CN1134428A - 制备用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物的方法，包括：
a)将二烯橡胶(i)和/或线性嵌段弹性体、乙烯基芳族单体-1，3共轭二烯(ii)溶于包括至少一种乙烯基芳香族单体与由极性溶剂和非极性溶剂组成的溶剂对的混合物中；
b)将如此制得的溶液在可能的引发剂存在下聚合。

Description

制备用橡胶增强的乙烯 基芳族共聚物的方法
本发明涉及制备具有优异均衡物理化学-机械性能和高光泽度的用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物的方法及如此制得的共聚物。
尤其是，本发明涉及在本体溶液中连续制备具有优异物理化学-机械特性如抗震性、弹性模量、屈服点和极限拉伸强度以及高光泽度的用二烯橡胶增强的乙烯基芳族共聚物的方法和如此制得的共聚物。
用橡胶，特别是二烯橡胶增强的乙烯基芳族共聚物代表一系列公知的市场上已有的工程聚合物，这些聚合物广泛描述于文献中。这些共聚物的具体例子是，例如：
-含分散于聚合物基质中的橡胶，如聚丁二烯橡胶颗粒的苯乙烯/丙烯腈共聚物，通常称之为ABS树脂；和
-抗冲击聚苯乙烯，通常称为HIPS，它包括橡胶，如聚丁二烯颗粒分散于其中的聚苯乙烯连续相。
这些用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物可通过各种聚合方法制备，这些方法可以是连续或间歇乳液、本体、溶液或本体/悬浮相结合的方法。
连续本体聚合法是已知的并公开于，例如专利USA2694692、3243481和3658946以及公开的欧洲专利申请400479中。
本方法在于将橡胶材料溶于乙烯基芳族单体或单体混合物中，加入可能的游离基聚合引发剂和惰性稀释剂，然后聚合得到的溶液。聚合反应开始后，橡胶材料在单体(或单体混合物)的溶液立即分成两相，其中由橡胶在单体中的溶液组成的第一相初始形成连续相，而得到的共聚物在单体中的溶液组成的第二相保持以滴状物形式分散于第一相中。随着聚合的进行和转化率的提高，第二相的量以第一相的消耗速度增加。第二相的体积刚等于第一相的体积时，就存在相变化，通常称为相转变。
当发生这种相转变时，在聚合物溶液中形成橡胶溶液滴。这些橡胶溶液滴中又包裹了已变成连续聚合物相的小液滴。在此过程中，也有部分聚合物链上接枝橡胶。
聚合一般按多步骤进行。在第一个聚合步骤中(称为预聚合)，使橡胶在单体或单体混合物中的溶液聚合，直至达到可相转变的转化为止。随后继续聚合至所需的转化。
本体溶液聚合可生产具有良好均衡物理化学-机械性能和光泽度的用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物。然而，至少对于ABS共聚物的情况，不能达到用乳液合成法制得的产品类型的性能。
例如，本领域熟练技术人员都知道，如果试图增加橡胶在组成中的含量以提高产品的抗震性，则在聚合过程中反应物料变得很粘稠并且难以搅拌。按此方式，热交换可能被大大降低或甚至被阻止，带来严重有关操作安全问题。此外，即使当此问题能避免时，这种高粘度物料的脱挥发分的过程需要较长的停留时间和/或较高的温度，会造成基质分解过程的活化或橡胶交联。最后，由于未有效搅拌不能调整颗粒尺寸，因此损害了产品本身的性能。
可使用具有低分子量的线性聚丁二烯橡胶溶液以此降低溶液粘度。然而这些橡胶具有已知的冷流缺点，这大大限制了这类橡胶贮存和运输的可能性。
专利USA4421895公开了在生产ABS中使用具有溶液粘度等于或低于80mpars的二烯橡胶，所述粘度是在25℃下用5％(重量)的苯乙烯溶液测量得到的。特别地，该专利提出的二烯橡胶是线性苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物。这类嵌段橡胶具有无″冷流″现象和易于形成细颗拉的优点。事实上，使用这类线性嵌段橡胶并按该专利公开的方法操作，可制得尺寸低于0.7μm的ABS颗粒。使用上述线性嵌段共聚物所得改进表面光泽性但导致损害其它物理化学-机械特性，特别是抗震性。因此制得的ABS不具有所需的各种性质。
在文献中还知道使用辐射状或星形结构的聚合物作为橡胶可制备具有高抗震性和表面光泽度的用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物。在生产用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物中，使用这些特殊的橡胶聚合物的方法公开于(例如)US4587294和4639494、欧洲专利申请公开277687及日本专利申请公开59-232140和59-179611中。
用公知技术(如公开于US4183877、4340690、4340691、4403074、4221884、3688162等中的技术)生产辐射状或星形结构的橡胶：首先形成具有活性链终端的线性聚合物，然后加入偶联剂如四氯化硅，此偶联剂能与这些链终端反应并使多个聚合物链连接到硅原子上。
与其它已知的二烯基橡胶相比，上面的橡胶可生产具有改进的光泽度和相同物理化学-机械性能的共聚物。然而在这种情况下，所得ABS仍不能与用乳液方法制得的产品相比。例如，在欧洲专利申请277687中，Izod回弹性为350J/m的样品相当于60％的光泽度。对于来自乳液的具有类似回弹值的ABS，其光泽度通常高于90％。
对于ABS，还已知机械/光泽性能的平衡可通过借助于橡胶颗粒的双峰值分布明显改进。这些材料还容易通过乳液聚合制得。具有所需的大颗粒与细颗粒比例的最终产品，本身又可通过将单一最终产品在挤出机中或优选在胶乳凝固相中混合制得。制备这些材料的技术和物理化学-机械性能和结构之间的主要关系对本领域熟练技术人员是公知的并广泛公开于，例如：
—″Enlyclopedia of Polymer Science and Engineering″，J.Wiley&Sons，1985，Vol.1，P388
—″Rubber Toughened Plastics″，作者C.Keith Riew，American Chemical Society，Washington，1989和本文中提到的参考书刊中。
欧洲专利申请公开412801描述了本体溶液中并以连续方式制备用具有颗粒双峰值分布的颗粒橡胶增强的共聚物(HIPS和ABS)的方法。按照此公开，在两个平行的活塞式流动型反应器中分别形成两种预聚物，直至初始单体的转化为10至50％为止。第一种预聚物含有大小为0.05至1.5μm的橡胶颗拉，第二种预聚物含有大小为0.7至10μm的橡胶颗粒。将这两种预聚物从相应的反应器中连续排出，以合适的比例混合并在串联排列的两个或多个反应器中进行聚合，直至所需转化率达到(65～80％)为止。随后通过脱挥分除去溶剂和未转化的单体。
两种预聚物流的比例必须使来自第一种预聚物的橡胶颗粒在最终产品的橡胶含量中占50至95％(重量)。此方法特别有利于制备具有0.2至0.7μm间的小颗粒和1.5至5μm间大颗粒的HIPS和具有0.5至0.8μm间小颗粒和1至3μm间大颗粒的ABS。如此制备的聚合物显示具有均衡的机械/光泽性能，这种均衡性能好于通过将单个组分在挤出机中机械混合所得产品的性能。
推荐用于ABS橡胶的是具有高粘度的线性聚丁二烯。
然而，对于ABS，得到的最大回弹值等于128J/m，橡胶含量为7.4％。
此外，用这些公开文献的方法，对于传统的ABS生产装置，必须引入至少一个额外的反应器。还必须控制形成形态和上述两种预聚物的所有混合相的过程。在这部分装置中，任何形式的低生产效率会不可避免地损害产品的质量。
本申请人现已发现，有可能生产具有高光泽度和机械性能的用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物，作为橡胶材料可使用(i)二烯橡胶或(ii)基于乙烯基芳族单体和1，3-共轭二烯的线性嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有的二烯含量大于70％(重量)而相应的乙烯基芳族单体含量低于30％(重量)，同时聚合不是在单一溶剂、而是在由非极性溶剂如芳香烃和极性溶剂如酮、酯、醚、腈等组成的混合溶剂中进行。聚合可按公开于上述US2694692、3243481和3658946或欧洲专利申请公开400479中的方法，在用于HIPS或ABS的常规聚合装置中以本体溶液方式并以连续方式进行，所述装置由两个或多个串联排列的活塞式流动反应器和一个或多个挥发器组成。
因此，本发明涉及一种制备用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物的万法，它包括：
(a)将二烯橡胶(i)和/或线性嵌段弹性体，1，3-共轭乙烯基芳族-二烯单体(ii)溶于包括至少一种乙烯基芳族单体和一对由极性溶剂和非极性溶剂组成的溶剂的混合物中，
(b)在可能的引发剂存在下聚合如此制得的溶液。
在本发明方法中使用的二烯橡胶(i)可以是天然或合成的。特别合适的合成二烯橡胶是由含4至6个碳原子的1，3-共轭二烯的聚合物组成的那些橡胶。这些橡胶的例子是聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或与其它单体的共聚物，该共聚物含多于50％(重量)的丁二烯或异戊二烯，等。
特别优选的二烯橡胶是具有-在100℃下门尼粘度为20至70，优选25至65ML 1＋4(按规则ASTM D1646-80测量)；-在溶剂中的粘度为20至200cps，优选20至140cps(在25℃时测量其在苯乙烯中的5％(重量)的溶液)；-1，2-乙烯基含量为5至35％，优选7至18％(重量)；和-1，4顺式含量大于20％(重量)，优选25至45％(重量)的聚丁二烯。
这类聚丁二烯可按″Encyclopedia of Polymer ScienceandEngineering″，J.Wiley&Sons，1985，Vol.2，P537中描述的方法，通过溶液聚合工艺在烷基锂作为催化剂存在下制备。
此聚丁二烯可具有直链、支链或星形结构。使用常规聚合引发剂并在聚合终了时使用多官能偶联剂或使用多官能聚合引发剂可容易地制得后一结构。使用多官能偶联剂制备星形聚丁二烯的方法是已知的并公开于US4183877、4340690、4340691或日本专利申请公开59/24711中。
用多官能引发剂制备星形聚丁二烯的方法公开于(例如)US4182818、4624749、3668263和3785510中。
具有上面的性质的聚丁二烯可在市场上按各种商品名，如Enichem Elastomeri S.P.A.的IWTEWE，Bayer的BUNA CB等买到。
线性嵌段弹性体(ii)可用下列通式(I)、(II)和(III)之一表示：
(I)＝S-B；
(II)＝S1-B-S2；和
(III)＝B1-S1-B2-S2；其中S、S1和S2是具有相同或不同分子量的乙烯基芳族单体的非弹性体聚合物嵌段，而B、B1和B2是具有相同或不同分子量的基于共轭二烯的弹性体聚合物嵌段。
在这些线性弹性体或嵌段共聚物中，非弹性体聚合物嵌段具有的分子量为5000至50,000，弹性体聚合物嵌段具有的分子量为2000至25000。在聚合物嵌段S、S1、S2和B、B1、B2之间，可以存在″无规″和/或″示踪″链段。在″示踪(tapered)″链段中，B、B1和B2嵌段与S、S1和S2嵌段之间的过渡可以是顺序变化的，意即乙烯基芳香族单体在二烯聚合物中的比例沿非弹性体聚合物嵌段方向逐渐增加，同时沿相同方向共轭二烯的比例逐渐减少。在″无规″嵌段中，统计排列乙烯基芳族单体和共轭二烯。″无规″和/或“示踪”链段的分子量优选为500至15000。
这些线性嵌段共聚物可用本领域熟练技术人员公知的技术制备，例如首先通过在惰性溶剂中在基于锂的有机金属催化剂(引发剂)存在下进行阴离子聚合形成乙烯基芳族聚合物嵌段，随后通过加入共轭二烯单体形成共轭二烯聚合物嵌段，并且可能的话，通过加入相应的单体形成另一乙烯基芳族聚合物嵌段。制备嵌段共聚物(ii)的技术公开于(例如)US3265765。
对于这些嵌段弹性体的物理和结构特性方面进一步详述在B.C.Allport，″Block Copolymers″Applied SciencePublishersLtd.，1973中提供。
本发明的特别优选的嵌段共聚物(ii)为在溶液中粘度不低于10Cps(在25℃下于5％(重量)的苯乙烯溶液中测定)，优选20至90Cps及苯乙烯含量不大于30％(重量)的那些嵌段共聚物。用于本发明的嵌段共聚物也可在市场上按商品名Firestone的STEREON721A或Nippon Zeon的NIPOL NS324S买到。
可用于制备线性嵌段共聚物(ii)的共轭二烯是分子中具有4至8个碳原子的那些共轭二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯等或其混合物。1，3-丁二烯是特别优选的。
若需要，还有可能在本发明方法中使用二烯橡胶(i)和线性嵌段共聚物(ii)的混合物作为橡胶组分。在这种情况下，混合物可由1至99％(重量)、优选3至40％(重量)的二烯橡胶(i)和与此相配合的99至1％(重量)、优选97至60％(重量)的线性嵌段共聚物(ii)组成。
用于本发明方法的弹性材料(i)和/或(ii)的量，按总反应混合物量计，可为4至20％(重量)，优选7至20％(重量)。
作为用于本发明和权利要求中的术语乙烯基芳族单体，是指具有通式(IV)的烯属不饱和化合物：
Figure A9610570400121
其中X代表氢或具有1至4个碳原子的烷基；P为零或1至5的整数；Y代表卤素或具有1至4个碳原子的烷基。
具有通式(IV)的乙烯基芳族单体的示例是苯乙烯，一、二、三、四和五氯苯乙烯及相应的α-甲基苯乙烯；在核中烷基化的苯乙烯和相应的α-甲基苯乙烯；邻-、间-和对-甲基苯乙烯；邻-和对甲基-α甲基苯乙烯等。苯乙烯是优选的乙烯基芳族单体。
乙烯基芳族单体可以单独使用、互相混合使用或与其它可共聚单体如马来酸酐或丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体混合使用。
丙烯酸类单体主要并且优选是指丙烯腈。其它丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体是甲基丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸及其在烷基中含1至8个碳原子的烷基酯。
用于本发明方法中的乙烯基芳族单体和可共聚合单体的量根据最终产品中所需的物理化学-机械性能而变化。通常，可共聚单体的量为单体混合物总重量的5至45％，优选15至35％。
聚合在由非极性组分与极性组分的混合物组成的惰性稀释剂中进行。作为非极性稀释剂，优选在聚合温度下为液态的烃，例如芳香烃如甲苯、乙苯、二甲苯或这些溶剂相互以任何比例的混合物。
极性稀释剂为在聚合温度下为液态的有机化合物，它由碳和氢组成并在分子中含有一个或多个杂原子如氧或氮。此外，这种化合物是饱和脂族或芳族型的并且当其分子不对称时，特征在于偶极矩大于3×10-30c*m。极性稀释剂的例子是丙酮、环己酮、甲乙酮、二乙基酮、乙腈、丙腈、丁腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二噁烷等。其中乙腈和丙酮是优选的。
在溶剂混合物中极性组分的含量可为1至95％(重量)，优选3至50％变化。
聚合可使用常规本体溶液聚合技术并以连续方式进行。按照这种聚合技术，在溶剂对存在下(溶剂量相对于总单体加橡胶量可为5至100％(重量))，将橡胶溶于单体或单体混合物中，并将得到的溶液通过使用可能引发剂进行聚合。聚合一般在串联排列的两个或多个立式、管式带搅拌的活塞式流动反应器中进行。长度/直径比大于2，优选3至10的立式管形反应器是优选的。
保持每个反应器压力高于加入的组分蒸发时的压力。压力通常为0.5至5巴而温度为70至160℃，温度沿每一反应器分布以在不同温度下提供两个或多个加热区域。优选在第一个反应器出口处得到聚合转化率相对于单体量为20至60％，优选25-50％(重量)，随后在其它反应器中完成聚合。同时单体在第一个反应器的第一段的停留时间至少等于在聚合温度下的引发剂半衰期的时间。按此方式，聚合物基质上得到较高含量的接枝橡胶。
后一参数可通过在室温下不溶于丙酮的最终聚合物产品的量(凝胶)与加入的橡胶量的比例评价。此比例称为接枝比并(在上述方法中)可为1.4至3。
当达到所需转化率65～95％时，在真空下并在高温(200～260℃)下除去存在的溶剂和未转化的单体，并将得到的聚合物通过模头挤出、冷却，然后切成所需尺寸的颗粒。将在真空下除去的气体产品冷凝，并可回收到第一个反应器中。
将橡胶和引发剂溶于单体/溶剂混合物中的操作，可在单个混合器中进行，或在两个分离的混合器中进行，其中将乙烯基芳族单体、橡胶和溶剂的混合物加入第一个混合器中，并保持温度不大于100℃，而将引发剂、可能的共聚用单体和任意附加等份溶剂加入第二个混合器中，该混合器不加热。
使用的引发剂是用于苯乙烯聚合的常规引发剂，例如有机过氧化物游离基引发剂。这些引发剂的例子是：过氧化二苯甲酰、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、1，1′-二叔丁过氧基-3，3，5-三甲基环己烷等。这些引发剂加入量相对于单体为0.005至0.5％(重量)。
用本发明方法获得的用橡胶增强的共聚物包括平均粒径为0.1至5μm、优选0.1至1.5μm的橡胶颗粒。这些颗粒具有包藏接枝的和未接枝的共聚物的典型多孔形态。材料的形态结构可使用常见的透射电子显微测定法进行显示和测量。
本发明的共聚物具有优异的均衡物理化学-机械性能，如室温或低于0℃下的抗震性、断裂伸长、屈服点和极限拉伸强度、拉伸模量等以及高光泽度。由于这些特点，这些共聚物适合用于所有要求质量高的领域，特别是适于由乳液聚合法制得的ABS使用的领域。
提供下列说明性实施例更好地理解本发明和其实施方案，但不以任何方式限制本发明的范围。
在这些实施例中，用下列方法测定所得共聚物的特性：
机械性能
缺口Izod回弹性在23℃下根据ASTM D 256对厚度为3.2mm和12.7mm的测试样品进行测量。屈服点、极限拉伸强度、断裂伸长和拉伸模量根据ASTM D 638测量。
热性能
维卡(Vicat)软化温度在5kg下于油中根据ISO 306测量。
流变性质
熔体流动指数(M.F.I.)根据ASTM D1238，于220℃及10kg下测量。
光性能
光泽度根据ASTM D523-80方法对尺寸为10cm×10cm×3mm的样品以入射角60°测量并确定。将样品在215℃下使模具保持35℃注塑，样品具有表面粗造系数为0.02的光滑表面。在自注塑点反面的样品边3.5cm处进行测量。
                  实施例1(比较例)
将下列产品加入体积为1升的CFSTR混合反应器中：
-37.2重量份的苯乙烯；
-12.8重量份的丙烯腈；
-40.0重量份的乙苯；
-0.15重量份的酚类抗氧剂(IRGANOX 1076)；
-0.0225重量份的1，1′-二叔丁过氧基-3，3，5-三甲基环己烷；
-0.04重量份叔十二烷基硫醇；
-10.0重量份线性二嵌段聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物，该共聚物的聚苯乙烯含量等于10％(重量)，聚丁二烯含量等于90％(重量)；通过使用聚丁二烯校准的凝胶渗透色谱(GPC)(Mark-Houwink常数K＝3.9×10-4和α＝0.713)测定重均分子量为13500，通过使用聚苯乙烯校准的GPC(Mark-Houwink常数K＝1.5×10-4和α＝0.7)测定聚苯乙烯嵌段的重均分子量为20000。
将得到的混合物在温度约100℃及流速0.43kg/h下加入体积为2升和长度/直径比为7.4的第一个全型的活塞式流动的、立式管形反应器中。
将反应器分成两个反应段，将每一段调至恒温以保持反应混合物符合下列温度分布：
-第一段：100℃
-第二段：105℃
将反应器装上由20个以100rpm旋转的水平臂组成的搅拌器。反应器的压力保持在4巴。
反应混合物在第一个反应器的第一个反应段的停留时间为约120分钟，而总的停留时间为约4小时。
将0.04重量份正十二烷基硫醇加入自该反应器连续卸出的反应混合物(该混合物的固含量为约28％(重量))中，并将此混合物加入第二个立式管形反应器中，按与第一个反应器相同的方式将反应器分成两段并将各段调至恒温，以保持反应混合物符合下列温度分布：
-第一段：120℃
-第二段：150℃
反应混合物在第二个反应器中的停留时间为约4小时。
离开第二个反应器的反应物料具有的固含量为约50％(重量)，相当于转化率为约80％(重量)。
然后将反应物料在预热器中加热至250℃，并在蒸发器中于20mmHg真空下脱挥发组分的溶剂和未反应的单体。
从蒸发器卸出的共聚物具有的挥发性组分总含量为约0.3％，共聚物性质示于表1中。
                    实施例2(比较例)
重复实施例1，但用11.3重量份由聚丁二烯Buna CB HX565和相同的二嵌段共物以重量比9.5/90.5组成的混合物代替10重量份二嵌段共聚物。此外，加入的乙苯量为40至46.2重量份。
得到的共聚物的性质示于表1中。
                    实施例3(比较例)
重复实施例1，但用相同重量份的乙腈代替40重量份的乙苯。
约10小时后中断试验，一旦确定即使在高温高压下也不可能从脱挥发性组分的设备中挤出产品。将反应器打开并检查，结果证明在反应介质中橡胶组分已分离并且已部分交联。此结果证明仅在极性溶剂存在下不可能合成所需的产品。
                  实施例4
重复实施例1，但用相同重量份的乙腈代替5重量份的乙苯。
所得共聚物的性质示于表1中。
                  实施例5
重复实施例2，但用相同重量份的乙腈代替7.5重量份的乙苯。所得共聚物的性质示于表1中。
                      表
实施例                 1     2      4     5
基于最终产品         17.4  18.9   17.0   18.1
的橡胶％(*)
Buna CB HX 565(％)    --   9.5     --    9.5
嵌段共聚物           100   90.5   100    90.5
乙苯(％)             100   100    87.5   83.8
乙腈(％)              --    --    12.5   16.2
产品性能
MFI(g/10′)          4.4     6.0     6.0     4.8
维卡(℃)             95.0    93.5    98.0    94.5
弹性模量(MPa)        1650    1520    1850    1660
屈服点(MPa)          28.5    28.0    36.5    32.0
极限拉伸强度(MPa)    28.0    25.0    29.0    24.0
断裂伸长(％)         85.0    90.0    99.0    80.0
耐Izod(J/m)
试样3.2mm            380     410     400     450
试样12.7mm           270     300     300     330
光泽度(％)[60°]     48      57      80      80
(*)表示聚丁二烯

Claims (7)

1.制备用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物的方法，它包括：
a)将二烯橡胶(i)和/或线性嵌段弹性体、乙烯基芳族单体-1，3共轭二烯(ii)溶于包括至少一种乙烯基芳族单体与由极性溶剂和非极性溶剂组成的溶剂对的混合物中；
b)将如此制得的溶液在可能的引发剂存在下聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中将在聚合温度下为液态的烃用作非极性溶剂。
3.根据权利要求2的方法，其中非极性溶剂选自芳族烃。
4.根据前面权利要求任意一项的方法，其中将由碳和氢组成的并在分子中含一个或多个杂原子且在聚合温度下为液态的有机化合物用作极性溶剂。
5.根据权利要求4的方法，其中极性溶剂为饱和脂族或芳族溶剂，并且当其分子不对称时，其特征在于偶极矩值大于3×10-30c*m。6.根据前面权利要求任意一项的方法，其中极性组分在溶剂混合物中的含量为1至95％(重量)。
7.根据前面权利要求任意一项的方法，其中溶剂对在反应混合物中的量按单体加橡胶总重量计为5至100％(重量)。
8.用下列步骤的方法制得的用橡胶增强的乙烯基芳族共聚物，该方法包括：
a)将二烯橡胶(i)和/或线性嵌段弹性体、乙烯基芳族单体-1，3共轭二烯(ii)溶于包括至少一种乙烯基芳族单体与由极性溶剂和非极性溶剂组成的溶剂对的混合物中；
b)将如此制得的溶液在可能的引发剂存在下聚合。
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