CN1546384A - 一种金红石相纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金红石相纳米二氧化钛粉体的制备方法，采用的技术方案是：选定载体和分散介质，在一定的超声波频率和功率作用下，通过控制钛盐的水解速率，使得水解产物与分散介质中的载体共同沉淀，然后经过水洗、醇洗后，加热去除载体，得到粒径为7～40nm的金红石相纳米二氧化钛。由于反应在常温常压下进行，所得产品不需碾磨即为粉体，因此，具有粒径可控，分布窄，纯度高，不团聚，且工艺简单、流程短、成本低、易大规模生产的特点。

Description

一种金红石相纳米二氧化钛的制备方法
                          技术领域
本发明涉及一种金红石相纳米二氧化钛粉体的制备方法，属于无机材料制备领域。
                          背景技术
纳米二氧化钛是一种应用极广的纳米材料，它拥有纳米粒子(1～100nm)特有的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。其极强的紫外线屏蔽能力可使其在化妆品、纺织领域作紫外线屏蔽剂；其强光氧化能力及化学稳定性、无毒性使其可望成为一种优良的光催化材料，用于净化空气、除臭、防污、抗菌；其良好的光学性质可使涂料和油漆产生随角异色效应的效果，大大提高涂料和油漆品质；此外还可用在乳胶漆中，提高涂膜的色彩鲜艳度、抗老化性和耐候性等。
纳米二氧化钛的上述性能能否得到充分发挥取决于粒子大小、形态、结构以及应用中的团聚现象。从晶型而言，纳米二氧化钛主要有锐态矿、金红石、板态矿。由于金红石具有许多其它晶型无与伦比的优异性能(如良好的遮盖性、化学稳定性、紫外线屏蔽作用)，应用前景最为广阔，广泛应用于高级颜料、化妆品、非线性光子材料等领域。
目前用于制备纳米二氧化钛的方法很多，但大多用于生产无定形或锐态型，生产高纯金红石相纳米二氧化钛的并不多，一般是金红石与锐态并存，而且由于锐态型向金红石型转变需要高温，因此不容易制得小粒径的金红石相二氧化钛。纳米金红石相二氧化钛制备方法一般分为气相法和液相法，气相法中比较典型的是氯化氧化法，粉体纯度高，粒度小，但是对技术设备要求较高，能耗大，成本高。液相法比较典型的是溶胶-凝胶法，该法一般利用钛醇酯为原料，成本较高，而且工艺流程较长，粉体后处理过程中易产生硬团聚，不容易获得小粒径的金红石相纳米二氧化钛，而且溶胶-凝胶合成过程中，导致二氧化钛晶型转变的因素很多，往往得到多种晶型并存的纳米二氧化钛。无机钛盐水解直接沉淀法是最简便也是最经济的方法，但是由于水解过程中，外部条件(如浓度、温度、pH值等)的微小变化都会对结果产生很大的影响，而且转相在高温下进行，因此一般只能得到微米级金红石相纳米二氧化钛粉体。水热法虽然能直接生成金红石纳米二氧化钛，但其设备要求高，操作复杂，成本较高。公开号为CN1248550A的中国专利“室温下制备金红石相二氧化钛纳米晶的方法”中，公开了一种以四氯化钛为主要原料，采用无机酸水解、真空干燥等工艺制备金红石相二氧化钛纳米晶的方法，由于该方法对工艺条件的控制要求比较严格，尤其是四氯化钛的浓度对水解速度影响较大，并且所需沉化时间较长，因此，产率较低，不利于工业化生产。
因此探索性能好、成本低、流程短以及便于大规模生产的纳米金红石相二氧化钛粉体制备新工艺对充分发挥纳米二氧化钛的优异性能具有重要意义。
                          发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种二氧化钛金红石相含量高、粒径可控、分布窄，且工艺简单、流程短、易大规模生产的制备金红石相纳米二氧化钛材料的方法。
其具体工艺流程如下：
1.将载体加到含分散剂的溶剂体系中，在超声波作用下使载体充分分散；
2.用无机酸调节分散液的pH值为1.0～2.0；
3.将溶液浓度为0.5～2.0mol/L的含钛化合物水溶液缓慢加入到上述分散液中，在超声波作用下，缓慢加入碱液，反应1～3小时；
4.静置2～3小时后进行过滤、洗涤处理，将得到滤饼直接在500～900℃的温度下煅烧至载体除尽，制得松散状金红石型纳米二氧化钛粉体。
在上述金红石相纳米二氧化钛的制备方法中，所述载体为改性木质素磺酸盐、环糊精、炭粉、淀粉、藻类、高分子网络聚合物或其混合物，载体用量为10～50g/L；所述含钛化合物为TiCl4，Ti(SO4)2、钛酸酯或其混合物；所述分散剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、T-80、卵凝脂类，分散剂的浓度为0.5～2.0g/L；所述溶剂为乙醇、丁醇、环己烷、异丙醇、水或其混合溶剂；所述碱液为尿素、氨水、氢氧化纳、氢氧化钾，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或其混合物，碱剂加入量与含钛化合物的摩尔比为3～6∶1；所述无机酸为浓盐酸、浓硝酸；所述超声波频率为20～50KHz，功率为100～500W。
本发明的突出优点是：
1.所选载体具有吸附和阻隔作用，避免了产物的团聚和粘结，防止了后序转相过程中晶粒的长大，因此所得粉体粒径小，而且分布非常窄，在±1nm以内。
2.反应在超声波作用下进行，晶相转化比较充分，因此，制备的纳米粉体金红石相含量高达99％。
3.所得产品不需碾磨即为纳米粉体，且粒径分布窄，因此，粉体在水溶液中具有极好的分散性，放置较长时间无明显团聚现象。
4.反应在常温常压下进行，工艺流程短，易工业化生产。
                          附图说明
图1是本发明一个实施例所制备的金红石相纳米二氧化钛粉末的激光粒径分析图；
图2是本发明一个实施例所制备的金红石相纳米二氧化钛粉末的X衍射分析结果图；
图3是本发明一个实施例所制备的金红石相纳米二氧化钛粉末的透射电镜图。
                        具体实施方式
下面通过实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的阐述。
实施例1：
将2g环糊精加到100ml含卵凝脂0.8g/L的乙醇/水混合溶剂中，在超声波作用下使其充分分散；然后用浓盐酸调节分散液的pH值为1.1；将浓度为0.5mol/L的四氯化钛水溶液缓慢加入到上述分散液中，在频率为30KHz，功率为250W的超声波作用下，滴加浓度为30％的氨水，室温下反应1.5小时；静置2小时后进行过滤、洗涤，将得到的滤饼在700℃温度下煅烧1小时，即得粒径为9.5nm的乳白色粉末状金红石型纳米二氧化钛。
参见附图1，由激光粒度分析仪分析结果可知，按实施例1所述的制备方法制得的金红石相纳米二氧化钛粉末，平均粒径为9.5nm，粒径分布±0.1nm。
参见附图2，按实施例1所述的制备方法制得的金红石相纳米二氧化钛粉末，X衍射分析结果显示：主要峰分别对应的2θ为27.39、36.03、41.19、54.28，与金红石物相分析标准数据(JCPDF)完全一致。
参见附图3，按实施例1所述的制备方法制得的金红石相纳米二氧化钛粉末，由透射电镜图象所示，粒子的分散性和均一性非常好。
实施例2：
将2g改性木质素磺酸盐加到150ml含乙二胺四乙酸2.0g/L的乙醇/环己烷/水混合溶剂中，在超声波作用下使载体充分分散，然后用浓盐酸调节分散液的pH值为1.5，将浓度为1.5mol/L的钛酸丁酯水溶液缓慢加入到上述分散液中，在频率为30KHz，功率为300W的超声波作用下，滴加浓度为30％的氨水，其它步骤同实施例1，得19.5nm乳白色粉末状金红石型纳米二氧化钛。
实施例3
将1g炭粉和1g淀粉加到150ml含柠檬酸2.0g/L的乙醇/环己烷/水混合溶剂中，在超声波作用下使其充分分散，然后用浓硝酸调节分散液的pH值为1.0，将浓度为0.5mol/L的四氯化钛水溶液缓慢加入到上述分散液中，在频率为30KHz，功率为250W的超声波作用下，滴加浓度为30％的氨水，室温下反应1.5小时后，静置2小时，然后过滤、洗涤，将滤饼在700℃温度下煅烧1小时，即得24.5nm乳白色粉末状金红石型纳米二氧化钛。
实施例4
将2g炭粉加到100ml含卵凝脂0.8g/L的乙醇/水混合溶剂中，其它步骤同实施例1，所得粉体粒径为25.2nm，乳白色粉末状。
上述实施例表明，通过改变载体种类和工艺条件，可得到不同粒径的粉体。

Claims (8)

1.一种金红石相纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：
(1)将载体加到含分散剂的溶剂体系中，在超声波作用下使载体充分分散；
(2)用无机酸调节分散液的pH值为1.0～2.0；
(3)将溶液浓度为0.5～2.0mol/L的含钛化合物水溶液缓慢加入到上述分散液中，在超声波作用下，缓慢加入碱液，反应1～3小时；
(4)静置2～3小时后进行过滤、洗涤处理，将得到滤饼直接在500～900℃的温度下煅烧至载体除尽，制得松散状金红石型纳米二氧化钛粉体。
2.根据权利要求1所属的金红石相纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述载体为改性木质素磺酸盐、环糊精、炭粉、淀粉、藻类、高分子网络聚合物或其混合物，载体用量为10～50g/L。
3.根据权利要求1所属的金红石相纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述含钛化合物为TiCl4，Ti(SO4)2、钛酸酯或其混合物。
4.根据权利要求1所属的金红石相纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述分散剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、T-80、卵凝脂类，分散剂的浓度为0.5～2.0g/L。
5.根据权利要求1所属的金红石相纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、丁醇、环己烷、异丙醇、水或其混合溶剂。
6.根据权利要求1所属的金红石相纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述碱液为尿素、氨水、氢氧化纳、氢氧化钾，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或其混合物，碱剂加入量与含钛化合物的摩尔比为3～6∶1。
7.根据权利要求1所属的金红石相纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述无机酸为浓盐酸、浓硝酸。
8.根据权利要求1所属的金红石相纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述超声波频率为20～50KHz，功率为100～500W。
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