CN1086364C - 室温下制备金红石相二氧化钛纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
一种金红石相二氧化钛纳米晶的制备方法，属于精细化工领域。本发明的主要特征是利用四氯化钛为主要原料，采用无机酸控制水解速率，沉淀经水洗、醇洗后，真空干燥，可制得粒径为7纳米的金红石相氧化钛。改变工艺条件，可以得到粒状及长柱状的纳米氧化钛，其粒径为7～100纳米不等。该方法的突出特点是，所得产品不经热处理，室温下即为金红石相，且粒径小，干燥后不经研磨或稍研磨即可得到金红石相纳米氧化钛粉体。该方法具有工艺简单、易于大规模工业化生产的特点。
Description
本发明涉及金红石相纳米氧化钛的制备方法，属于精细化工领域。使用本方法制备的纳米氧化钛不需经高温或晶型转化剂，室温下即为金红石相，控制制备工艺条件，可得到最小粒径为7～8纳米，且晶粒尺寸均匀的金红石相纳米晶。
纳米二氧化钛(TiO2)是指其晶粒尺寸小于一百纳米的二氧化钛产品。由于其颗粒小，比表面积大，因而有较高的化学活性；作为一种使用广泛的化工产品，其还有其它的一些性能：化学性质稳定，耐酸碱腐蚀，优良的吸收紫外光的性能。氧化钛有三种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿，前两种更常见也更常用。金红石相二氧化钛广泛应用于高级颜料、化妆品等方面，其着色力优于锐钛矿，是常用的白色颜料锌钡白的8倍。研究发现，颜料中掺入一定比例的纳米晶能显著提高其紫外吸收和散射、分散和流变等性能。常用的制备方法制备出的氧化钛低温时为无定形或锐钛矿相，于600℃煅烧时才开始出现金红石相，全部转变为金红石相时，粒径已达到微米级。锐钛矿转变为金红石相为不可逆相变，室温下金红石相是稳定的。通过往四氯化钛中加入四氯化锡的方法，可以制备金红石相二氧化钛纳米晶，但其中含有二氧化锡，并不是纯的二氧化钛，现有的制备工艺难以制备出金红石相二氧化钛纳米晶。
国外一般采用钛醇盐液相或气相水解法、四氯化钛高温氧化法、硫酸氧钛液相溶胶法进行纳米氧化钛的制备研究，并已实现了工业化生产。TiCl4是一种价廉、易得的化工原料，以TiCl4为前驱体制备TiO2超微粉的方法有气相水解法、火焰水解法和激光热解法，均系高温反应过程，对设备的耐腐蚀材质要求很高，技术难度较大。国外采用的Aerosil工艺生产的Degusa P-25纳米氧化钛，即是以四氯化钛为原料，采用火焰法气相水解制得的。产品的比表面积为50米2/克，粒径为30纳米左右，锐钛矿相与金红石相并存，两者的质量比为80比20。用现有的工艺不能生产金红石相二氧化钛纳米晶。
本发明的目的是提供一种方法生产金红石相二氧化钛纳米粉，该方法工艺简单，产品质量稳定，不用热处理就可得到金红石相，可以制备粒径比现有方法更小的金红石相纳米氧化钛粉体。
本发明的制备方法流程如图1所示。
各流程具体工艺规范评述如下：
1、无机酸的选择：无机酸可以选择浓盐酸或浓硝酸为酸源，加入酸调节水的酸度，起到控制水解的作用，pH值在0-1之间。
2、四氯化钛(化学纯，纯度为98％)的浓度：应控制在一定的范围，如0.05-0.5摩尔/升，使水解反应以适中的速度进行，水解速度过快会造成硬团聚，产品的晶形不均匀。为了使二氧化钛晶粒分散均匀，加入0.05-0.5％(质量百分数)的高分子表面活性剂，所用的表面活性剂是分子量为1500-20000的聚乙二醇；分子量为2000-10000聚乙烯醇。
3、水解温度和时间：水解温度和时间均能极大的影响纳米氧化钛的形貌，不同的水解温度下，需要不同的水解时间，以得到期望的粒径均匀、没有硬团聚的纳米粉体。一般水解温度为40-90℃，时间为1-5小时，具体与四氯化钛水溶液的浓度有关。
4、沉淀的陈化及洗涤：陈化有利于得到晶粒发育较好的粉体，且能提高粉体的收率及有利于沉淀的分离。水洗是为了除去氯离子，氯离子会严重降低粉体的性能。水洗后用有机溶剂脱水，能减少团聚。洗涤过程中，可以添加一些电解质，利于沉淀的分离。本发明选用醇类如乙醇作有机溶剂来脱水。陈化时间随溶液浓度、水解温度与时间而变，一般为8-20小时。
5、干燥：干燥的目的是为了除去沉淀吸附的水分，可以采用30-60℃真空干燥，或在400-600℃下热处理来得到不同粒径和形貌的金红石相纳米氧化钛。
6、粉碎：本发明得到的粉体室温下即为金红石相，结晶度好，不经研磨或稍研磨即可粉碎。
图2是用本发明提供的方法制备的氧化钛纳米晶的X射线衍射图，图中4个主要峰7、8、9、10分别对应于金红石2θ等于27.45°、36.09°、41.23°和54.32°的特征衍射峰。
图3、4是用本发明提供的方法制备的粒状和长柱状金红石的透射电镜照片。
本发明提供的一种金红石相二氧化钛纳米晶的制备方法的突出的特点是：
1、制备工艺简单，工艺参数易控制，易于大规模工业化生产。
2、不需经过热处理和晶型转化剂，室温下即为金红石相且粉体的粒径比现有的其它水解工艺制备的粉料粒径小。
3、本发明提供的制备方法，晶粒形貌和粒径可以通过工艺参数进行调节，可以得到粒状和长柱状的氧化钛纳米晶；产品的纯度高(大于99％)。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1：
将浓盐酸加入水中，使水溶液的pH值为0.5，冰水浴，再加入四氯化钛，浓度为0.3摩尔/升，加入分散剂聚乙二醇，其分子量为3000，加入量为千分之一(质量百分数，相对于水)，60℃水解3小时，陈化12小时，过滤，水洗后醇洗，真空干燥，粉体的粒径为7纳米，粉体由于吸收近紫外光稍显浅黄色。X射线衍射分析结果表明，粉体为金红石相，没有锐钛矿、板钛矿的衍射峰。X射线衍射图如图2所示，晶粒形貌如图3所示。
实施例2：
用浓硝酸加入水中，调节pH值为0.8
加入四氯化钛，浓度为0.4摩尔/升，不加分散剂，水解温度为90℃，水解时间为2小时，陈化时间为20小时，过滤，30℃真空干燥，所得的粉体的直径为15纳米，长度为70纳米的长柱状纳米晶；经X射线衍射分析为金红石相，其晶粒形貌如图4所示，其余同实施例1。
实施例3：
用浓盐酸加入水中，使水溶液的pH值为0(氢离子浓度为1摩尔/升)，冰水浴，再加入四氯化钛，浓度为0.08摩尔/升，加入千分之四的聚乙烯醇(分子量约为5000)，水解温度为90℃，水解时间为4小时，陈化时间为12小时，过滤，40℃真空干燥，得到粉体为枝蔓状团聚体，400℃煅烧2小时，得到的纳米晶粒径为15纳米，晶粒尺寸均匀。其余同实施例1。
Claims (3)
1.一种室温下制备金红石相二氧化钛纳米晶的方法，采用液相法，经水解、沉淀、干燥和粉碎工艺，其特征在于：
(1)用浓盐酸或浓硝酸调节水溶液的pH值在0～1之间；
(2)四氯化钛水溶液的浓度控制在0.05～0.5摩尔/升范围；
(3)采用聚乙二醇或聚乙烯醇为分散剂，加入量为0.05～0.5％(质量百分数)；
(4)水解温度为40～90℃，时间为1～5小时；
(5)沉淀陈化时间为8～20小时；
(6)真空干燥温度为30～60℃；
(7)干燥后的粉体不经研磨或稍研磨即可粉碎。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于使用聚乙二醇的分子量为1500～20000；聚乙烯醇的分子量为2000～10000。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于为了控制所得金红石相氧化钛纳米晶的粒径和形貌，干燥后可进一步在400～600℃下热处理1～3小时。
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