CN104071940B - 一种丁辛醇废碱液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丁辛醇废碱液的处理方法；该方法首先采用无机酸对废碱液进行酸化处理，将废碱液的pH调节至3～4.5；然后对酸化液进行渗透汽化膜蒸发浓缩处理，或者，对酸化液进行破乳除油后再进行渗透汽化膜蒸发浓缩处理，蒸发浓缩液经油水分离后冷却结晶回收无机酸钠盐，结晶釜液则返回酸化反应器循环处理，蒸发冷凝液进行吸附处理，吸附出水部分返回缩合装置用于配置碱液，其余部分出水排入污水处理场进行生物处理并达标排放；该方法实现了废碱液中的有机物资源化回收，变废为宝，同时还能将酸化过程产生的无机盐作为副产品回收；此外，处理出水能够代替新鲜脱盐水用于配置新鲜碱液，循环使用，节省一定的生产成本，环境效益和经济效益显著。

Description

一种丁辛醇废碱液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种丁辛醇废碱液的处理方法，该方法也适合用于治理戊醛缩合制癸醇废碱液、环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液。

背景技术

我国现有的丁辛醇生产工艺主要是丙烯羰基合成法。该方法先以丙烯与合成气为原料合成丁醛，再由丁醛在2%氢氧化钠的催化作用下进行缩合反应生成辛烯醛。丁醛和辛烯醛最后通过加氢生成丁醇和辛醇。而丁醛缩合生成辛烯醛的同时也发生坎尼扎罗反应（CannizzaroReaction），反应式分别如下：

2CH₃CH₂CH₂CHO+NaOH→CH₃CH₂CH₂COONa+CH₃CH₂CH₂OH+H₂O（2）

由上述反应式可见，一方面，正丁醛缩合生成辛烯醛的同时生成等摩尔量的水，另一方面由于副反应的发生消耗氢氧化钠，会造成***内的碱液浓度不断下降。因此为了维持催化剂体系氢氧化钠浓度的恒定和解决***中无用的羧酸钠的累积问题，必须补加一定量较高浓度的新鲜碱液，同时排出一部分碱液，由此产生辛醇废碱液。

该废碱液一般具有以下三个特点：一是碱性强，碱含量约为1～2%左右；二是排放量比较小，一般只有1～2t/h左右；三是有机物含量高，组成复杂，其化学耗氧量（COD_Cr）一般在40000～100000mg/L左右，主要由丁酸、丁醛、丁醇、辛烯醛和C₈以上组份提供，同时出于其它的副反应使其中带有少量的醛类、醇类等有机物。

国内外针对辛醇废碱液的治理开发了大量的方法，这些方法主要有酸化萃取法、酸化-自萃取法、酸化热分离法、酸化-萃取-吸附法、酸化-分步萃取法、多效蒸发浓缩法和络合萃取法、减压降膜浓缩法和酸化-精馏-电解法。

CN1220971A采用酸化-萃取技术处理该废碱液。该方法首先采用无机酸将废碱液酸化，以8个碳以上的醇或者6个碳以上的碳氢化合物为萃取剂对其进行萃取处理，可使废碱液的COD_Cr浓度由47000mg/L降至35000～9400mg/L，COD_Cr去除率达80%，萃取相进行精馏使萃取剂再生后回用，同时回收有机组分。但是该方法的萃取剂再生温度随着再生次数的增加也相应地增加，萃取剂被循环使用了35次以后，其再生温度由最初的180℃上升到了250℃，因此，萃取剂不能无限循环使用，需要定期加以更换。与此同时，废水处理的设备投资及运行费用也较高。

中国专利CN1353089A采用酸化-自萃取技术处理辛醇废碱液。该技术用无机酸将废碱液的pH调至2.0～4.5，以废碱液酸化后析出的有机相作为萃取剂，萃取剂与酸性废水的体积比为1:2。经过该方法处理后，油和COD_Cr的去除率分别达到80%和50%以上，碱液中绝大部分生物难降解物质以有机相的形式得以回收，同时处理后排出液的生物降解率由40%提高到90%以上。该方法的优点是萃取剂不需要再生便可直接重复使用，萃取分离时间短，工艺简单，投资和运行费用均较低，而且经过处理后的废液经中和后直接排入污水场进行生化处理，不会对污水场造成冲击。该方法已经在北方某石化公司成功地实现了工业应用，取得一定的经济效益和环境效益。该方法的缺点是COD_Cr去除率较低。

中国专利CN1530334A采用酸化热分离技术治理辛醇废碱液，该方法将废碱液酸化至pH小于4.5，加热酸化后形成的乳状液至温度为95～100℃，加热时间小于0.5h，然后静置分层，形成油水两相，通过设置油水两相的出口高度，实现两相自动分离，有机相回收利用，该方法不需外加萃取剂，但是COD_Cr的去除率仅为50%左右，而且能耗较高。

中国专利CN1462729A采用“酸化-余热自萃取”和“活性炭吸附”对废碱液进行处理。该方法利用废水余热，用无机酸将废碱液酸化，以产品辛醇为萃取剂，萃余相用颗粒活性炭进行吸附处理，吸附饱和的活性炭经低温过热水蒸汽解吸及高温过热水蒸汽活化再生循环利用，同时将有机相并入辛醇合成工艺***的精馏塔进行精馏并分离产品进行回收，出水用碱中和后直接进入生化***进行处理达到排放标准。采用该方法处理废碱液，可使COD_Cr浓度从42500mg/L降至650mg/L以下，COD_Cr去除率达到98%以上。但是该方法工艺复杂，流程较长，因外加活性炭需再生和精馏操作，所以运行成本较高；而且该方法没有考虑到废碱液中含量较高的丁酸组分回收问题，回收的有机相合并后并入辛醇合成工艺***的精馏塔进行精馏分离，是否对装置运行和主要产品的质量产生影响不能确定。该技术若要实现产业化，还需进一步验证。

中国专利CN1403381A在酸化-自萃取技术的基础上开发出酸化-分步萃取技术，该方法采用C7及其以上的单醇作为萃取剂，对酸化自萃取处理后的酸性废水进行萃取，回收其中的丁酸(或丁酸盐)。萃取相采用氢氧化钠等强碱或氧化钙等碱性氧化物反萃后循环利用，反萃相浓缩回收丁酸钠，丁酸回收率达到80%以上，同时使废水中的COD_Cr也进一步下降至6000mg/L左右。但是该方法的缺点是处理后的废水COD_Cr仍然较高，而且丁酸回收率较低且丁酸钠品质不高，利用价值不大。

王俊民等（《辛醇生产中含碱废水的处理》[J].环境科学与技术，2009,32(6):356～357）采用多效蒸发浓缩法处理辛醇废碱液，首先采用浓缩过程中产生的蒸汽汽提脱除并回收其中的醇、醛及其它有机物，而后主要含氢氧化钠和丁酸钠的有机废水送入两效蒸发器，蒸发浓缩至丁酸钠质量含量为40%左右，再通过浓碱液输送泵排出***。孙韬等（《碱性高浓度有机废水处理技术与工艺研究》[J].齐鲁石油化工，2008，36(2):97～100）进一步将浓缩液酸化制取丁酸并回收硫酸钠。

中国专利CN1065642A采用减压蒸发浓缩法治理辛醇废碱液，浓缩后碱性废水返回缩合***，重新参与反应，蒸发出水采用汽提工艺处理，COD_Cr降至1000mg/L以下，汽相部分经冷凝后进行层析分离，脱除有机物。工业化实践证明，由于该技术没有将废碱液中所含的丁酸钠脱除，导致***内的丁酸钠盐越来越多，并最终结晶堵塞管路，导致缩合反应***不能正常运行，因而严重制约了该专利技术在工业中的应用。

中国专利201110288711.X（申请号）采用大孔吸附树脂作为吸附剂对酸化除油后的酸性水相进行吸附处理，COD_Cr降至300mg/L以下，吸附出水综合利用或作为废水排放，同时吸附饱和的树脂需要采用有机溶剂再生，脱附液精馏分离回收脱附剂和丁酸，脱附剂循环利用。该方法处理效果好，但是树脂用量大，有机溶剂易损失，成本较高。

美国专利US6193872采用酸化-精馏-电解联合技术处理辛醇废碱液，该方法首先采用无机酸将废碱液的pH值调至6以下，回收析出的有机物，下层水相送入精馏塔精馏处理，塔顶的产品为丁酸共沸液，而基本不含有机物的釜液经过电解处理，得到无机酸和氢氧化钠溶液，无机酸返回处理***循环利用，用来酸化缩合***产生的废碱液，而氢氧化钠溶液则作为催化剂返回缩合***循环利用。该方法使辛醇废碱液得到彻底处理，实现了资源化的目的。但是该工艺基建投资高、操作条件复杂、运行成本高，目前还处于试验阶段，未见工业应用的报道。

综合分析以上方法的得失，可以看出，虽然目前辛醇废碱液的资源化处理方法很多，并且各有特点，但是还找不出一种环境友好和经济效益都高的处理方法。虽然酸化法是去除辛醇废碱液中油类物质的最简单和经济有效的方法，但是难以回收废碱液中具有高附加值的丁酸，现有的萃取技术也难以达到理想的效果；而多效蒸发浓缩法和精馏法虽然效果较好，但是处理成本高，同时浓缩法回收的丁酸钠品质较差，难以提纯；精馏法仅能得到含水为81.4%（质量含量）左右的丁酸共沸液，目前还没有进一步浓缩提纯的相关技术报道；酸化-大孔树脂吸附法树脂用量大，投资成本高，且作为脱附剂的有机溶剂易损失。因此，可以说辛醇废碱液中的丁酸的资源化回收，是当前该股废碱液治理的难点所在。

发明内容

本发明的目的是提供一种丁辛醇废碱液的处理方法，解决丁辛醇生产所排放的废碱液的治理难题，该方法采用酸化、渗透汽化膜蒸发和吸附等工艺组合处理辛醇废碱液，能够彻底回收其中的有机物，同时能够减少废水排放量与新鲜水用量，降低处理成本与生产成本。

本发明所述的一种丁辛醇废碱液的处理方法，包括以下步骤：

（1）酸化处理：

采用无机酸对丁辛醇废碱液进行酸化处理，在酸化反应器中调节废碱液的pH至3～4.5。

所述的无机酸为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸中的一种。

（2）渗透汽化膜蒸发浓缩：

采用渗透汽化膜对步骤（1）的酸化液进行渗透汽化膜蒸发浓缩处理，或者对酸化液进行除油处理并回收油相，除油可采用常规的沉降分离或离心分离等方式来进行，除油后的下层澄清酸性水相再进行渗透汽化膜蒸发浓缩处理。

所述的渗透汽化膜蒸发所采用的膜为渗透汽化优先透水膜。

所述的渗透汽化膜蒸发温度为20～90℃，浓缩倍数为2～15倍。

在渗透汽化膜蒸发浓缩过程中，由酸化反应而产生的无机酸钠盐在蒸发过程中浓度不断增加，浓缩液中的丁酸等有机物浓度也相应地增加，由于无机盐的盐析作用，浓缩液中的有机物（包括易溶于水的丁酸等）大量地从水中析出，形成油水两相。浓缩液进入油水分离器进行油水分离处理，油相回收，水相送入冷却结晶器中进行冷却结晶处理，冷却温度为0～20℃，结晶析出的无机盐结晶回收，精制后可作为副产品出售；结晶母液则返回酸化反应器，其优点是充分利用结晶母液中过量的无机酸，从而节省处理成本。

（3）吸附处理：

对步骤（2）产生的渗透汽化膜蒸发冷凝液进行吸附处理，去除其中的少量有机物，吸附剂吸附饱和后采用蒸汽脱附再生，蒸汽脱附再生温度为100～150℃；脱附液返回渗透汽化膜蒸发循环处理；吸附处理出水的COD_Cr小于500mg/L，部分返回辛醇生产装置代替新鲜脱盐水配置碱液，降低生产成本，其余部分排入污水处理场进行生物处理并达标排放。

所述的吸附剂为大孔吸附树脂或活性炭，优选为大孔吸附树脂。

所述的吸附采用单塔运行或双塔交替运行。

（4）回收有用组分：

对步骤（3）所回收的油相进行精馏处理，回收丁醛，丁醇，辛烯醛和丁酸以及重组分等有用组分，丁醛，丁醇，辛烯醛返回装置循环利用，丁酸和重组分则作为副产品出售。

本发明提供的方法具有以下特点和优点：

1.本发明所提供的方法处理效果好，实现了废碱液中的有机物资源化回收，变废为宝，同时该方法还能将酸化过程产生的无机盐作为副产品回收；此外，处理出水能够代替新鲜脱盐水用于配置碱液，循环使用，降低废水排放量，节省一定的生产成本，环境效益和经济效益显著。

2．本发明具有工艺流程简单，操作条件温和，运行稳定、装置结构紧凑，占地面积小等优点。

3.本发明所采用的渗透汽化膜蒸发能够充分利用废碱液自身余热及酸化反应产生的热量，无需外加热源，因而能耗较低，从而大幅降低处理成本。

4.本发明与酸化萃取法、酸化精馏法、多效蒸发浓缩法以及酸化-大孔吸附树脂吸附法相比，具有COD_Cr去除率高、能耗低、吸附剂用量少的优点。

具体实施方式

实施例1：

取5LCOD_Cr为106312mg/L的废碱液，采用98%浓硫酸对其进行酸化处理，调节pH=3，酸化液静置24h，油水分层，回收油类物质为96mL，测定澄清水相的COD_Cr为38521mg/L。采用渗透汽化膜蒸发对澄清水相进行浓缩处理，渗透汽化膜为改性聚乙烯醇优先透水膜，蒸发温度为45℃，浓缩倍数为11倍，分别收集浓缩液和蒸发冷凝液。

蒸发冷凝液COD_Cr为3548mg/L，以1BV/h的流速通过装填100mL的大孔吸附树脂的吸附柱吸附处理，当吸附出水体积为树脂体积30倍时，出水COD_Cr为251mg/L，此后出水COD_Cr迅速增加，说明树脂已吸附饱和。采用150℃蒸汽对吸附饱和的树脂进行脱附再生，收集脱附液。

浓缩液静置2h后，油水分层，回收油类物质为117mL，水相冷却至0℃结晶，得到215g硫酸钠晶体。

实施例2：

取5LCOD_Cr为106312mg/L的废碱液，采用98%浓硫酸对其进行酸化处理，调节pH=4.5，酸化液静置24h，油水分层，回收油类物质为95mL，测定澄清水相的COD_Cr为39549mg/L。将澄清水相与实施例1收集的脱附液混合，采用渗透汽化膜蒸发对混合液进行浓缩处理，渗透汽化膜为Nafion膜，蒸发温度为45℃，浓缩倍数为13倍，分别收集浓缩液和蒸发冷凝液。蒸发冷凝液COD_Cr为2362mg/L，以1BV/h的流速通过实施例1脱附再生的大孔吸附树脂吸附柱吸附处理，当吸附出水体积为树脂体积32倍时，出水COD_Cr为245mg/L，此后出水COD_Cr迅速增加，说明树脂已吸附饱和。

将浓缩液静置2h，油水分层，回收油类物质为129mL，水相冷却至0℃结晶，得到217g硫酸钠晶体。

Claims (4)

1.一种丁辛醇废碱液的处理方法，其特征在于：其操作步骤如下：

(1)酸化处理：

首先采用无机酸对丁辛醇废碱液进行酸化处理，在酸化反应器中调节废碱液的pH至3～4.5；

所述的无机酸为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸中的一种；

(2)渗透汽化膜蒸发浓缩处理：

对步骤(1)产生的酸化液进行渗透汽化膜蒸发浓缩处理，或者先对酸化液进行除油处理并回收油相，然后再对除油后的下层澄清酸性水相进行渗透汽化膜蒸发浓缩处理；

所述的渗透汽化膜蒸发温度为20～90℃，浓缩倍数为2～15倍；浓缩液进入油水分离器进行油水分离处理并回收油相，水相则送入冷却结晶器中进行冷却结晶处理，冷却温度为0～20℃；回收结晶析出的无机酸钠盐；结晶母液则返回酸化反应器循环处理；

(3)吸附处理：

对步骤(2)产生的渗透汽化膜蒸发冷凝液进行吸附处理，去除其中的少量有机物，吸附剂吸附饱和后采用蒸汽脱附再生，脱附液则返回渗透汽化膜蒸发循环处理；吸附出水部分返回缩合单元配置碱液，其余部分排入污水处理场进行生物处理并达标排放；

所述的吸附剂蒸汽脱附再生温度为100～150℃；

(4)回收有用组分

对步骤(2)所回收的油相进行精馏处理，回收丁醛，丁醇，辛烯醛和丁酸以及重组分；丁醛，丁醇，辛烯醛返回装置循环利用，丁酸和重组分则作为副产品回收。

2.根据权利要求1所述的丁辛醇废碱液的处理方法，其特征在于：步骤(2)渗透汽化膜蒸发过程所采用的膜为渗透汽化优先透水膜。

3.根据权利要求2所述的丁辛醇废碱液的处理方法，其特征在于：渗透汽化优先透水膜为丙烯腈共聚丙烯酸膜、改性聚乙烯醇膜、交联聚乙烯醇膜、聚丙烯酸钠/聚二乙烯基苯膜、不对称聚酰亚胺膜、聚苯胺共混膜、氯乙烯/聚丙烯腈膜、Nafion膜、改性Nafion膜或硅石膜其中的一种。

4.根据权利要求1所述的丁辛醇废碱液的处理方法，其特征在于：步骤(3)所述的吸附剂为大孔吸附树脂或活性炭。