CN105523583B - 一种纳米二氧化钛粉体的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米锐钛矿二氧化钛粉体的合成方法，包括如下内容：（1）将氧化钛的前驱体滴加到水中，进行水解反应，生成白色沉淀，反应结束后，得到固液混合物；（2）向步骤（1）的混合物中加入烷基氢氧化铵溶液，混合均匀，老化；（3）步骤（2）老化产物中加入冰乙酸溶液，恒温反应，反应结束后，反应产物经分离、清洗和干燥，得到纳米二氧化钛粉体。本发明方法简单，合成温度低，条件宽松，易于操作，产量高，制备的氧化钛纳米粒子尺寸小，适合于制备选择性催化脱硝反应催化剂或光催化剂。

Description

一种纳米二氧化钛粉体的合成方法

技术领域

本发明属于纳米材料合成领域，具体地涉及一种锐钛矿纳米二氧化钛粉的合成方法。

背景技术

通常，二氧化钛粉的制备方法有两种，一种是硫酸法，氯化法，传统的二氧化钛合成的方法是硫酸法，但硫酸法环境污染严重，设备损耗严重，逐渐被氯化法取代。硫酸法可以生产出包括锐钛矿结构和金红石结构的二氧化钛粉；而氯化法只能生产出金红石的二氧化钛粉。当前锐钛矿结构的二氧化钛粉除了在光催化上具有重要应用外，也占有很大的SCR市场份额，应用前景非常好，因此，开发出低成本，高性能的二氧化钛粉制备工艺具有很高的应用价值。

TiO₂合成方法非常多，大体可以分为气相法和液相法。气相法将TiCl₄蒸汽与氧气在高温瞬间反应，制得二氧化钛粉，这种方法实验条件苛刻，需要温度高，对设备腐蚀性强，很少被采用。实际采用最多的是液相法，早期使用的是沉淀法、溶胶-凝胶法，可以很容易获得纳米级氧化钛粉末，而且可以实现工业连续生产。如专利CN97108439.4公开了一种均相沉淀法，用钛酸与尿素共沉淀获得二氧化钛，经焙烧后形成纳米氧化钛。但这些方法获得的氧化钛都是不定形的氧化钛，须经进一步高温处理，形成晶相二氧化钛。而且形成的氧化钛无固定的形态，易团聚。

微乳液法，水热合成法能够控制二氧化钛的形貌，如专利CN200810239755.1公开了一种氧化钛纳米带的水热合成方法，以氧化钛粉为钛源，在乙醇的NaOH或KOH等强碱溶液中在160℃～200℃反应一段时间，就可以获得带状的产物。缺点是产品尺寸太大，带长度达到微米级，宽度也有几十纳米。当前无论是光催化还是SCR催化剂需要的二氧化钛都是的纳米级，显然此方法获得的二氧化钛不适合在此方面的应用。CN101468812公开了一种二氧化钛纳米棒的合成方法，将钛粉与无水乙醇，CCl₄等有机溶剂的强碱溶液混合，采用微波加热方法可以快速合成氧化钛纳米棒，棒长度150－200nm，直径10纳米。但微波加热样品处理量低，而且获得的氧化钛粒子尺寸也太大。

CN200910040400.4公开了一种沉淀法合成二氧化钛胶体的方法，用硫酸氧钛作为前驱体，用氨水调节pH至碱性，再用双氧水调节pH值至酸性，可以获得高分散性的梭形二氧化钛纳米颗粒，所选是合成氧化钛最容易出现的形貌，表面以(101)面以台阶状裸露，具有较低的活性。

CN200810231723.7公开了一种二氧化钛水热合成方法，钛酸正四丁酯的乙醇溶液中加入含巯基基团的羧酸水溶液，将溶液置于反应釜中，在210－300℃反应制得纳米二氧化钛。该方法合成反应温度高，用乙醇作为溶液，产生很大的压强，对设备要求苛刻。Yanghuagui文章（Nature，2008，453：638）报道了一种片层微米级二氧化钛晶体，特征是主要以（001）面裸露，尺寸单一，并带来了二氧化钛晶体形貌控制的热潮。其合成过程在HF溶液中，用四氟化钛作为前驱体的水热合成。

CN200910110851.0公开了一种在氢氟酸溶液中，用异丙醇钛作为氧化钛前驱体，形成纳米氧化钛片层的合成方法。由以上可以看出，水热合成虽然能够控制氧化钛的形貌，但都是在强酸或强碱溶液作为溶剂，不易回收，具有很强的腐蚀性，造成环境污染。除水热法外，以有机溶液为溶剂的溶剂热法可以控制氧化钛的形貌，如Wu Binghui在文献（J.Amer. Chem. Soc. 2008，130，12597）中报道了用苯甲醇作为溶剂，温度在160℃，在保护剂作用下可以获得外貌均匀的纳米锐钛矿二氧化钛，晶体外貌是棱形，以(100)面为主要裸露面，具有很高的光降解作用。但有机溶剂的成本和后续处理的成本较高。

CN1935669A公开了一种锐钛矿纳米二氧化钛的低温合成，通过硫酸溶解钛铁矿后，用碱性溶液沉淀形成正钛酸沉淀，用过氧化氢重新分散正钛酸，用酸调节pH值，使溶液的成酸性，根据需求可以制得二氧化钛粉或氧化钛溶胶。所获得二氧化钛粉的晶粒尺寸在40~60纳米。

CN103121711A公开了一种全二氧化钛纳米颗粒的合成方法，将钛酸有机盐与无水乙醇混合后，加入水制成溶胶，将溶胶中加入碳酸氢铵，经水热处理后可制得晶粒尺寸单一，晶型为锐钛矿结构的二氧化钛粉，尺寸在8~12纳米。该方法合成的二氧化钛形貌不规则，且有部分团聚，合成温度较高。

《人工晶体学报》2006年第6期“水热法制备锐钛矿相TiO₂纳米晶”一文中，以四乙基氢氧化铵(TENOH)为胶溶剂和钛酸丁酯(TNB)为前驱体，以异丙醇为溶剂，在较高的温度下采用水热法制得了一系列TiO₂纳米晶。该方法用异丙醇作为溶剂，水热温度在150℃以上。温度较高，所得到的二氧化钛晶粒尺寸较大，100纳米以上。

从对以上专利和文献分析可以看出，从无定型的粉末到尺寸和形貌可控合成纳米颗粒，是二氧化钛合成研究的总体趋势。通常的水热法可以实现二氧化钛的形貌控制，但以往的公开材料多采用具有强腐蚀性的酸或碱作为溶剂，反应温度高，操作起来较危险，可能对设备和实验人员造成危害。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种纳米二氧化钛粉体的合成方法，该方法制得的纳米二氧化钛粉，尺寸均匀，形貌单一，具有很好的水和乙醇分散性，合成温度低、操作简单，适合于工业生产。

本发明提供的一种纳米二氧化钛粉体的合成方法，包括以下步骤：

（1）搅拌条件下将氧化钛的前驱体滴加到水中，进行水解反应，生成白色沉淀，白色沉淀经分离、清洗，重新分散到水中，得到固液混合物；

（2）向步骤（1）的混合物中加入烷基氢氧化铵溶液，混合均匀，老化；

（3）步骤（2）老化产物中加入冰乙酸溶液，恒温反应，反应结束后，反应产物经分离、清洗和干燥，得到纳米二氧化钛粉。

根据本发明所述的方法，其中步骤（1）中所述的氧化钛前驱体选自四氯化钛、硫酸钛和有机醇氧钛中的一种或几种；其中有机醇氧钛为钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯的一种或几种。

步骤（1）中所述的水与钛的摩尔比为10~100，优选10~15。

步骤（1）中所述的清洗是用蒸馏水清洗，其过程为将产物与蒸馏水按体积比1:3~1：6混合搅拌均匀后，进行抽滤分离或者离心分离，优选抽滤分离，以上过程重复2~5次。

步骤（1）中所述的分散是按H₂O/Ti摩尔比为80~120，用搅拌或超声方式进行分散。

步骤（1）的整个过程一般在室温下进行即可。

步骤（2）中所述的烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种，优选四甲基氢氧化铵。烷基氢氧化铵水溶液的浓度一般为10wt%～40wt%。

步骤（2）中所述烷基氢氧化铵的加入量以铵与钛的摩尔比计低于1，优选摩尔比为0.3~0.7。

步骤（2）所述的老化温度为50～90℃区间的任一温度，优选70~80℃，更优选为80℃；所述的老化时间为10～30小时，优选为16～30小时。

步骤（3）所述的加入冰乙酸量，按乙酸/Ti摩尔比为0.5~2；恒温反应一般在高压反应釜中进行，可以为静态反应釜或动态反应釜。

步骤（3）所述的反应温度为120～220℃区间的任一温度，优选为120～140℃；所述的反应时间为10～30小时，优选为20～24小时。

步骤（3）所述的分离、清洗和干燥可以采用本领域中的常规操作。如分离方法一般可以采用离心分离，离心分离转速一般为4000～7000rpm。步骤（3）所述清洗的条件一般为：将分离出的固体采用超声分散在去离子水中，采用离心分离进行分离，离心分离转速一般为7000～12000rpm。所述的干燥条件一般为：在空气气氛中于50～120℃温度下干燥10～30小时。

按照本发明方法制备的纳米二氧化钛粉，具有以下特征是：二氧化钛具有锐钛矿结构，尺寸范围为10-20nm，比表面积为100~150m²/g，形成堆积介孔结构，介孔尺寸在8-10nm。二氧化钛具有很好的水和乙醇溶液分散性。

本发明采用有机碱作为反应的保护剂和pH值调节剂，钛盐水解形成氢氧化钛沉淀，在较高温度的有机碱处理过程中发生胶溶，之后在溶液中加入冰乙酸，冰乙酸的作用不是钛盐水解的抑制剂而是作为表面选择剂，吸附在二氧化钛的一些特征晶面上，阻碍晶面生长，形成四面体外形的二氧化钛纳米颗粒。本发明方法简单，合成温度低，反应条件宽松，易于操作，产量大，产率高，适合于工业生产。所获的产品为纳米级二氧化钛粉，适合作为选择性催化还原烟气脱硝反应的催化剂载体。

与现有技术相比较，本发明提供的二氧化钛粉体的合成方法，具有以下特点：

1、本发明方法制得的纳米二氧化钛粉，尺寸均匀，形貌单一，具有很好的水和乙醇分散性。

2、本发明采用的合成二氧化钛粉方法，反应条件宽松，操作简单，产量大，适合于工业生产。

3、与现有技术合成的TiO₂纳米晶相比，本发明方法所合成的纳米二氧化钛粉，合成的温度低，晶化好，晶粒在10-20nm范围，比表面积达100~150m²/g，这样的二氧化钛粉适合作光催化反应和选择性催化脱硝反应的催化剂。

附图说明

图1是按照实施例1制备的二氧化钛的X射线衍射谱图。

图2是按照实施例1制备的二氧化钛的透射电镜照片。

具体实施方式

以下用具体实施例进一步说明本发明中二氧化钛纳米晶的制备过程。

本发明所应用水为蒸馏水，所用的药品有钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵、冰乙酸等，都是由国药试剂公司提供。

实施例1

在室温、磁搅拌条件下，将20mL钛酸四异丙酯以10mL/分钟滴入100mL蒸馏水中，逐渐出现白色沉淀。将白色沉淀通过抽滤方法分离出来，将滤饼重新置入蒸馏水，搅拌20分钟后，再抽滤分离，此过程重复3遍。将白色产物与200mL水混合后，加入将8mL浓度为25wt%四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌2小时。将以上溶液转移到500mL静态反应釜中，密封后，放入到80℃干燥箱中恒温反应24小时后，加入4.5mL冰乙酸，升烘箱温度到120℃，恒温反应24小时。取出反应釜，待自然冷却到室温后，离心方法将白色粉末分离出来。用蒸馏水清洗三次，每次用离心方法分离出白色粉末，离心分离转速为8000rpm，最后在70℃干燥24小时，收集到白色粉末，获得产物A，用于透射电镜观察和XRD分析，透射电镜结构显示二氧化钛的颗粒尺寸约20nm；XRD衍射结果显示二氧化钛是锐钛矿结构。

实施例2

按实施例1的过程，以TiCl₄为钛前驱体，TiCl₄加入量为5mL，样品处理条件同实施例1，获得产物B，用于透射电镜观察和XRD分析，透射电镜结构显示二氧化钛的颗粒尺寸约20nm；XRD衍射结果显示二氧化钛是锐钛矿结构。

实施例3

将25mL钛酸四丁酯滴入120mL去离子水中，形成白色的沉淀，以下过程与实施例1相同，除了水热处理温度为140℃，反应时间为12小时。获得产物C，用于透射电镜观察和XRD衍射实验，透射电镜结果显示二氧化钛的尺寸约15nm；XRD结果显示二氧化钛是锐钛矿结构。

实施例4

按实施例1的过程，将10mL钛酸四异丁酯滴入80mL去离子水中，形成白色的絮状沉淀，将10mL浓度为15wt%四甲基氢氧化铵水溶液以20mL/分钟到以上体系中，样品处理条件同实施例1，获得产物D，用于透射电镜观察和XRD衍射实验，透射电镜结果显示二氧化钛的尺寸约21nm；XRD结果显示二氧化钛是锐钛矿结构。

实施例5

在室温、磁搅拌条件下，将10mL四氯化钛滴入300mL去离子水中，形成白色的沉淀，按实施例1过程清洗后，将16mL浓度为40wt%四丁基氢氧化铵水溶液以50mL/分钟速率滴加到以上体系中，将以上溶液转移到500mL静态反应釜中，密封后，在90℃老化24小时后，加入6mL冰乙酸，之后将温度升到160℃干燥箱中反应2小时。取出反应釜，待自然冷却到室温后，离心方法将白色粉末分离出来，离心分离转速为8000rpm。样品处理条件同实施例1，获得产物E，用于透射电镜观察和XRD衍射实验，透射电镜结果显示二氧化钛的尺寸约12nm；XRD结果显示二氧化钛是锐钛矿结构。

比较例1

将10mL钛酸正丁酯和60mL的的异丙醇混合，配成A液，再将30mL的异丙醇和10mL去离子水和17mL四乙基氢氧化铵配成B液。在剧烈磁搅拌条件下，将B液缓慢滴加到A液中，制得均匀分散的溶胶或凝胶。然后将其转入聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在200℃干燥箱中恒温8h。得到的白色沉淀物分别用去离子水、丙酮、无水乙醇分步洗涤并离心分离，获得产物F，用透射电镜观察形貌。结果显示是锐钛矿结构二氧化钛纳米颗粒，纳米颗粒呈梭形，长度约100纳米，径向20nm。

比较例2

将10mL钛酸正丁酯和10mL无水乙醇和1ml冰乙酸混合，配成A溶液；用10ml无水乙醇，2mL冰乙酸和5mL蒸馏水混合，配成B溶液。在强磁力搅拌下，将A溶液滴入B溶液，搅拌3h，老化到溶液失去流动性，100℃干燥，烘干，研磨后在450℃马弗炉中焙烧2小时，获得产物G。结果显示结构为锐钛矿型的，但二氧化钛形貌无规则。

比较例3

将5mL钛酸正丁酯和50mL无水乙醇成透明溶液，将5mL水加入到以上溶液，形成白色胶体溶液，将4克的碳酸氢铵溶液加入到以上胶体溶液中，将溶液转移到反应釜中，以3℃/分钟升温到120℃，恒温反应6小时。将反应后溶液分离，用无水乙醇清洗三遍，在50℃干燥一夜。获得的产物H，结果显示获得的二氧化钛尺寸在10~20nm，但仍团聚。

比较例4

采用与实施例1相同的实验过程，但去掉加入冰乙酸溶液步骤。获得产物I，结果显示二氧化钛是无规则的小颗粒（10nm）与大颗粒（50nm）的混合。

Claims (5)

1.一种纳米二氧化钛粉体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将氧化钛的前驱体滴加到水中，进行水解反应，生成白色沉淀，白色沉淀经分离、清洗，重新分散到水中，得到固液混合物；（2）向步骤（1）的混合物中加入烷基氢氧化铵溶液，混合均匀，老化；（3）步骤（2）老化产物中加入冰乙酸溶液，恒温反应，反应结束后，反应产物经分离、清洗和干燥，得到纳米二氧化钛粉体；

其中，步骤（2）中所述烷基氢氧化铵的加入量以铵与钛的摩尔比为0.3～0.7；步骤（2）所述的老化温度为50～90℃，所述的老化时间为10～30小时；

步骤（3）所述的加入冰乙酸量，按乙酸/Ti摩尔比为0.5～2；步骤（3）所述的反应温度为120～220℃区间的任一温度，所述的反应时间为10～30小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化钛的前驱体选自四氯化钛、硫酸钛和有机醇氧钛中的一种或几种；其中有机醇氧钛为钛酸四异丙酯或钛酸正丁酯的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的分散是按H₂O/Ti摩尔比为80～120，用搅拌或超声方式进行分散。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种，烷基氢氧化铵水溶液的浓度为10wt%～40wt%。

5.按照权利要求1-4任一权利要求所述的方法制备的纳米二氧化钛粉，其特征在于：二氧化钛具有锐钛矿结构，尺寸范围为10～20nm，比表面积为100～150m²/g，形成堆积介孔结构，介孔尺寸在8～10nm。