KR101655007B1 - 티오펜, 벤조티오펜, 및 이들의 알킬화 유도체의 중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

티오펜, 벤조티오펜, 및 이들의 알킬화 유도체의 중합체를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101655007B1
KR101655007B1 KR1020147036823A KR20147036823A KR101655007B1 KR 101655007 B1 KR101655007 B1 KR 101655007B1 KR 1020147036823 A KR1020147036823 A KR 1020147036823A KR 20147036823 A KR20147036823 A KR 20147036823A KR 101655007 B1 KR101655007 B1 KR 101655007B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfur
containing heterocyclic
heterocyclic compound
polymer
stream
Prior art date
Application number
KR1020147036823A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150027151A (ko
Inventor
압둘라 알. 알-말키
Original Assignee
사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 filed Critical 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Publication of KR20150027151A publication Critical patent/KR20150027151A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101655007B1 publication Critical patent/KR101655007B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F128/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F128/06—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

본 발명은 티오펜, 벤조티오펜, 및 이들의 알킬화 유도체의 중합체를 제조하는 장치 및 공정에 관한 것이다. 중합체를 제조하는 공정은 분해된 나프타로부터 황-함유 헤테로사이클릭 탄화수소를 분리시키는 단계 및 상기 황-함유 헤테로사이클릭 탄화수소와 초강산을 반응시켜 중합체를 생산하는 단계를 포함한다.

Description

티오펜, 벤조티오펜, 및 이들의 알킬화 유도체의 중합체를 제조하는 방법 {Manufacturing polymers of Thiophene, Benzothiophene, and Their Alkylated derivatives}
본 발명은 티오펜, 벤조티오펜, 및 이들의 알킬화 유도체의 중합체를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 티오펜, 벤조티오펜, 및 이들의 알킬화 유도체와 초강산 (super acids)을 반응시켜 중합체를 제조하는 공정에 관한 것이다.
원유 및 원유의 정제 제품과 같은, 탄화수소 유체는 종종 황-함유 화합물을 갖는다. 이들 화합물은 탄화수소 유체로부터 분리된 경우 가치있지만, 이들이 부식을 유발할 수 있고, 다른 건강 및 안전 문제를 야기할 수 있음에 따라, 탄화수소 유체에서 유지되는 경우 문제가 된다. 이들 화합물은 또한 원유로부터 제거하기 어려운 화합물이다.
석유 정유업자는 전체 원류 (whole crude)를 나프타, 가솔린, 디젤 연료, 및 이와 유사한 것과 같은, 유용한 석유 제품으로 분리하기 위해 원유를 가공한다. 이들 분리물들 (cuts)은 그 다음 연료, 윤활유와 같은 다양한 목적을 위해, 그리고 다양한 제품 (예를 들어, 플라스틱, 용매, 세제)의 제조에서, 추가 가공으로 또는 가공 없이 사용된다. 석유 성분은 다른 비등점을 갖기 때문에, 상기 성분은 직렬의 증류 또는 정제탑을 사용하여 분리될 수 있다.
분리 및 정제시, 석유 연료 또는 윤활유는 추가 정제 없이 판매될 수 있다. 반대로, 나프타 또는 가솔린과 같은, 어떤 중간 생산물은 중합체를 포함하는, 제품의 다른 슬레이트 (slate)를 생산하기 위해 더욱 가공될 수 있다. 예를 들어, 나프타는 분해 공정을 사용하여 올레핀을 생산하기 위해 석유 화학 산업에서 사용된다. 중질 나프타는 또한 방향족이 풍부한 경향이 있다. 따라서 나프타는 중합체를 생산하기 위해 추가 가공을 위한 공급원료를 형성한다. 석유업자는 유동상 접촉 분해 (fluid catalytic cracking) ("FCC") 유닛에서 더 중질의 원유 분획의 FCC 피드 (feed)를 분해시켜 분해된 나프타를 생산할 수 있고, 여기서 방향족과 같은 개별적 석유화학 제품은 또한 분해의 결과로서 생산된다. 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌과 같은 방향족은 용매, 세제, 접착제, 및 이와 유사한 것과 같은 다양한 물질을 생산하는데 사용될 수 있다.
통상적으로, FCC 유닛에서 제품과 함께 수반된 방향족은 티오펜 및 벤조티오펜과 같은 헤테로사이클릭 황-함유 화합물을 포함한다. 티오펜, 벤조티오펜 및 이들의 유도체는 수소탈황 ("HDS") 공정에 의해 분해된 나프타로부터 제거될 수 있다. 구체적으로는, 상기 나프타 피드는, 예를 들어, 몰리브덴 이황화물 (molybdenum disulfide) 촉매의 존재하에서 가압된 H2와 반응될 수 있다. 티오펜 및 벤조티오펜은 통상적으로 이산화황 방출을 감소시키고 정제 공정에서 사용된 금속 촉매에 방해를 방지하기 위해 제거된다.
티오펜 및 벤조티오펜은 다양한 농약 (agrochemical) 및 의약품 (pharmaceutical)을 생산하는데 사용된다. 부가적으로, 이들 황-함유 화합물의 중합체 형태는 다양한 상업적 및 산업적 적용을 위해 바람직한 전도성 및 광학 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 폴리티오펜은 화학적 센서, 태양 전지, 및 배터리에 사용하기 위해 최근까지 연구되고 있다.
폴리티오펜은 산화제 또는 교차-결합 촉매를 사용하여 화학적으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 티오펜은 실온에서 산화제로서 염화 제2철 (ferric chloride)을 사용하여 중합될 수 있다. 이러한 화학적 합성은 통상적으로 폴리티오펜이 추출될 수 있는 반응 혼합물을 결과한다. 예를 들어, 상기 반응 혼합물은 물 및 묽은 수성 수산화 암모늄 용액으로 세척될 수 있고, 여기서 상기 폴리티오펜은 그 다음 메탄올 또는 아세톤과 같은 비용매로 상기 용액을 부어 침전을 통해 분리된다 (Liu 등의 미국 공개특허 제 2004/0186265호를 참조하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다).
정제 공정 동안 티오펜, 벤조티오펜, 및 이들의 유도체를 제거할 뿐만 아니라, 이들 황-함유 헤테로사이클릭 화합물로부터 폴리티오펜과 같은 유용한 제품을 발생시킬 수 있는 장치를 개발하는 것에 이점이 있을 것이다.
본 출원의 장치 및 공정은 티오펜, 벤조티오펜, 및 이들의 알킬화된 유도체의 중합체를 제조하는 공정에 관한 것이다. 초기에, 티오펜, 벤조티오펜, 및 이들의 알킬화된 유도체는 이들의 비등점 온도 범위에 따라 디젤과 같은 다른 FCC 제품으로부터 집합적으로 농축되고 분리된다. 티오펜, 벤조티오펜, 및 이들의 알킬화된 유도체는 그 다음 증류, 용매 추출, 산화/추출, 이온성 액체 추출 또는 이의 조합과 같은 몇 가지 공정을 사용하여 고순도로 개별적으로 분리될 수 있다. 분리시, 상기 벤조티오펜, 티오펜, 또는 이들의 유도체는 중합체 물질을 형성하기 위해 초강산과 반응될 수 있다.
본 발명은 상업적, 존재하는 중합체와 비교하여 개선된 화학적 및 물리적 특성을 나타내는 새로운 중합체를 생산한다.
하나의 구현 예에 있어서, 중합체를 제조하기 위한 공정은 분해된 나프타로부터 황-함유 헤테로사이클릭 탄화수소를 분리하는 단계 및 중합체를 생산하기 위해 초강산과 상기 황-함유 헤테로사이클릭 탄화수소를 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 황-함유 헤테로사이클릭 탄화수소는 티오펜, 티오펜의 알킬화 유도체, 벤조티오펜, 벤조티오펜의 알킬화 유도체, 또는 이의 적절한 조합일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 공정은 FCC 유닛의 반응 생산물 가스 스트림으로부터 분해된 나프타를 분리하는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 상기 황-함유 헤테로사이클릭 탄화수소는 황-함유 헤테로사이클릭 탄화수소의 비등점에 따라 분해된 나프타로부터 분리된다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 공정은 분해된 나프타의 다른 화합물로부터 황-함유 헤테로사이클릭 탄화수소를 더욱 분리하기 위해 비양성자성 용매 (aprotic solvent)를 사용하여 용매 추출을 수행하는 단계를 더욱 포함한다. 이러한 경우에 있어서, 상기 황-함유 헤테로사이클릭 탄화수소에서 풍부한 비양성자성 용매는 용매 추출 탱크의 버텀으로부터 회수될 수 있다. 상기 황-함유 헤테로사이클릭 탄화수소의 예로는 약 84℃의 비등점을 갖는 티오펜 및 약 221℃의 비등점을 갖는 벤조티오펜을 포함한다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 공정은 또한 반응 시기가 초강산 증가에 따라 영향을 받도록 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 농축하기 위해 비양성자성 용매를 사용하는 단계를 포함한다. 바람직한 비양성자성 용매는 아세토니트릴 또는 염화 메틸렌을 포함한다.
본 발명은 또한 유동상 접촉 분해 유닛 (fluid catalytic cracking unit)의 반응 생산물 가스 스트림으로부터 분해된 나프타 스트림을 분리하기 위해 적용된 1차 증류탑 (distillation column), 상기 분해된 나프타로부터 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 분리하기 위해 적용된 2차 증류탑, 및 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 생산하기 위해 초강산과 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 반응시키기 위해 적용된 반응기를 구비하는 장치를 포함한다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 장치는 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 더욱 정제하기 위해 비양성자성 용매를 사용하여 용매 추출을 수행하도록 적용된 용매 추출 탱크를 더욱 포함하고, 여기서 상기 비양성자성 용매는 아세토니트릴 또는 염화 메틸렌이다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 장치는 분해된 나프타의 다른 화합물로부터 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 더욱 분리하기 위해 적용된 3차 증류탑을 더욱 포함한다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 장치는 분해된 나프타의 다른 화합물로부터의 투과액 (permeate)으로서 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 더욱 분리하기 위해 적용된 막 분리조 (membrane separator)를 더욱 포함하고, 여기서 상기 막 분리조는 상기 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 가교된 불화 폴리올레핀 막, 폴리에스테르-이미드 막, 폴리우레아 막 (polyurea membrane), 또는 우레탄 막을 통한 투과를 허용한다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물은 티오펜을 포함하고, 상기 2차 증류탑은 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 분리하기 위한 약 82℃으로부터 약 86℃까지의 비등점 범위를 갖는 사이드-컷 (side-cut)을 갖는다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물은 벤조티오펜을 포함하고, 상기 2차 증류탑은 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 분리하기 위한 약 218℃으로부터 약 224℃까지의 비등점 범위를 갖는 사이드-컷을 갖는다.
본 발명은 또한 황-함유 헤테로사이클릭 탄화수소를 얻는 단계 및 상기 황-함유 헤테로사이클릭 탄화수소의 중합체를 생산하기 위해 초강산과 황-함유 헤테로사이클릭 탄화수소을 반응하는 단계에 의해 중합체를 제조하기 위한 공정을 포함한다. 상기 황-함유 헤테로사이클릭 탄화수소는 티오펜, 티오펜의 알킬화 유도체, 벤조티오펜, 벤조티오펜의 알킬화 유도체, 또는 이의 적절한 조합일 수 있다.
전술된 본 발명의 특색, 관점 및 장점들뿐만 아니라, 명백하게 나타날 다른 것들이 달성되고, 상세하게 이해될 수 있는 방식을 위하여, 상기에서 간단하게 요약된 본 발명의 좀 특정한 설명은 본 명세서의 일부를 형성하는 도면에 예시된 이의 구현 예들을 참조하여 만들어질 수 있다. 그러나, 첨부된 도면은 본 발명의 몇몇 구현 예들을 예시하는 것이고, 따라서, 다른 동일한 효과의 구현 예들에 대해 인정할 수 있는 발명에 대하여, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 고려되지 않는 것에 주목된다.
도 1은 분해된 나프타에서 티오펜, 벤조티오펜, 및 이들의 유도체의 종 분화를 나타내는 가스 크로마토그래피 크로마토그램이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 하나 이상의 구현 예에 따라 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 발생시키기 위한 공정의 개략도이다.
도 3a-3b 및 4a-4b는 본 발명의 하나 이상의 구현 예에 따라 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 발생하기 위한 대표 반응이다.
하나 이상의 구현 예에 있어서, 본 발명은 티오펜 ("TP"), 벤조티오펜 ("BT"), 및/또는 이들의 알킬화된 유도체로부터 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. TP, BT, 및 이들의 유도체는 유동상 접촉 분해 ("FCC") 유닛으로부터 생산된 분해된 나프타 스트림으로부터 분리될 수 있다. 상기 분리된 TP, BT, 및 이들의 유도체는 그 다음 중합체를 생산하기 위해 초강산과 반응될 수 있다. FCC 분해된 나프타는 도 1에 묘사된 가스 크로마토그래피 결과에서 나타낸 바와 같이 상당한 양의 TP, BT, 및 이들의 유도체를 포함한다. 하기 표 1은 분해된 나프타에 존재하는 TP 및 BT 족의 몇몇 구성원을 열거한다. 분해된 나프타 및 다른 탄화수소 스트림은 또한 TP, BT 및 이들의 유도체에 대해 기재된 것으로 또한 분리될 수 있는 부가적인 방향족 황 함유 탄화수소를 포함할 수 있다. 기술분야의 당업자는 나프타가 본 명세서 내내 기재되지만, TP, BT, 및/또는 이들의 알킬화된 유도체, 뿐만 아니라 다른 황 함유 화합물을 함유하는 다른 탄화수소 스트림이, 본 발명의 다양한 구현 예에 사용될 수 있는 것으로 이해할 것이다. 이들 탄화수소 스트림은 열 분해 공정, 또는 FCC 및 열 분해 공정의 조합, 뿐만 아니라 다른 알려진 공급원으로부터의 스트림을 포함할 수 있다.
FCC 분해된 나프타에 존재하는 TP 및 BT 및 이들의 알킬화 유도체
티오펜 족 (Family) 벤조티오펜 족
티오펜 벤조티오펜
2-메틸 티오펜 7-메틸벤조티오펜
3-메틸 티오펜 2-메틸벤조티오펜
2-에틸 티오펜 5 & 6 메틸 벤조티오펜
2,5-디메틸 티오펜 3 & 4 메틸 벤조티오펜
2-에틸 5-메틸 티오펜 7-에틸 벤조티오펜
2,4-디메틸 티오펜 2,7 디메틸-벤조티오펜
2,3-디메틸 티오펜 2-에틸 벤조티오펜
3,4-디메틸 티오펜 2,8 & 2,5 디메틸 벤조티오펜
2-에틸-5-메틸 티오펜 2,4-디메틸 벤조티오펜
3-에틸 5-메틸 티오펜 3,5 & 3,6-디메틸 벤조티오펜
2-에틸 3-메틸 티오펜 2,3-디메틸 벤조티오펜
2-에틸 4-메틸 티오펜 6,7-디메틸-벤조티오펜
3-에틸 2-메틸 티오펜 5,6-디메틸 벤조티오펜
2,3,5 트리메틸 티오펜 4,5-디메틸 벤조티오펜
3-에틸 2-메틸 티오펜 3,4-디메틸 벤조티오펜
2,3,4-트리메틸 티오펜 3,5-디메틸 벤조티오펜
C4 티오펜 C-3 벤조티오펜
C-4 벤조티오펜
TP 및 BT는 통상적으로 작은 산업적 가치를 갖는 것으로 고려되는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물이다. 구체적으로는, TP (C4H4S)는 TP가 오-원 고리 (five-membered ring)에서 탄소 분자 중 하나를 황 분자로 치환된 고리인 것을 제외하고는 벤젠과 유사한 방향족 탄화수소이다. BT (C8H6S)는 상기 TP 고리의 2- 및 3- 위치에서 벤젠 고리와 융합된 TP 고리이다. 상기 분해된 나프타로부터 TP, BT, 및 이들의 유도체를 분리하는 단계 및 상기 분리된 화합물로부터 중합체를 제조하는 단계의 몇몇 이점은 다음을 포함한다:
·낮은 산업적 가치를 갖는 황 화합물 (예를 들어, TP, BT)는 높은 가치의 중합체 화합물로 전환될 수 있다.
·석유 제품에서 황 오염은 수소처리 공장의 이용 없이 감소될 수 있다.
·분해된 나프타로부터 분리된 TP 및 BT를 사용하여 TP 및 BT 중합체를 제조하는 방법은 탈황하는 것이 어려운 것으로 고려된 황 화합물을 제거하고, 나머지 분해된 나프타는 최소 비용으로 초-저 유황 가솔린을 생산하는데 좀더 용이하게 수소처리될 수 있다.
·TP 및 BT 중합체는 현재 사용된 중합체들보다 더 우수한 화학적 및 물리적 특성을 나타낸다. 예를 들어, TP 중합체는 (1) 고 비정전용량 (high specific capacitance), (2) 도핑된 상태에서 강한 전도성 특성, 및 (3) 전자-전이 동역학 (electron-transfer kinetics)의 빠른 충전 및 방전을 나타낸다 (Gnanakan et al., Synthesis of polythiophene Nanoparticles by Surfactant, Int. J. of Electrochemical Science 참조). Gnanakan paper에서 논의된 바와 같이, TP 중합체는 최근까지 레독스 수퍼커패시터 (supercapacitors)에 사용하기 위해 연구되었다.
본 발명의 하나 이상의 구현 예에 따라 중합체를 제조하기 위한 공정 (200)은 도 2에서 나타낸다. 이러한 구현 예에 있어서, 상기 TP 및 BT는 중합 전에 FCC 분해된 나프타 스트림 (205)으로부터 분리된다. 반응 생산물 가스 스트림 (201)은 FCC 유닛의 반응기 (도시되지 않음)로부터 증류탑 (202) (즉, 주 분류기)으로 처음에 흐른다. 상기 FCC 유닛의 반응기는 통상적으로 반응 생산물 가스 스트림 (201)을 발생시키기 위해 촉매 라이저 (riser)으로부터 분해된 생산물 증기를 추출한다. 상기 반응 생산물 가스 스트림 (201)은 분해된 탄화수소 증기뿐만 아니라 TP, BT, 및 이들의 유도체와 같은 불순물을 포함한다.
증류탑 (202)에 있어서, 분해된 나프타 스트림 (205)은 반응 생산물 가스에서 다른 FCC 생산물 (예를 들어, 경질 디젤 스트림 (203), 중질 디젤 스트림 (204))로부터 분리된다. 기술분야의 당업자들은 증류탑 (202)을 떠나는 스트림이 도 2에서 단순화된 것으로 인식할 것이다. 상기 경질 디젤 스트림 (203) 및 중질 디젤 스트림 (204)은 통상적으로, 이하 좀더 상세하게 논의된 사이드-컷 스트림과 유사하게, 사이드-컷 스트림으로부터 발생되고, 상기 분해된 나프타 스트림 (205)은 통상적으로 증류탑 (202)의 오버헤드 생산물로서 발생된다.
상기 분해된 나프타 스트림 (205)은 각각 TP 및 BT 성분에 대한 사이드-컷 스트림들 (210, 212)을 포함하는 2차 증류탑 (206)으로 주입된다. 상기 사이드-컷 스트림 (210, 212)의 각각은 사이드-컷 스트림의 개별적 생산물의 비등점에 기초하여 TP 또는 BT를 분리시킨다. 예를 들어, 상기 TP 사이드-컷 스트림 (210)은 80-86℃의 비등 범위를 가질 수 있고, BT 사이드-컷 스트림 (212)은 220-230℃의 비등 범위를 가질 수 있다. 기술분야의 당업자는 상기 사이드-컷 스트림 (210, 212)의 각각이 원하는 제품 이외의 다른 화합물들 (예를 들어, 파라핀, 올레핀, 방향족 탄화수소)을 포획할 수 있는 것으로 인식할 것이다.
상기 사이드-컷 스트림 (210, 212)으로 추출되지 않는 2차 증류탑 (206)에서 분해된 나프타는 펌프로 퍼낼 수 있거나 (207) 또는 오버헤드된 분해된 나프타 스트림 (209)에 오버헤드 생산물로서 포획될 수 있고, 응축될 수 있으며, 그 다음 가솔린 탱크 (208)로 주입될 수 있다. 대부분의 황-함유 화합물 (예를 들어, TP, BT)이 분해된 나프타로부터 제거될 수 있기 때문에, 가솔린 탱크 (208)에 최종 분해된 나프타는 고-옥탄가 성분의 가솔린으로서 사용될 수 있다.
상기 분리된 TP 사이드-컷 스트림 (210)은 탱크 (214)로 흐르고 응축될 수 있으며, 여기서 펌프 (215)는 분리된 TP를 제거한다. 상기 분리된 TP 사이드-컷 스트림 (210)은, 원하는 수율의 TP에 의존하여, 증기 스트림 또는 액체 스트림일 수 있다. 기술분야의 당업자는 증기 스트림이 통상적으로 더 순순하지만, 생산물의 낮은 수율을 결과한다. 상기 TP 사이드-컷 스트림 (210)은 82-86℃ 사이의 비등점 범위를 가질 수 있고, 여기서 상기 티오펜의 비등점은 약 84℃이다.
상기 2차 증류탑 (206)은 고수율의 TP를 제공하기 위해 TP 사이드-컷 스트림 (210)을 좁히도록 디자인되고 최적화될 수 있다. 예를 들어, 상기 TP 사이드-컷 스트림 (210)의 비등점 범위는 상기 TP 스트림 (210)에서 원하지 않는 화합물의 양 (즉, TP 이외의 다른 화합물)을 감소시키기 위해 83-85℃로 좁혀질 수 있다. 또 다른 실시 예에 있어서, 상기 TP 사이드-컷 스트림 (210)은 더 많은 휘발성 화합물을 제거하기 위하여 탱크 (214)에서 증류하도록 스트립핑 가스 또는 증기 (예를 들어, 스팀)을 도입시켜 좁혀질 수 있다.
탱크 (214)의 상부로부터의 환류 스트림 (211)은 2차 증류탑 (206)으로 탄화수소증기를 돌려보낸다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 환류 스트림 (211)은 2차 증류탑 (206)에서 TP를 좀더 효과적으로 분리시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 상기 환류 스트림 (211)은 2차 증류탑 (206)에서 상향흐름 증기에 대해 냉각 및 부분적으로 응축을 제공할 수 있고, 이에 의해 더 낮은 비등 화합물을 분리시키는 2차 증류탑 (206)의 능력을 증가시킨다.
이 단계에서, 상기 펌프 (215)는 용매 추출 탱크 (221)로 응축된 TP 스트림 (218)을 공급한다. 용매 탱크 (223)으로부터의 용매 스트림 (224)은 용매 추출 탱크 (221)로 추출 용매를 공급한다. 상기 용매 추출 탱크 (221)에서 수행된 용매 추출은 추출 용매 및 TP를 포함하는 혼합 스트림 (226)을 생산한다. 상기 혼합 스트림 (226)은 또한 미량의 다른 탄화수소를 포함할 수 있다. 상기 혼합 스트림 (226)은 상기 혼합 스트림 (226)으로부터 추출 용매를 회수하기 위한 용매 재생탑 (227)으로 공급될 수 있다. 상기 회수된 용매 스트림 (229)은 용매 스트림 (224)으로 되돌아간다. 아세토니트림, 염화 메틸렌, 또는 다른 적절한 용매와 같은 비양성자성 용매는 용매 추출 탱크 (221)에서 용매 추출을 수행하는데 사용될 수 있다.
용매 추출에 의해 포획되지 않는 화합물은 탄화수소 스트림 (230)으로 공급될 수 있다. 상기 탄화수소 스트림 (230)은 탄화수소 및 미량의 TP 또는 다른 황-함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 스트림 (230)은 2차 증류탑 (206)으로 또는 가솔린 탱크 (208)로 직접적으로 되돌아갈 수 있다. 선택적으로, 상기 탄화수소 스트림 (230)은 어떤 잔여 TP를 더욱 추출하기 위하여 응축된 TP 스트림 (218)으로 전체적으로 또는 부분적으로 재순환될 수 있다.
상기 용매가 회수된 후, 상기 추출된 TP 스트림 (228)은 반응기 (236)로 공급되고, 여기서 상기 TP는 산 탱크 (240)으로부터 산 스트림 (241)을 통해 공급된, 트리플산 (triflic acid) 또는 플루오로술폰산 (fluorosulfonic acid)과 같은, 소량의 초강산과 혼합된다. 상기 반응 온도는 낮은, 실온으로부터 75℃ 만큼의 높은 온도까지의 범위일 수 있다. 상기 반응기 (236)에서 반응은 촉매와 함께 또는 촉매 없이 수행될 수 있다. 상기 반응을 최적화하기 위해 사용될 수 있는 촉매의 예로는 염화 비스무스 및 염화 안티몬을 포함한다. 선택적으로, 염화 메틸렌과 같은 용매는 TP의 농도를 증가시키는데 사용될 수 있고, 이에 의해 상기 반응기 (236)에서 TP 및 초강산의 반응 속도를 증가시킨다.
미반응된 TP 및 다른 잔여 화합물은 반응물 스트림 (243)에 포획될 수 있다. 선택적으로, 상기 반응물 스트림 (243)은 추출된 TP 스트림 (228)으로 전체적으로 또는 부분적으로 다시 재순환될 수 있다.
초강산은 종래의 무기산 (mineral acids)보다 더 강한, 통상적으로 100% 순 황산보다 더 강한 산도를 갖는, 산이다. 초강산, 또는 매직산 (magic acids)은 이들의 높은 산도에 기인하여 탄화수소를 양자화하는 능력을 나타낸다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 초강산은 트리플산 또는 플루오로술폰산이다.
상기 중합체가 생산된 때, 상기 TP 중합체는 분리되고 저장 탱크 (도시되지 않음)로 TP 중합체 스트림 (237)에서 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 TP 중합체는 침전되고, 상기 TP 중합체 스트림 (237)으로 반응기 (236)의 밖으로 여과된다. 선택적으로, 분리된 TP 중합체는 불순물을 제거하기 위해 탈이온수 및/또는 염화 메틸렌으로 세척될 수 있다.
이론에 제한 없이, 도 3a-3b는 트리플산을 사용하여 TP 중합체를 제조하기 위한 대표 반응을 나타낸다. 도 3a에 있어서, TP (302)는 트리플산 (CF3SO3H) (304)과 반응할 수 있다. 상기 트리플산 (304)은 TP (302)의 환형 결합에서 떨어진 전자를 당기는 용액에서 수소 이온 (H+)을 형성한다. 상기 전자를 잃은 경우, 상기 TP (302) 환형 결합은 상기 TP (302)의 황 원자로부터 전자를 이동 및 당긴다. 이 단계에서, TP 양이온 (306) 및 CF3SO3 - 이온 (308)은 생산되고, 이것은 동역학 평형에 도달할 때까지 C5H4F3S2O3 (310)를 형성하기 위해 반응한다.
도 3b에 있어서, 상기 TP 양이온 (306)은 TP 다이머 (312)를 생산하기 위해 TP (302)와 반응한다. 상기 TP 다이머 (312)를 생산하는 반응은 오른쪽으로 멀리 놓인 평형 위치를 갖는다. 상기 TP 다이머 (312)는, TP 중합체 (314)를 생산하기 위해 부가적인 TP (302)와 더욱 결합할 수 있는, 양전하 황 원자를 포함한다. 부가적인 TP (302)는 다양한 길이의 중합체 물질을 생산하기 위해 TP 중합체 (314)에 결합할 수 있고, 상기 길이는 사용된 온도 및 촉매와 같은 요인에 의존한다.
도 2를 참조하면, BT는 전술된 TP 사이드-컷 스트림 (210)과 유사하게 가공될 수 있다. 상기 분리된 BT 사이드-컷 스트림 (212)는 탱크 (216)로 흐를 수 있고 응축될 수 있으며, 여기서 펌프 (217)는 분리된 BT를 제거한다. 상기 분리된 BT 사이드-컷 스트림 (212)은, BT의 원하는 수율에 의존하여, 증기 스트림 또는 액체 스트림일 수 있다. 상기 BT 사이드-컷 스트림 (212)는 218-224℃ 사이의 비등점 범위를 가질 수 있고, 여기서 BT의 비등점은 221℃이다.
상기 2차 증류탑 (206)은 고수율의 BT를 제공하기 위하여 BT 사이드-컷 스트림 (212)을 좁히도록 최적화될 수 있다. 예를 들어, 상기 BT 사이드-컷 스트림 (212)의 비등점 범위는 상기 BT 사이드-컷 스트림 (212)에 원하지 않는 화합물 (즉, BT 외에 다른 화합물)의 양을 감소시키기 위하여 219-223℃로 좁혀질 수 있다. 또 다른 실시 예에 있어서, 상기 BT 사이드-컷 스트림 (212)은 더 많은 휘발성 화합물을 제거하기 위하여 탱크 (216)에서 증류되도록 스트립핑 가스 또는 증기 (예를 들어, 스팀)을 도입시켜 좁혀질 수 있다.
탱크 (216)의 상부로부터 환류 스트림 (213)은 2차 증류탑 (206)으로 탄화수소 증기를 돌려보낸다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 환류 스트림 (213)은 2차 증류탑 (206)에서 BT를 좀더 효과적으로 분리시키는데 사용될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 상기 환류 스트림 (213)은 2차 증류탑 (206)에서 상향흐름 증기에 대해 냉각 및 부분적으로 응축을 제공할 수 있고, 이에 의해 더 낮은 비등 화합물을 분리시키는 2차 증류탑의 능력 (206)을 증가시킨다.
이 단계에 있어서, 상기 펌프 (217)은 용매 추출 탱크 (222)로 응축된 BT 스트림 (220)을 공급한다. 상기 용매 탱크 (223)로부터 용매 스트림 (225)는 용매 추출 탱크 (222)로 추출 용매를 공급한다. 상기 용매 추출 탱크 (222)에서 수행된 용매 추출은 추출 용매 및 BT를 포함하는 혼합 스트림 (231)을 생산한다. 상기 혼합 스트림 (231)은 또한 미량의 다른 탄화수소를 포함할 수 있다. 상기 혼합 스트림 (231)은 혼합 스트림 (231)로부터 추출 용매를 회수하기 위한 용매 재생탑 (232)으로 공급될 수 있다. 상기 회수된 용매 스트림 (234)은 용매 스트림 (225)으로 되돌아간다. 아세토니트릴, 염화 메틸렌, 또는 다른 적절한 용매와 같은 비양성자성 용매는 용매 추출 탱크 (222)에서 용매 추출을 수행하는데 사용될 수 있다.
용매 추출에 의해 포획되지 않은 화합물은 탄화수소 스트림 (234)으로 공급될 수 있다. 상기 탄화수소 스트림 (234)은 탄화수소 및 미량의 BT 또는 다른 황-함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 스트림 (234)은 2차 증류탑 (206)으로 또는 가솔린 탱크 (208)로 직접적으로 되돌려질 수 있다. 선택적으로, 상기 탄화수소 스트림 (234)는 어떤 나머지 BT를 더욱 추출하기 위하여 응축된 BT 스트림 (220)으로 전체적으로 또는 부분적으로 재순환될 수 있다.
상기 용매는 회수된 후, 상기 추출된 BT 스트림 (233)은 반응기 (238)로 공급되고, 여기서 상기 BT는 산 탱크 (240)로부터 산 스트림 (242)를 통해 공급된, 트리플산 또는 플루오로술폰산과 같은, 미량의 초강산과 혼합된다. 상기 반응 온도는 낮은, 실온에서부터 100℃ 만큼 높은 온도까지의 범위일 수 있다. 상기 반응기 (238)에서 반응은 촉매와 함께 또는 촉매 없이 수행될 수 있다. 상기 반응을 최적화하는데 사용될 수 있는 촉매의 예로는 염화 비스무스 및 염화 안티몬을 포함한다. 선택적으로, 염화 메틸렌과 같은 용매는 BT의 농도를 증가시키는데 사용될 수 있고, 이에 의해 상기 반응기 (238)에서 BT 및 초강산의 반응 속도를 증가시킨다.
미반응된 BT 및 다른 잔여 화합물은 반응물 스트림 (244)에 포획될 수 있다. 선택적으로, 상기 반응물 스트림 (244)은 추출된 BT 스트림 (233)으로 전체적으로 또는 부분적으로 다시 재순환될 수 있다.
상기 중합체가 생산된 때, 상기 BT 중합체는 분리될 수 있고 저장 탱크 (도시되지 않음)로 BT 중합체 스트림 (239)에서 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 BT 중합체는 침전되고, 상기 BT 중합체 스트림 (239)으로 반응기 (238)의 밖으로 여과된다. 선택적으로, 상기 분리된 BT 중합체는 불순물을 제거하기 위해 탈이온수 및/또는 염화 메틸렌으로 세척될 수 있다.
이론에 제한 없이, 도 4a-4b는 트리플산을 사용하여 BT 중합체를 제조하기 위한 대표 반응을 나타낸다. 도 4a에 있어서, BT (402)는 트리플산 (CF3SO3H) (404)과 반응할 수 있다. 상기 트리플산 (404)은 BT (402)의 환형 결합에서 떨어진 전자를 당기는 용액에서 수소 이온 (H+)을 형성한다. 상기 전자를 잃은 경우, 상기 BP (402)의 환형 결합은 상기 BP (402)의 황 원자로부터 전자를 이동 및 당긴다. 이 단계에서, BT 양이온 (406) 및 CF3SO3 - 이온 (408)은 생산되고, 이것은 동역학 평형에 도달할 때까지 C8H6F3S2O3 (410)를 형성하기 위해 반응한다.
도 4b에 있어서, 상기 BT 양이온 (406)은 BT 다이머 (412)를 생산하기 위해 BT (402)와 반응한다. 상기 BT 다이머 (412)를 생산하는 반응은 오른쪽으로 멀리 놓인 평형 위치를 갖는다. 상기 BT 다이머 (412)는 BT 중합체 (414)를 생산하기 위해 부가적인 BT (402)와 더욱 결합할 수 있는, 양전하 황 원자를 포함한다. 부가적인 BT (402)는 다양한 길이의 중합체 물질을 생산하기 위해 BT 중합체 (414)에 결합될 수 있고, 상기 길이는 사용된 온도 및 촉매와 같은 요인에 의존한다.
몇몇 구현 예에 있어서, 공-중합체는 또한 원하는 물리적 및 화학적 특성을 최적화하기 위한 적절한 비로 TP, BT, 및 초강산을 혼합하여 제조될 수 있다. 더욱이, (도 1 및 표 1에 나타낸 바와 같은) 다른 알킬 치환된 TP 및 BT는 알킬화된 TP 및 BT를 포함하는 중합체를 제조하기 위해 도 2a 및 2b에 대하여 전술된 바와 같이 분리 및 가공될 수 있다.
도 2b에서 나타낸 바와 같은 다른 구현 예에 있어서, 상기 TP 및 BT는 용매 추출 외에 다른 기술을 사용하여 분해된 나프타로부터 추출될 수 있다. 도 2b의 공정 (200')은 이하 논의된 차이점을 제외하고는 도 2a의 공정 (200)과 실질적으로 동일할 수 있다. 구체적으로는, 용매 추출에 연관된 성분은 도 2b의 공정 (200')에서 분해된 나프타로부터 TP 및 BT를 분리하기 위한 선택적인 기술로 대체될 수 있다. TP 및 BT를 분리하기 위한 선택적 기술의 예로는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 분리하기 위한 부가적인 분별 (fractionation), 막 분리, 또는 다른 적절한 기술을 포함한다.
부가적인 분별을 사용한 구현 예에 있어서, 부가적인 증류탑 (221', 222')은 각각 TP 및 BT을 더욱 정제하는데 사용될 수 있다. 상기 2차 증류탑 (206)에 사용된 것보다 더 좁은 비등점 범위를 갖는 사이드-컷 스트림 (228, 233)은 다른 탄화수소로부터 각각 TP 및 BT를 더욱 분리하는데 사용될 수 있다. 상기 사이드-컷 스트림 (228, 233)에 의해 포획되지 않은 화합물은 각각 탄화수소 스트림 (230, 235)으로 공급될 수 있다. 상기 탄화수소 스트림 (230, 235)은 상기 2차 증류탑 (206)으로 또는 가솔린 탱크 (208)로 직접적으로 되돌려질 수 있다.
막 분리를 사용한 구현 예에 있어서, 막 분리조 (221', 222')는 각각 TP 및 BT를 더욱 정제하는데 사용될 수 있다. 상기 막 분리조 (221', 222')에 있어서, 적절한 막은 각각 TP 스트림 (228) 및 BT 스트림 (233)을 공급하기 위해 표적 화합물의 투과액을 생산할 수 있다. 적절한 막의 예로는 가교된 불화 폴리올레핀 막, 폴리에스테르-이미드 막, 및 폴리우레아/우레탄 막 (White 등의 미국특허 제7,018,527호를 참조, 이의 전체적인 내용은 참조로서 본 명세서에 혼입된다)을 포함한다. 상기 막을 통해 투과하지 못한 화합물은 각각 탄화수소 스트림 (230, 235)으로 공급될 수 있다. 상기 탄화수소 스트림 (230, 235)은 상기 2차 증류탑 (206)으로 또는 가솔린 탱크 (208)로 직접적으로 되돌려질 수 있다.
제한된 수의 추출 기술을 포함하는 전술된 구현 예를 통하여, 어떤 수의 다양한 추출 기술은 중합반응을 위하여 TP 및 BT가 더욱 정제되도록 시리즈로 수행될 수 있다. 구체적으로는, 연관된 성분에 따른 어떤 수의 증류탑, 용매 추출 탱크, 및 막 분리조는 각각 반응기 (236, 238)에 공급될 TP 및 BT를 정제하기 위해 시리즈로 구성될 수 있다.
선택적으로는, 몇몇 구현 예에 있어서, 도 2a 및 2b의 반응 생산물 가스 스트림 (201)에서 TP 및 BT의 양은 FCC 유닛의 작동 파라미터를 변형시켜 최적화될 수 있다. 예를 들어, 반응 생산물 가스에서 알킬티오펜 또는 알킬벤조티오펜은 각각 부가적인 TP 또는 BT를 생산하기 위해 탈알킬화될 수 있다.
다른 구현 예에 있어서, FCC 유닛의 생산물로부터 TP 및 BT를 분리하는 대신, TP 및 BT는 다른 공급원으로부터 얻어질 수 있다. 예를 들어, 황 공급원은 TP 및 BT를 직접적으로 생산하기 위해 탄화수소와 반응될 수 있다. 이러한 실시 예에 있어서, 직접적으로 생산된 TP 및 BT는 각각 TP 스트림 (218) 및 BT 스트림 (220)으로서 공급될 수 있고, 여기서 도 2a 또는 2b의 공정의 나머지는 중합체를 발생시키기 위해 전술된 바와 같이 진행된다. 부가적으로, TP 및 BT는 열 분해 공정, 또는 FCC 및 열 분해 공정의 조합으로부터 얻어질 수 있다.
기술분야의 당업자들은, 비록 TP 및 BT가 전술된 구현 예에 구체적으로 논의되었을지라도, TP 및 BT의 알킬화된 유도체가 도 2a 및 2b의 공정에 또한 포함될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 상기 2차 증류탑 (206)의 비등점 범위는 이들의 각자의 사이드-컷 스트림에서 다양한 수준의 TP 및 BT의 알킬화된 유도체를 포함하도록 구성될 수 있다. 이러한 예에 있어서, 상기 반응기 (236, 238)에 의해 생산된 중합체는 각각 TP 및 BT의 알킬화된 및 비-알킬화된 형태 모두를 포함할 수 있다.
다음의 실험적 단계는 TP 및 BT 중합체를 제조하기 위해 실험실 규모에서 수행될 수 있다:
·용매로서 약 5 mL의 염화 메틸렌에 약 1 g의 티오펜 또는 벤조티오펜을 용해.
·교반하면서 약 1 mL의 트리플산을 첨가.
·저속으로 밤새도록 용액을 교반.
·상기 용액으로부터 고체 물질 (즉, 중합체)를 여과 및 필요한 만큼 (예를 들어, 두 번 또는 세 번) 탈이온수 및 염화 메틸렌으로 고체 물질을 세척.
비록 본 발명이 상세하게 기재되었을지라도, 다양한 변화, 치환, 및 변경들은 본 발명의 원리 및 사상을 벗어나지 않고 만들어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범주는 하기 청구항 및 이들의 적절한 법률적 균등물에 의해 결정되어야 한다.
특별한 언급이 없는 한, 비록 용어가 "단수 형태"일지라도, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다. 선택적 또는 선택적으로는 나중에 기재된 사건 또는 상황이 발생하거나 또는 발생하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 상기 설명은 사건 또는 상황이 발생한 경우 및 이것이 발생하지 않은 경우를 포함한다. 범위는 약 하나의 특정한 값으로부터, 및/또는 약 또 다른 특정한 값까지로 본 명세서에 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현된 경우, 또 다른 구현 예가 범위 내에 모든 조합과 함께, 하나의 특정한 값으로부터 및/또는 다른 특정한 값까지인 것으로 이해될 것이다.
본 출원의 전체적으로, 특허 또는 공개공보가 언급된 경우, 이들 문헌의 전체적인 내용의 개시는, 여기에서 만들어진 선언에 모순되는 경우를 제외하고, 본 발명이 속하는 기술의 상태를 더욱 자세히 설명하기 위하여, 본 출원에 참조로서 혼입되는 것으로 의도된다.

Claims (17)

  1. 분해된 나프타로부터 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 분리시키는 단계, 및
    상기 황-함유 헤테로사이클릭 화합물과 초강산을 반응시켜 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 생산하는 단계를 포함하는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 황-함유 헤테로사이클릭 화합물은 티오펜, 티오펜의 알킬화 유도체, 벤조티오펜, 또는 벤조티오펜의 알킬화 유도체인 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 방법은:
    유동상 접촉 분해 유닛의 반응 생산물 가스 스트림으로부터 분해된 나프타를 분리시키는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 상기 황-함유 헤테로사이클릭 화합물은 상기 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 비등점을 따라 분해된 나프타로부터 분리되는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 방법은:
    상기 분해된 나프타의 다른 화합물로부터 황-함유 헤테로사이클릭 탄화수소를 더욱 분리시키기 위해 비양성자성 용매를 사용하여 용매 추출을 수행하는 단계를 더욱 포함하는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 황-함유 헤테로사이클릭 화합물은 티오펜이고, 여기서 비등점은 82℃ 내지 86℃인 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 황-함유 헤테로사이클릭 화합물은 벤조티오펜이고, 여기서 비등점은 218℃ 내지 224℃인 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은:
    상기 초강산과의 반응 속도가 증가하도록 상기 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 농축시키기 위해 비양성자성 용매를 사용하는 단계를 더욱 포함하는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 비양성자성 용매는 아세토니트릴 또는 염화 메틸렌인 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 방법.
  9. 유동상 접촉 분해 유닛의 반응 생산물 가스 스트림으로부터 분해된 나프타를 분리시키기에 적당한 1차 증류탑,
    상기 분해된 나프타로부터 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 분리시키기에 적당한 2차 증류탑, 및
    하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 생산하기 위해 상기 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물과 초강산을 반응시키기에 적당한 반응기를 포함하는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 장치.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 장치는:
    하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 더욱 정제하기 위해 비양성자성 용매를 사용하여 용매 추출을 수행하는데 적당한 용매 추출 탱크를 더욱 포함하며, 여기서 상기 비양성자성 용매는 아세토니트릴 또는 염화 메틸렌인 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 장치.
  11. 청구항 9 또는 10에 있어서,
    상기 장치는:
    상기 분해된 나프타의 다른 화합물로부터 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 더욱 분리시키는데 적당한 3차 증류탑을 더욱 포함하는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 장치.
  12. 청구항 9 또는 10에 있어서,
    상기 장치는:
    상기 분해된 나프타의 다른 화합물로부터의 투과액으로서 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 더욱 분리하는데 적당한 막 분리조를 더욱 포함하며, 여기서 상기 막 분리조는 상기 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 가교된 불화 폴리올레핀 막, 폴리에스테르-이미드 막, 폴리우레아 막, 우레탄 막을 사용하여 투과시키는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 장치.
  13. 청구항 9 또는 10에 있어서,
    상기 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물은 티오펜을 포함하고, 여기서 상기 2차 증류탑은 상기 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 분리시키기 위한 82℃ 내지 86℃의 비등점을 갖는 사이드-컷을 구비하는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 장치.
  14. 청구항 9 또는 10에 있어서,
    상기 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물은 벤조티오펜을 포함하고, 여기서 상기 2차 증류탑은 상기 하나 이상의 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 분리시키기 위한 218℃ 내지 224℃의 비등점을 갖는 사이드-컷을 구비하는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 장치.
  15. 황-함유 헤테로사이클릭 화합물과 초강산을 반응시켜 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 생산하는 단계; 및
    상기 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 분리시키는 단계를 포함하는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 황-함유 헤테로사이클릭 화합물은 티오펜, 티오펜의 알킬화 유도체, 벤조티오펜, 또는 벤조티오펜의 알킬화 유도체인 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 방법.
  17. 청구항 15 또는 16에 있어서,
    상기 방법은:
    상기 초강산과의 반응 속도가 증가하도록 상기 황-함유 헤테로사이클릭 화합물을 농축시키기 위해 비양성자성 용매를 사용하는 단계를 더욱 포함하는 황-함유 헤테로사이클릭 화합물의 중합체를 제조하는 방법.
KR1020147036823A 2012-06-04 2013-05-24 티오펜, 벤조티오펜, 및 이들의 알킬화 유도체의 중합체를 제조하는 방법 KR101655007B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261655195P 2012-06-04 2012-06-04
US61/655,195 2012-06-04
PCT/US2013/042645 WO2013184411A1 (en) 2012-06-04 2013-05-24 Manufacturing polymers of thiophene, benzothiophene, and their alkylated derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150027151A KR20150027151A (ko) 2015-03-11
KR101655007B1 true KR101655007B1 (ko) 2016-09-06

Family

ID=48626616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147036823A KR101655007B1 (ko) 2012-06-04 2013-05-24 티오펜, 벤조티오펜, 및 이들의 알킬화 유도체의 중합체를 제조하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (3) US9193832B2 (ko)
EP (1) EP2855626B1 (ko)
JP (1) JP5946960B2 (ko)
KR (1) KR101655007B1 (ko)
CN (1) CN104395427B (ko)
SG (1) SG11201407974PA (ko)
WO (1) WO2013184411A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019118382A1 (en) * 2017-12-13 2019-06-20 Brimstone Holding Llc Highly pure thionated polymers
CN111684045A (zh) * 2018-04-12 2020-09-18 埃克森美孚研究工程公司 由多芳族重原料制备材料的方法
US11802249B2 (en) 2021-08-13 2023-10-31 Council Of Scientific And Industrial Research Method for reactive desulfurization of crude oil and sulfur rich petroleum refinery fractions
CN114874806B (zh) * 2022-04-19 2024-02-13 武汉工程大学 一种脱硫组合试剂及利用其脱除油品中噻吩类硫化物的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004537613A (ja) * 2001-07-31 2004-12-16 ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド 輸送燃料のブレンド用成分からの硫黄除去のための多重ステージプロセス

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5841575B2 (ja) 1981-11-17 1983-09-13 ソニー株式会社 ヘツドアジマス調整方法
US5741953A (en) * 1995-08-17 1998-04-21 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Use of reactive distillation in the manufacture of methyl tertiary butyl ether
DE19709185A1 (de) * 1996-03-06 1997-10-30 Basf Ag Substituierte Polythiophene als Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften
DE59704301D1 (de) 1996-03-06 2001-09-20 Basf Ag Substituierte polythiophene, verfahren zu deren herstellung, und deren verwendung
US5863419A (en) 1997-01-14 1999-01-26 Amoco Corporation Sulfur removal by catalytic distillation
US6024865A (en) 1998-09-09 2000-02-15 Bp Amoco Corporation Sulfur removal process
US6946068B2 (en) * 2000-06-09 2005-09-20 Catalytic Distillation Technologies Process for desulfurization of cracked naphtha
US6444118B1 (en) 2001-02-16 2002-09-03 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfur reduction in naphtha streams
US6896796B2 (en) 2001-02-16 2005-05-24 W. R. Grace & Co.-Conn. Membrane separation for sulfur reduction
US7473351B2 (en) * 2002-04-17 2009-01-06 Bp Corporation North America Inc. Removal of nitrogen, sulfur, and alkylating agents from hydrocarbon streams
US6897284B2 (en) 2003-03-19 2005-05-24 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
US7446077B2 (en) 2004-03-17 2008-11-04 Intevep, S.A. Selective sulfur removal from hydrocarbon streams by absorption
US7354532B2 (en) * 2004-04-13 2008-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of electrically conductive polymers and non-polymeric fluorinated organic acids
DE102006002797A1 (de) * 2006-01-20 2007-08-02 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen
US7837861B2 (en) 2006-10-18 2010-11-23 Exxonmobil Research & Engineering Co. Process for benzene reduction and sulfur removal from FCC naphthas
KR20110031382A (ko) 2008-07-16 2011-03-25 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤 신규 복소환식 방향족 화합물 및 폴리머
US8268195B2 (en) * 2008-09-29 2012-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Electrically conductive films formed from dispersions comprising polythiophenes and ether containing polymers
US8293411B2 (en) 2008-12-02 2012-10-23 Stella Chemifa Corporation Production process of difluorophosphate, nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic secondary battery
EP2526170A2 (en) 2010-01-21 2012-11-28 Shell Oil Company Process for cracking a hydrocarbon-containing feed
WO2011091198A2 (en) 2010-01-21 2011-07-28 Shell Oil Company Process for treating a hydrocarbon-containing feed
CN202047021U (zh) 2011-01-18 2011-11-23 王晋勇 新型噻吩生产装置
CN103347840B (zh) 2011-01-19 2015-11-25 埃克森美孚化学专利公司 烃的转化方法
WO2012128788A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004537613A (ja) * 2001-07-31 2004-12-16 ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド 輸送燃料のブレンド用成分からの硫黄除去のための多重ステージプロセス

Also Published As

Publication number Publication date
EP2855626B1 (en) 2021-03-17
US20130324683A1 (en) 2013-12-05
JP2015520270A (ja) 2015-07-16
SG11201407974PA (en) 2014-12-30
US20200262949A1 (en) 2020-08-20
WO2013184411A1 (en) 2013-12-12
EP2855626A1 (en) 2015-04-08
CN104395427B (zh) 2016-05-11
US10689466B2 (en) 2020-06-23
JP5946960B2 (ja) 2016-07-06
US9193832B2 (en) 2015-11-24
US20160039957A1 (en) 2016-02-11
US11248073B2 (en) 2022-02-15
KR20150027151A (ko) 2015-03-11
CN104395427A (zh) 2015-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11248073B2 (en) Manufacturing polymers of thiophene, benzothiophene, and their alkylated derivatives
CN105765036B (zh) 将选择性级联脱沥青与脱沥青馏分的再循环集成的重质烃原料的转化方法
RU2565758C2 (ru) Способы улучшения загрязненных потоков углеводородов
CN103073383B (zh) 一种异己烷、正己烷和苯的分离方法及设备
KR101872798B1 (ko) 이온성 액체-용매 복합체, 이의 제조와 용도
CN110392728A (zh) 使用焦化器脱硫和除砜
CN110446772A (zh) 使用溶剂脱沥青的氧化脱硫和砜处理方法
US11008522B2 (en) Catalytic caustic desulfonylation
CN103842481B (zh) 使用超临界水的砜裂化
CN110312779A (zh) 使用焦化器脱硫和除砜
EP4229153A1 (en) Recovery of aliphatic hydrocarbons
CN101519337A (zh) 一种炼厂高硫碳四精脱硫的方法
CN112442390A (zh) 渣油制备低硫石油焦的方法
FI73458B (fi) Hydrobehandlingsfoerfarande av kolhaltigt material.
US11007456B2 (en) Short-process separation system for separating ionic liquid from alkylation reaction effluent
CN106083516B (zh) 采用萃取精馏脱除烷基化油生产原料中1,3-丁二烯的方法
JP2019026612A (ja) ナフタレン含有油の脱酸方法
CN105722959A (zh) 烷烃转化成有机硒和有机碲
Zaid et al. Desulfurization of crude oil using imidazolium-based phosphate ionic liquids
CN103664476A (zh) 粗苯脱硫方法
JP2000355556A (ja) 低硫黄芳香族炭化水素の製造方法
JPH0552352B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right