子液体加入到馏分油中作为催化剂，室温～100℃使馏分油中的含硫芳香族化合物与其中含有的烯烃进行烷基化反应，所述离子液体由有机氮化合物的盐酸盐与路易斯酸或与硼或磷的碱金属盐反应制得，其加入量为馏分油体积的0.5～5.0％，反应完毕，通过蒸馏脱除含硫化合物。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的有机氮化合物的盐酸盐选自通式为NR_nH_4-nCl的胺的盐酸盐、1，3-二烷基咪唑盐酸盐或N-烷基吡啶盐酸盐，通式中R为烷基，n为1～4的整数；所述烷基为C₁～C₂₄的烷基；所述的路易斯酸选自三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼或五氟化磷，硼或磷的碱金属盐为四氟硼酸钠或六氟磷酸钠。

10、按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于路易斯酸或硼或磷的碱金属盐与有机氮化合物的盐酸盐的摩尔比为1～5∶1。

11、按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的馏分油选自汽油或柴油馏份，其中含有10～50质量％的烯烃，含硫芳香族化合物含量为100～5000ppm。