CN1530334A

CN1530334A - 利用酸化热分离技术治理辛醇废碱液的方法

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Publication number: CN1530334A
Application number: CNA031191223A
Authority: CN
Inventors: 李向富; 朱宝兴; 杜永贵; 余政哲; 王路海; 祖春兴; 荣国海; 高加军; 杜龙弟; 刘宏军; 王爱忠; 姜海清; 张春燕; 汪涵; 洪梅
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2004-09-22

Abstract

利用酸化热分离技术治理辛醇废碱液的方法，将碱液经泵增压经计量后送入酸化槽2，与来自浓硫酸储罐1的浓硫酸用泵送酸化槽2，通过机械搅拌器使浓硫酸，废碱液达到充分混合，完成酸化过程，然后酸化后的乳状液经处理后的废水经换热器5后进入油水分离器3的加热室，经加热后的乳状液进入澄清分离室，通过静置、分层后，在澄清室出口形成油水两相，通过设置油水两相的出口高度，实现两相自动分离，有机相进入有机相收槽4回收利用，以加热分离槽为设备，该技术能使废液中的油去除率达到80％以上，COD_cr去除率也达到了50％，治理后废水可生化性由原来的40％提高到了90％以上。

Description

利用酸化热分离技术治理辛醇废碱液的方法

所属领域：

本发明涉及一种醇醛化反应所排放废液的处理方法，尤其是涉及醛醛缩合反应生成辛烯醛时***所排放废碱液的治理方法，具体地说，是利用酸化热分离技术治理辛醇废碱液的方法。

背景技术：

丁辛醇装置在辛醇生产周期，高纯度的正丁醛在2％NaOH做催化剂的条件下，进行缩合反应生成辛烯醛的同时，还生成与辛烯醛等当量的水，这样生成的水对催化剂进行了稀释，为了维持催化剂体系的平衡，必须连续地从***中排出一定量的稀碱液，同时补加一部分高浓度碱液才能保持缩合反应的正常进行，由于排放的稀碱液除含有废碱外，其有机物含量高，COD_cr浓度高达50000-70000mg/L。大量的有机物随水排放，不仅造成有效资源浪费，而且大量不可生化的有机物排放到污水处理场，经常性对污水处理场造成冲击，其环境危害严重。

目前对于该废碱液的治理多采用以浓缩为目的的回收利用，如中国专利CN1037505C(公开号：1065642)所采用的是以减压降膜蒸发一汽提工艺处理该废碱液的方法，该方法是将废碱液在短时间内通过闪蒸浓缩，将废碱液浓缩到7～8％后返回到缩合***循环利用。但该方法没有考虑到该废碱液中含有大量的有机酸盐，由于有机酸盐的存在，随着浓缩次数的增加，有机酸盐的浓度也相应地增加，这样有机酸盐在循环过程中必然堵塞管线，以浓缩回用为目的的方法在工艺上很难行得通，要想实现工业化还需要解决许多技术上及其它方面的问题。德国专利DE 4321513(公开号：0631.988.AI)介绍了采用酸化一萃取技术治理该废碱液，其萃取剂的选择是以C₈以上的醇或C₆以上的C、H化合物为萃取剂对该废碱液进行酸化萃取，萃取相经精馏再生后回用，并回收有用组份，但经过实验发现采用酸化萃取技术其萃取剂随着再生次数的增加，其再生温度也相应地增加，在循环实验35次范围内，萃取剂的再生温度由原来的180℃上升到了250℃，这在工艺上也很难行得通，而且投资及操作费用都很高。目前国内已有的治理技术是我们所开发出来的采用酸化自萃取治理辛醇废碱液技术，该技术采用自萃取方法，分离设备大，投资高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种采用酸化热分离方法治理醇醛化反应所产生的废液，使其在工艺上可行，可以实现工业化的利用酸化热分离技术治理辛醇废碱液的方法。

本发明是这样实现的：

将碱液经泵增压经计量后送入酸化槽2，与来自浓硫酸储罐1的浓硫酸用泵送酸化槽2，通过机械搅拌器使浓硫酸，废碱液达到充分混合，完成酸化过程，然后酸化后的乳状液经处理后的废水经换热器5后进入加热分离槽3的加热室，经加热后的乳状液进入澄清分离室，通过静置、分层后，在澄清室出口形成油水两相，通过设置油水两相的出口高度，实现两相自动分离，有机相进入有机相收槽4回收利用，处理后废水经换热后排到化工污水处理场进行生化处理。

上述酸化的条件是PH值小于4.5，优先选择2.5～3.8。

上述酸化所用的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等中强酸，优先选择浓硫酸。

加热温度大于80℃，优先选择95～100℃。

热分离时间小于0.5小时，优先选择停留时间为3～20min。

为了达到本发明的目的，本发明首先考虑了热分离的前提，即酸化条件。由有机物的物性可知，有机物在碱性条件下溶解度较高，而在酸性条件下则可以大大降低重有机物的溶解度，即使溶解态的有机物转化为乳化状态的乳状液，通过加热达到油水分离目的，酸化可以选择无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机中强酸，酸化的PH值为2.5-4.5为宜。除油设备可采用热分离槽进行油水分离。

发明效果：

由于辛醇废碱液组成复杂，有机组份含量高，治理难度大，国内几家同类装置所产生的废碱液都没有相应的处理设施，所以每当辛醇生产周期，连续外排的废碱液都会对污水场造成不同程度的冲击，目前国外同类生产装置所排放的废碱液也没有很好的治理措施。已有的治理技术是我们所开发出来的采用酸化自萃取治理辛醇废碱液技术，但分离设备大，投资高。本发明的酸化热分离技术用于醇醛化反应废液的治理。治理后的废水COD_cr去除率达到了50％，油去除率达到了80％以上，对治理后的废水进行可生化性试验，其可生化性由原来的40％提高到了85％以上，其治理效果非常显著，达到了治理目的，而且采用本工艺所需的分离设备小，动设备少，操作简单，运行成本低等特点。

附图说明

附图为本发明酸化自萃取法治理辛醇废碱液工艺流程简图。

具体实施

以油水分离器为分离设备，工艺流程见附图，从层析器排出的循环碱液经泵增压后大部分返回缩合***，剩余部分经流量计计量后送入酸化槽(2)，与来自浓硫酸储罐(1)的浓硫酸用泵送酸化槽(2)，通过机械搅拌器使浓硫酸，废碱液达到充分混合，完成酸化过程。然后酸化后的乳状液经处理后的废水换热器(5)后进入油水分离器(3)的加热室，经加热后的乳状液进入澄清分离室，通过一段时间的静置、分层后，在澄清室出口形成油水两相，通过设置油水两相不同的出口高度，实现两相自动分离。有机相进入有机相收槽(4)回收利用。处理后废水经换热后中和排放。

实施例1：

以油水分离器为分离设备，从装置层析器排出的废碱液送入酸化槽(2)，与来自浓硫酸储罐(1)的浓硫酸用泵送酸化槽(2)，通过机械搅拌器使浓硫酸，废碱液达到充分混合，完成酸化过程，使酸化后的PH值保证在2.5～4.5之间，实际用量为废水∶浓硫酸(93％)＝50～80∶1。然后酸化后的乳状液经处理后的废水换热后进入油水分离器(3)的加热室，在温度为95～100℃，停留时间为3～15min，经加热后的乳状液进入澄清分离室3～20min，通过一段时间的静置、分层后，在澄清室出口形成油水两相，通过设置油水两相不同的出口高度，实现两相自动分离。有机相进入有机相收槽(4)回收利用。处理后废水经换热后中和排放。

辛醇废碱液小试运行时，用具体实施例加以说明：

以加热分离槽为分离设备，在废水(COD值为58137～73205mg/L)酸化PH为2.5～4.5，在加热温度为95～100℃，停留时间为3～15min，澄清时间为3～20min条件下对辛醇废碱液进行酸化热分离实验，实验流见附图：

实验例1操作条件为：

取废碱液600ml，经酸化后的PH值为2.6，加热温度为95～100℃，停留时间为3min，澄清时间为15min，处理后废水COD去除率为51.6％，油去除率为82.5％。

实验例2操作条件为：

取废碱液600ml，经酸化后的PH值为2.9，加热温度为95～100℃，停留时间为5min，澄清时间为15min，处理后废水COD去除率为55.7％，油去除率为87.6％。

实验例3操作条件为：

取废碱液600ml，经酸化后的PH值为3.5，加热温度为95～100℃，停留时间为8min，澄清时间为10min，处理后废水COD去除率为52.4％，油去除率为82.8％。

实验例4操作条件为：

取废碱液600ml，经酸化后的PH值为3.0，加热温度为95～100℃，停留时间为10min，澄清时间为5min，处理后废水COD去除率为53.3％，油去除率为85.2％。

实验例5操作条件为：

取废碱液600ml，经酸化后的PH值为4.5，加热温度为95～100℃，停留时间为8min，澄清时间为5min，处理后废水COD去除率为45.3％，油去除率为74.5％。

实验例6操作条件为：

取废碱液600ml，经酸化后的PH值为4.0，加热温度为95～100℃，停留时间为15min，澄清时间为20min，处理后废水COD去除率为51.1％，油去除率为83.6％。

酸化热分离技术治理辛醇废碱液COD处理效果见表1：油处理效果见表2：

表1：

项目	入水COD mg/L	处理水COD mg/L	去除率％
项目	入水COD mg/L	处理水COD mg/L	去除率％	1	63241	30609	51.6
2	73205	32430	55.7	1	63241	30609	51.6
2	73205	32430	55.7	3	62537	29768	52.4
4	68426	31955	53.3	3	62537	29768	52.4
4	68426	31955	53.3	5	68426	37429	45.3
6	59137	28918	51.1	5	68426	37429	45.3
6	59137	28918	51.1	平均去除率 51.6

表2：

项目	入水油mg/L	处理水油mg/L	去除率％
项目	入水油mg/L	处理水油mg/L	去除率％	1	6250	1094	82.5
2	81 16	1006	87.6	1	6250	1094	82.5
2	81 16	1006	87.6	3	6524	1122	82.8
4	7685	1137	85.2	3	6524	1122	82.8
4	7685	1137	85.2	5	7685	1960	74.5
6	6407	1051	83.6	5	7685	1960	74.5
6	6407	1051	83.6	平均去除率 82.7

从以上2个表的分析数据中可以看出，该治理技术达到了比较理想效果，治理后的废水COD_cr去除率达到了50％，油去除率达到了80％以上。

本发明所用设备均为本行业通用设备。

Claims

1.利用酸化热分离技术治理辛醇废碱液的方法，其特征在于：将碱液经泵增压经计量后送入酸化槽(2)，与来自浓硫酸储罐(1)的浓硫酸用泵送酸化槽(2)，通过机械搅拌器使浓硫酸，废碱液达到充分混合，完成酸化过程，然后酸化后的乳状液经处理后的废水经换热器(5)后进入油水分离器(3)的加热室，经加热后的乳状液进入澄清分离室，通过静置、分层后，在澄清室出口形成油水两相，通过设置油水两相的出口高度，实现两相自动分离，有机相进入有机相收槽(4)回收利用，处理后废水经换热后排到化工污水处理场进行生化处理。

2.根据权利要求1所述的利用酸化热分离技术治理辛醇废碱液的方法，其特征在于：上述酸化的条件是PH值小于4.5，优先选择2.5～3.8。

3.根据权利要求1所述的利用酸化热分离技术治理辛醇废碱液的方法，其特征在于：上述酸化所用的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等中强酸，优先选择浓硫酸。

4.根据权利要求1所述的利用酸化热分离技术治理辛醇废碱液的方法，其特征在于：加热温度大于80℃，优先选择95～100℃。

5.根据权利要求1所述的利用酸化热分离技术治理辛醇废碱液的方法，其特征在于：热分离时间小于0.5小时，优先选择停留时间为3～20min。