CN1536005A - 橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，该组成物的流动性、艾氏冲击强度、落锤冲击强度及弯曲弹性率佳，且成型加工性优异，其是由橡胶状粒子构成的分散相以及由苯乙烯系聚合体构成的连续相所组成，上述橡胶状粒子的组成包括乙烯系芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚合体5～30重量％、顺式结构在90摩尔％以上的聚丁二烯橡胶10～50重量％、顺式结构在25～50摩尔％的聚丁二烯橡胶30～75重量％。其中，橡胶状粒子中，内包之苯乙烯系聚合体粒子的粒径分布在0.05～0.4μm的总数，占全部内包粒子总数的80％以上，内包苯乙烯系聚合体粒子的粒径分布在0.6μm以上的总数占全部内包粒子总数的5％以下。

Description

橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物

技术领域

本发明是关于一种特定的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，特别是指一种具高流动性、艾氏冲击强度、落锤冲击强度及弯曲弹性率，且成型加工性优异的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物。

背景技术

橡胶状聚合体与苯乙烯系单体共聚合而得的橡胶改质的苯乙烯树脂，具有优异的成型加工性，且其制造方法若与ABS比较，亦具有制造成本较低等优势；故广泛应用于各种电气制品、事务机器、包装容器及杂货等。

一般橡胶改质的苯乙烯树脂的物性要求，除强调高的艾氏冲击强度(IZOD)外，在成型品的实用面上，良好的落锤冲击强度亦非常重要。

为了同时改善上述两种物性，有业者尝试藉各种橡胶使苯乙烯系树脂改质，以赋予树脂耐冲击性，至今为止已提出的相关方法有以下几种，如在具有特定结合状态分布的聚丁二烯橡胶存在下使苯乙烯聚合的方法(特公昭61-50488号公报)，以及于B-A型或A-B-A型苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合体存在下，使苯乙烯块状聚合或块状-悬浊聚合的方法(特公昭42-17492号公报、特开昭61-143425号公报)。

但依该等方法所得的橡胶改质苯乙烯系树脂中，以聚丁二烯橡胶改质者虽显示有良好的艾氏冲击强度，但落锤冲击强度不足。此外，以苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合体改质者虽落锤冲击强度良好，但有艾氏冲击强度降低的倾向。无论前述何者均无法同时改善艾氏冲击强度及落锤冲击强度两种物性。

发明内容

本发明的目的是在提供一种具高流动性、艾氏冲击强度、落锤冲击强度及弯曲弹性率，且成型加工性优异的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物。

本发明橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物是由：橡胶状粒子(a)作为分散相，及苯乙烯系聚合体(b)作为连续相所组成，其中橡胶状粒子(a)的组成包括：

乙烯系芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚合体(a1)5～30重量％、顺式结构在90摩尔％以上的聚丁二烯橡胶(a2)10～50重量％、顺式结构在25～50摩尔％的聚丁二烯橡胶(a3)30～75重量％、及该粒子中，内包的苯乙烯系聚合体粒子(b’)。

前述的内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布在0.05～0.4μm的总数，占全部内包粒子总数的80％以上，内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布在0.6μm以上的总数，占全部内包粒子总数的5％以下。

本发明中，以上记特定的橡胶状粒子(a)构成分散相、及由苯乙烯系聚合体(b)构成连续相，且调整橡胶状粒子(a)中内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布，可得一种流动性、艾氏冲击强度(IZOD)、落锤冲击强度及弯曲弹性率佳，同时成型加工性优异的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物。

本发明所使用的乙烯系芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚合体(a1)可为：(A-B)_n、(A-B)_n-A等种种类型(线状、分岐状、星状等)的嵌段共聚合体。上述(A-B)_n型的嵌段共聚合体在已知的方法中(例如日本特公昭36-19286号案)，其是在乙烯系芳香族化合物、共轭二烯化合物中，逐步加入有机锂化合物共聚合而得。

而乙烯系芳香族化合物可为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、乙烯基二甲苯等，较佳为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯，尤以苯乙烯为更佳。

而共轭二烯化合物例如：1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-乙基-1，3-丁二烯等，其它如碳数在4～7间的各种分歧状共轭二烯化合物亦可使用，其中以1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯较佳，尤以1，3-丁二烯为更佳。

上述乙烯系芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚合体(a1)的结构中，需至少含一个以乙烯系芳香族化合物为主成份的嵌段(该嵌段的乙烯系芳香族化合物的含量50重量％以上)及至少一个以共轭二烯化合物为主成份的嵌段(该嵌段的共轭二烯化合物的含量50重量％以上)所构成的嵌段共聚合体。

上述乙烯系芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚合体(a1)中，乙烯系芳香族化合物的含量占嵌段共聚合体(a1)的5～50重量％，较佳为10～45重量％，更佳为15～40重量％。

本发明中，前述的乙烯系芳香族化合物的含量占嵌段共聚合体(a1)的5～50重量％时，则橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物可得较佳的刚性及艾氏冲击强度较佳。

本发明所使用的顺式结构90摩尔％以上的聚丁二烯橡胶(a2)是以镍或钴及有机铝化合物作为触媒，用以聚合以1，3-丁二烯为主成分的二烯属(diolefin)而得，其1，4-顺式结构在90摩尔％以上，其余为1-4-反式及1，2-乙烯基结构。

本发明所使用的顺式结构25～50摩尔％的聚丁二烯橡胶(a3)，是以丁基锂(butyl lithium)作为触媒，用以聚合以1，3-丁二烯为主成分的二烯属(diolefin)而得，其1，4-顺式结构为25～50摩尔％，其余为1，4-反式及1，2-乙烯基结构。

本发明橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物中，橡胶状粒子(a)含有乙烯系芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚合体(a1)、顺式结构占90摩尔％以上的聚丁二烯橡胶(a2)、以及顺式结构占25～50摩尔％的聚丁二烯橡胶(a3)。基于(a1)、(a2)、以及(a3)的合计量100重量％，该嵌段共聚合体(a1)占5～30重量％，较佳为8～28重量％，更佳为10～25重量％，而顺式结构占90摩尔％以上的聚丁二烯橡胶(a2)占10～50重量％，较佳为15～48重量％，更佳为20～45重量％，而顺式结构占25～50摩尔％的聚丁二烯橡胶(a3)占30～75重量％，较佳为32～70重量％，更佳为35～65重量％。

本发明中，基于前述(a1)～(a3)的合计量100重量％，当嵌段共聚合体(a1)占5重量％以下时，橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的弯曲弹性率低下。当嵌段共聚合体(a1)占30重量％以上时，橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的艾氏冲击强度低下。

本发明中，基于前述(a1)～(a3)的合计量100重量％，当顺式结构90摩尔％以上的聚丁二烯橡胶(a2)占10重量％以下时，橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的流动性及艾氏冲击强度低下。当顺式结构90摩尔％以上的聚丁二烯橡胶(a2)占50重量％以上时，橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的弯曲弹性率及落锤冲击强度低下。

本发明中，基于前述(a1)～(a3)的合计量100重量％，当顺式结构25～50摩尔％的聚丁二烯橡胶(a3)占30重量％以下时，橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的落锤冲击强度低下。当顺式结构25～50摩尔％的聚丁二烯橡胶(a3)的含量占75％以上时，橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的弯曲弹性率、艾氏冲击强度低下。

本发明橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，是由含有上述(a1)～(a3)之橡胶成分及苯乙烯系聚合体粒子(b’)的橡胶状粒子(a)作为分散相、及苯乙烯系聚合体(b)作为连续相所组成而成。

本发明中，苯乙烯系聚合体(b)或苯乙烯系聚合体粒子(b’)所使用的苯乙烯系单体乃例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等，上述单体可单独使用，或者两种以上并用。

本发明中，苯乙烯系聚合体(b)或苯乙烯系聚合体粒子(b’)亦可由前述的苯乙烯系单体和其它共聚合可能的不饱和单体共聚合而得。前述不饱和单体例如：丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯等。本发明所使用聚合用单体以苯乙烯系单体较佳，其可单独使用，亦可与其它不饱和单体混合使用，一般苯乙烯系单体的含量为50重量％以上，较佳为70重量％以上，更佳为90重量％以上。

本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物中，橡胶成份占2～20重量％，较佳为3～18重量％，更佳为4～15重量％，当橡胶成份介于2～20重量％时，橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的流动性、艾氏冲击强度、弯曲弹性率及落锤冲击强度等物性较佳。上述之橡胶成分，系指橡胶状粒子(a)中之橡胶成分而言。

本发明橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制造方法，可通过一般使用的连续式块状或溶液聚合反应、乳化聚合反应、悬浊聚合反应来完成，其中以连续式块状或溶液聚合反应为较佳。当本发明橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，藉由连续式块状或溶液聚合反应的反应器来完成时，该反应器可为：活塞流式反应器(PFR)、连续搅拌釜式反应器(CSR)，或者含静态混合组件的反应器等，而反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上。在制造本发明橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物时，其制造方式的一为将上述构成橡胶粒子分散相中的乙烯系芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚合体(a1)、顺式结构90摩尔％以上的聚丁二烯橡胶(a2)，以及顺式结构25～50摩尔％的聚丁二烯橡胶(a3)预先均匀溶解于苯乙烯系单体及溶媒或苯乙烯系单体与其它不饱和单体及溶媒中，并加入聚合起始剂、链转移剂而形成原料溶液，然后将此原料溶液连续送入反应器内进行反应。

本发明所使用的溶媒可为：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、戊烷、辛烷、环己烷、甲乙酮，丙酮及甲丁酮等。

本发明中，基于橡胶状粒子(a)及构成苯乙烯系聚合体(b)的单体的合计量100重量份，该溶媒的使用量一般为0～150重量份、较佳为0～60重量份、更佳为0～25重量份。溶媒可于进行聚合而呈较高粘度后再添加，亦可预先于聚合前添加。若于聚合前添加2～15重量份，在品质均匀性及聚合温度控制点上较为理想。

本发明橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物在制造时所添加的聚合起始剂，基于橡胶状粒子(a)及构成苯乙烯系聚合体(b)的单体的合计量100重量份，该聚合起始剂的使用量为0.0005～0.5重量份，较佳为0.001～0.1重量份，可使用的聚合起始剂可为单官能性起始剂或多官能性起始剂。

本发明中，所使用的单官能性起始剂例如：过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化双苯异丙基(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t-butylperoxide)、过氧化叔戊基(t-amyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butylhydroperoxide)、氢过氧化异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butylperoxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cycolhexanoneperoxide)、2，2′-偶氮-双-异丁腈(2，2′-azo-bis-isobutyronitrile)、1，1′-偶氮双环己烷-1-羰腈(1，1′-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)、2，2′-偶氮-双-2-甲基丁腈(2，2′-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以过氧化二苯甲酰、过氧化双苯异丙基较佳。

本发明中，可使用的多官能性起始剂的具体例子有：1，1-双-叔丁基过氧化环己烷(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(1，1-bis-t-butylperoxy-3，3，5-trimethylcyclohexane，简称TX-29A)、2，5-二甲基-2，5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烷{4-(t-butyl peroxycarbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)-己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTH)、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷[2，2-bis-(4，4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane]、多官能性单过氧化碳酸酯(multifunctional monoperoxycarbonate)(例如美国ATOFINA社制，商品名Luperox JWE)等。其中以TX-29A、BPHTH较佳。

上述反应器的反应温度是控制在30～250℃，较佳为50～230℃，更佳为80～200℃，反应器的压力是控制在1～5kg/cm²的间，至于原料溶液滞留在反应器内的时间一般在1.0～15小时，较佳为2～10小时。

本发明橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物在制造时，聚合物的分子量可通过使用链转移剂加以控制。基于橡胶状粒子(a)及构成苯乙烯系聚合体(b)的单体的合计量100重量份，该链转移剂的使用量为0～0.1重量份，较佳为0.01～0.07重量份。本发明所使用的链转移剂可为单官能性链转移剂或多官能性链转移剂，具体的单官能性链转移剂有：

(1)硫醇(mercaptan)类：甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、叔十二烷基硫醇(t-dodecylmercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇等。

(2)烷胺(alkyl amines)类：单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。

(3)其它例如：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)。其中以硫醇类的正-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇为较佳。

多官能性链转移剂例如：异戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[pentaerythritoltetrakis(3-mercapto propionate)]、异戊四醇四(2-巯基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto acetate)]、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto acetate)]、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，简称TMPT]、三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯[trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate)]等，其中以TMPT较佳。

本发明的橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的制法，一般是将上述的原料溶液连续地导入反应装置进行反应，当原料溶液内的全单量体转换率达到所定值后，将橡胶改质的苯乙烯系树脂溶液自反应装置连续地取出，导入挥发装置，移除未反应单体及其它挥发份。一般脱挥发步骤可使用减压脱气槽的装置，或压出脱气装置脱除挥发份。之后以冷凝器将之收集成回收液，并将回收液中的水分去除后，重新作为原料溶液使用。而经脱挥发的聚合熔融物再押出制粒，即可得到本发明橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物。

本发明橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，其中，分散相中的橡胶状粒子(a)中，含有内包粒子状苯乙烯系聚合体[粒子(b’)]，该内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布在0.05～0.4μm的总数，占全部内包粒子总数的80％以上，内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布在0.6μm以上的总数，占全部内包粒子总数的5％以下。粒径的测定方法，在后述的实施例将有记载。

本发明橡胶状粒子(a)中，其内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布的控制，可藉由调整聚合起始剂、乙烯系芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚合体(a1)、链转移剂、溶剂的种类及用量加以调整，亦可通过反应器、搅拌器及反应条件等等加以调整来达成。例如添加适当且适量的聚合起始剂时，可使内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒子数目增多，相对内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径减少。或并用适量的乙烯系芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚合体(a1)、顺式结构在90摩尔％以上的聚丁二烯橡胶(a2)、及顺式结构在25～50摩尔％的聚丁二烯橡胶(a3)，特别是(a1)占5～30重量％、(a2)占10～50重量％，(a3)占30～75重量％时，内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒子数目增多，相对内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径减小，而造成本发明的内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布。

上述橡胶状粒子(a)中，其内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)粒径分布在0.05～0.4μm的总数，占全部内包粒子总数的80％以上，较佳为82％以上，当内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布在0.05～0.4μm的总数，占全部内包粒子总数的80％以下时，橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的艾氏冲击强度、弯曲弹性率及落锤冲击强度皆不佳。而内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布在0.6μm以上的总数，占全部内包粒子总数的5％以下，较佳为3％以下。当内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布在0.6μm以上的总数，占全部内包粒子总数的5％以上时，橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的艾氏冲击强度、弯曲弹性率及落锤冲击强度亦不佳。

本发明的橡胶状粒子(a)所构成的分散相，主要是由持有纱蜡米(salami)及核-壳(core-shell)构造的粒子所构成。其中salami构造是指一个橡胶状粒子内，散布有数个内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)而言，较佳是包覆5个以上。而core-shell构造是指一个橡胶状粒子内，存在一个内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)而言。本发明中，含salami构造的橡胶状粒子占全部橡胶状粒子的50重量％以上。(重量％是由电子显微镜作切片的照片，再以橡胶粒径分析计算而得)。

本发明的橡胶粒子分散相中的橡胶状粒子(a)的粒子径，可以电子显微镜所摄影的切片照片测量而得。该橡胶状粒子(a)的重量平均粒径为1.5～3.5μm、较佳为1.8～3.2μm、更佳为2.0～3.0μm。

此外，本发明在原料溶液中亦可加入适量的抗氧化剂及滑剂，以达到更佳的物性，其中抗氧化剂可改善氧化裂解的情况。可使用于本发明的抗氧化剂例如：十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯[octadecyl-3-(3，5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionate](以下简称Ix-1076)、亚磷酸三壬基苯酯(tri nonyl phenyl phosphite)(以下简称TNPP)、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(2，6-di-t-butyl-4-methyl phenol)、硫代-二亚乙基-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酸酯)[thio diethylene bis(3，5-di-t-tert-4-hydroxy-hydrocinnamate)]、四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酸酯)]甲烷{Tetrakis[methylene(3，5-di-t-tert-4-hydroxy-hydrocinnamate)]methane}、2，4-双[(硫代)亚磷酸辛酯]{2，4-bis[(octyl thio)phosphite]}、硫代二丙酸二月桂酯(Dilauryl thio di propionate)、硫代二丙酸二硬脂酯(Distearyl thio dipropionate)、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯[Triethylene glycol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate]、1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷[1，1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane]等。

本发明可使用的润滑剂其具代表性的如：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等的金属肥皂、乙撑双硬酯酰铵(ethylene bis stearyl amide，简称EBA)、甲撑二硬脂酰铵、棕榈酸酰铵、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、聚丙二醇单硬脂酸酯，正二十二烷酸、硬脂酸等化合物，聚乙烯腊、褐煤腊(montan wax)等。

本发明橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，必要时可添加各种紫外线吸收剂、阻燃剂、带电防止剂、着色剂、无机或有机颜料、充填剂等。

【物性测试】

1.熔融指数(MI，melt index)

  依ASTM D-1238法测试而得。

  测试温度：200℃

  荷重：5kg

  单位：g/10min。

  ○：8.0g/10min以上

  △：4.0～8.0g/10min

  ×：4.0g/10min以下

2.艾氏冲击强度(IZOD)

  依ASTM D-256法测试而得。

  试片规格：厚度1/4”，附有缺口

  单位：kg-cm/cm。

  ○：8.0kg-cm/cm以上

  ×：8.0kg-cm/cm以下

3.落锤冲击强度(FDI)

  以TOYOSEIKI社制作的落锤冲击强度试验机测定在2kg荷重下试

  片没有破裂的最大高度。

  试片规格：厚度1/8”(约3.18mm、直径55mm的射出成型圆盘)

  单位：mm

  ○：500mm以上

  ×：500mm以下

4.弯曲弹性率(FM)

  依ASTM D-790法测试而得。

  试片规格：厚度1/4”(约6.35mm)

  单位：kg/cm²。

  ○：19000kg/cm²以上

  ×：19000kg/cm²以下

5.橡胶粒子的重量平均粒径

  将树脂组成物藉由切片机(microtone)制作成薄膜，加以染色。再藉

  由倍率10,000的透过型电子显微镜照相，由照片中，分别计算200～

  1000个橡胶状粒子(分散相)的个别粒径，再依下式计算求得橡胶状

  粒子的重量平均粒径。

  n_i表橡胶粒径为Di的橡胶粒子数。

6.橡胶粒子的内包苯乙烯系聚合体粒子的粒径分布

  将橡胶改质的苯乙烯树脂以穿透式电子显微镜拍摄的10,000倍的

  照片中，取12cm×9.5cm相片的区域内，分别量测分散相中橡胶

  状粒子中，内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒子径(粒子径在0.05μ

  m以上者统计总数)。若粒子为椭圆型的形状，则粒子径以长径及

  短径的平均值加以计算。统计该内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒

  子径在0.05～0.4μm及0.6μm以上的粒子总数，占全部内包粒子的

  粒子总数的比率。若该内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)为不规则，则

  取其相对圆形面积的直径计算。

本发明藉由一定比例的乙烯系芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚合体、高顺式聚丁二烯橡胶，以及低顺式聚丁二烯橡胶混合使用，并适当地运用聚合起始剂，来控制橡胶状粒子(a)中，内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布在0.05～0.4μm的总数，占全部内包粒子总数的80％以上，内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布在0.6μm以上的总数，占全部内包粒子总数的5％以下。如此橡胶状粒子(a)中，内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布，将确实有效使橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物具有较佳的流动性、艾氏冲击强度、弯曲弹性及落锤冲击强度等物性平衡，因此，本发明确为一新颖、进步，且极具产业上利用价值的树脂组成物。

附图说明

图1：本发明实施例1所制得的树脂组成物的放大拍摄照片。

图2：本发明比较例1所制得的树脂组成物的放大拍摄照片。

具体实施方式

【实施例1】

将1.5重量份的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合体(a1)(奇美实业股份有限公司制，商品名为KIBITON PB-511，苯乙烯的含有量30重量％)、3.0重量份的顺式结构98摩尔％的聚丁二烯橡胶(a2)(宇部兴业株式会社制，商品名UBE-POL BR-015H)、3.0重量份的顺式结构35摩尔％的聚丁二烯橡胶(a3)(奇美实业股份有限公司制，商品名KIBIPOL PR-255)、92.5重量份的苯乙烯单体(以上合计100重量份)及6重量份的乙基苯、0.015重量份的聚合起始剂TX-29A、0.025重量份的链转移剂TDM、0.2重量份的Ix-1076、0.1重量份的TNPP，以及0.2重量份的硬酯酸锌(以下Zn-ST略称)的原料溶液予以混合，连续供给至三个串联式柱状流式反应器，其反应器的容积皆为100公升，反应器的内温分别保持在110℃、130℃及160℃，反应器的压力皆保持3kg/cm²，反应器内的总滞留时间为6.5小时，三个反应器的单体转换率分别保持在20重量％、55重量％及81重量％。

在聚合终了后，通常是将所得的共聚物溶液以预热器加热，然后再以减压脱气槽脱挥移除未反应单体及其它挥发份。而经脱挥发的聚合熔融物，将其押出制粒即可得到本发明橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的橡胶成份占9.1重量％、橡胶粒子的重量平均粒径1.8μm、制造配方及其物性分析列于表一。另该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物以穿透式电子显微镜所拍摄的照片如图一所示，照片放大倍率为10,000。图一即显示，含有salami构造的橡胶状粒子(a)形成分散相，而苯乙烯系聚合体形成连续相。且显示橡胶状粒子(a)内，散布着内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的构造。该组成物中，内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布在0.05～0.4μm的总数，占全部内包粒子总数的85％，内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)粒径分布在0.6μm以上的总数占全部内包粒子总数的3.2％。

【实施例2】

同【实施例1】的操作方法，不同的处在于：将橡胶的组成及用量作改变，即采用1.5重量份的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合体(a1)(奇美实业股份有限公司制，商品名KIBITON PB-511)、2.5重量份的顺式结构96摩尔％的聚丁二烯橡胶(a2)(宇部兴业株式会社制，商品名为UBE-POLBR-23H)、3.5重量份的顺式结构35摩尔％的聚丁二烯橡胶(a3)(奇美实业股份有限公司制，商品名KIBIPOL PR-245)，最终反应器的单体转换率为80重量％。该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的橡胶成份占9.2重量％、橡胶粒子的重量平均粒径2.5μm、制造配方及其物性分析列于表一。

【实施例3】

同【实施例1】的操作方法，不同的处在于：改变橡胶的组成及用量，即采用1.0重量份的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合体(a1)(奇美实业股份有限公司制，商品名KIBITON PB-511)、2.0重量份的顺式结构96摩尔％的聚丁二烯橡胶(a2)(宇部兴业株式会社制，商品名为UBE-POLBR-23H)、4.5重量份的顺式结构35摩尔％的聚丁二烯橡胶(a3)(奇美实业股份有限公司制，商品名KIBIPOL PR-245)，最终反应器的单体转换率为80重量％。该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的橡胶成份占9.2重量％、橡胶粒子的重量平均粒径2.8μm、制造配方及其物性分析列于表一。

【实施例4】

同【实施例1】的操作方法，不同的处在于：改变单体的组成及用量，即采用90重量份的苯乙烯单体及2.5重量份的丙烯酸正丁酯单体，最终反应器的单体转换率为81重量％。该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的橡胶成份占9.1重量％、橡胶粒子的重量平均粒径2.1μm、制造配方及其物性分析列于表一。

【比较例1】

同【实施例1】的操作方法，不同的处在于：不使用(a1)成分，即仅采用3.5重量份的顺式结构98摩尔％的聚丁二烯橡胶(a2)(宇部兴业株式会社制，商品名为UBE-POL BR-015H)、4.0重量份的顺式结构35摩尔％的聚丁二烯橡胶(a3)(奇美实业股份有限公司制，商品名KIBIPOLPR-255)，且不添加链转移剂TDM，最终反应器的单体转换率为81重量％。该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的橡胶成份占9.1重量％、橡胶粒子的重量平均粒径2.6μm、制造配方及其物性分析列于表一。另该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物以穿透式电子显微镜所拍摄的照片如图二所示，照片放大倍率为10,000。图二所示，该组成物中，亦以含有salami构造的橡胶状粒子(a)作为分散相。但该组成物中，内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布在0.05～0.4μm的总数，占全部内包粒子总数的70％，内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)粒径分布在0.6μm以上的总数占全部内包粒子总数的3.2％。

【比较例2】

同【实施例1】的操作方法，不同的处在于：不使用(a2)成分，即只采用1.5重量份的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合体(a1)(奇美实业股份有限公司制，商品名KIBITON PB-511)、6.0重量份的顺式结构35摩尔％的聚丁二烯橡胶(a3)(奇美实业股份有限公司制，商品名KIBIPOL PR-255)，最终反应器的单体转换率为80重量％。该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的橡胶成份占9.2重量％、橡胶粒子的重量平均粒径1.9μm、制造配方及其物性分析列于表一。

【比较例3】

同【实施例1】的操作方法，不同的处在于：改变橡胶的组成及用量，即采用2.0重量份的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合体(a1)(奇美实业股份有限公司制，商品名KIBITON PB-511)、5.5重量份的顺式结构98摩尔％的聚丁二烯橡胶(a2)(宇部兴业株式会社制，商品名为UBE-POLBR-015H)，最终反应器的单体转换率为81重量％。该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的橡胶成份占9.1重量％、橡胶粒子的重量平均粒径1.8μm、制造配方及其物性分析列于表一。

【比较例4】

同【实施例1】的操作方法，不同的处在于：未添加聚合起始剂TX-29A，溶媒EB的添加量调整至3重量份，最终反应器的单体转换率为72重量％。该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的橡胶成份占9.4重量％、橡胶粒子的重量平均粒径3.1μm、制造配方及其物性分析列于表一。

【比较例5】

同【实施例1】的操作方法，不同的处在于：改变橡胶的组成及用量，即只采用7.5重量份的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合体(a1)(奇美实业股份有限公司制，商品名KIBITON PB-511)，最终反应器的单体转换率为80重量％。该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的橡胶成份占9.2重量％、橡胶粒子的重量平均粒径0.8μm、制造配方及其物性分析列于表一。

【比较例6】

同【实施例1】的操作方法，不同的处在于：改变橡胶的组成及用量，即只采用7.5重量份的顺式结构35摩尔％的聚丁二烯橡胶(a3)(奇美实业股份有限公司制，商品名KIBIPOL PR-255)，最终反应器的单体转换率为81重量％。该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的橡胶成份占9.1重量％、橡胶粒子的重量平均粒径3.9μm、制造配方及其物性分析列于表一。

【比较例7】

同【实施例2】的操作方法，不同的处在于：改变溶媒及聚合起始剂的用量，即采用7重量份的乙基苯及0.011重量份的TX-29A，各反应器的单体转换率分别为18重量％、48重量％、79重量％。该橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物的橡胶成份占9.3重量％、橡胶粒子的重量平均粒径2.8μm、制造配方及其物性分析列于表一。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即凡是依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

表一                                               本发明的实施例及比较例的成份及物性比较表

实验编号				实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5	比较例6	比较例7
															原料溶液组成(重量份)	橡胶状粒子	(a1)	PB-511	1.5	1.5	1.0	1.5	-	1.5	2.0	1.5	7.5	-	1.5
(a2)	BR-015H	3.0	-	-	3.0	3.5	-	5.5	3.0	-	-	-
													BR-23H	-			2.5	2.0	-	-	-	-	-	-	-	2.5
	(a3)	PR-245	-	3.5	4.5	-	-	-	-	-	-	-															3.5
PR-255													3.0	-			-	3.0	4.0	6.0	-	3.0	-	7.5	-
		单体	SM		92.5	92.5	92.5	90	92.5	92.5	92.5	92.5														92.5	92.5	92.5
n-BA													-	-		-	2.5	-	-	-	-	-	-	-
			溶媒	EB		6	6	6	6	6	6	6													3	6	6	7
聚合起始剂	TX-29A												0.015	0.015		0.015	0.015	0.015	0.015	0.015	-	0.015	0.015	0.011
			链转移剂	TDM		0.025	0.025	0.025	0.025	-	0.025	0.025													0.025	0.025	0.025	0.025
抗氧化剂	Ix-1076												0.2	0.2		0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
			TNPP		0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1													0.1	0.1	0.1
	润滑剂	Zn-St											0.2	0.2		0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
(a1)+(a2)+(a3)的合计量(重量份)				7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5													7.5	7.5
													(a1)/(a2)/(a3)(重量％)				20/40/40	20/33.3/46.7	13.3/26.7/60	20/40/40	0/46.7/53.5	20/0/80	26.7/73.3/0	20/40/40			100/0/0	0/0/100	20/33.3/46.7
内包的苯乙烯系聚合体粒子的粒径分布(％)		0.05~0.4μm		85	84	82	84	70	82	84	72	90													65	81
													0.6μm以上		3.2	4.2	3.5	3	12	6.5	6	10	2	17			5.4
		物性测试	MI(熔融指数)			○	○	△	○	△	×	△													△	×		×	○
IZOD(冲击强度)													○	○	○	○	×	×	×	△	×	×	×
			FDI(落锤冲击强度)			○	○	○	○	×	×	×												×	×	○	×
FM(弯曲弹性率)													○	○	○	○	×	×	×	×	○	×	×

PB-511  苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合体橡胶，奇美实业股份有限公司制，商品名KIBITON PB-511，苯乙烯的含量为30重量％

BR-015H 顺式结构98％的聚丁二烯橡胶，宇部兴业株式会社制，商品名UBE-POL BR-015H

BR-23H  顺式结构96％的聚丁二烯橡胶，宇部兴业株式会社制，商品名UBE-POL BR-23H

PR-255  顺式结构35％的聚丁二烯橡胶，奇美实业股份有限公司制，商品名KIBIPOL PR-255

PR-245  顺式结构35％的聚丁二烯橡胶，奇美实业股份有限公司制，商品名KIBIPOL PR-245

SM      苯乙烯单体(styrene monomer)

n-BA    丙烯酸正丁酯单体(n-butyl acrylate)

EB      乙基苯(ethyl benzene)

TX-29A  1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(1，1-bis-t-butylperoxy-3，3，5-trimethyl cyclohexane)

TDM     第三级十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan)

Ix-1076 十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯[octadecyl-3-(3，5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionate]

TNPP    亚磷酸三壬基苯酯(trinonyl phenyl phosphite)

Zn-St  硬酯酸锌(zinc stearate)

Claims (2)

1.一种橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于该组成物是由橡胶状粒子(a)作为分散相，及苯乙烯系聚合体(b)作为连续相所组成，其中橡胶状粒子(a)的组成包括：

乙烯系芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚合体(a1)5～30重量％、顺式结构在90摩尔％以上的聚丁二烯橡胶(a2)10～50重量％、顺式结构在25～50摩尔％的聚丁二烯橡胶(a3)30～75重量％、及该粒子中，内包的苯乙烯系聚合体粒子(b’)；前记内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布在0.05～0.4μm的总数，占全部内包粒子总数的80％以上，内包苯乙烯系聚合体粒子(b’)的粒径分布在0.6μm以上的总数占全部内包粒子总数的5％以下。

2.根据权利要求1所述橡胶改质的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于该乙烯系芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚合体(a1)中，乙烯系芳香族化合物的含量占乙烯系芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚合体(a1)的5～50重量％。

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