CN1527856A - 用于制备聚酯的催化剂以及使用该催化剂制备聚酯的方法 - Google Patents
用于制备聚酯的催化剂以及使用该催化剂制备聚酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1527856A CN1527856A CNA028141717A CN02814171A CN1527856A CN 1527856 A CN1527856 A CN 1527856A CN A028141717 A CNA028141717 A CN A028141717A CN 02814171 A CN02814171 A CN 02814171A CN 1527856 A CN1527856 A CN 1527856A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester
- ester
- acid
- phosphoric acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/127—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
具有良好色调(高L值和低b值)和低乙醛浓度的聚酯,是通过使用含有(A)通式(I)表示的钛化合物(1)和/或通式(I)的钛化合物(1)与通式(II)表示的芳族多元羧酸或其酸酐反应而获得的钛化合物(2)与(B)通式(III)表示的磷化合物(3)反应的产物的催化剂而获得的。下式中,R1、R2、R3、R4和R5为C2-C10烷基,k为1至3,m为2至4,R6为取代或未取代的C6-C20芳基或C6-C20烷基。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备聚酯的催化剂以及使用该催化剂制备聚酯的方法。更具体地说,本发明涉及:用于制备聚酯的催化剂,所述催化剂包含特定的钛化合物和特定的磷化合物;以及使用该催化剂制备具有良好的色调(b值),从而无需添加用于调整色调的钴化合物的聚酯的方法。
背景技术
聚酯,特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙酯和聚对苯二甲酸四亚甲酯,由于其机械、物理、化学性能优异,因而在纤维、薄膜和其它模塑产品中得到广泛应用。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法,例如已知使对苯二甲酸与乙二醇进行直接酯化反应、或使对苯二甲酸二甲酯等对苯二甲酸的低级烷基酯与乙二醇进行酯交换反应、或使对苯二甲酸和环氧乙烷进行反应,制备包含对苯二甲酸的乙二醇酯和/或其低聚合度聚合物的反应产物,在聚合催化剂存在、减压下,使该反应产物发生缩聚反应,获得预定的聚合度的方法。聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙酯、聚对苯二甲酸四亚甲酯也根据上述同样的方法制备。
已知在上述缩聚反应中,反应速率和所得聚酯的品质受到所用催化剂种类的很大影响。作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚催化剂,锑化合物的应用最广泛。锑化合物催化剂具有优异的缩聚催化活性,且使用该催化剂得到的聚酯色调良好。
但是,使用锑化合物作为缩聚催化剂时,会出现下述问题:即如果用得到的聚酯进行长时间连续的熔纺,则在用于熔纺的喷丝头周围会有异物(以下简称为喷丝头异物)沉积,使得从喷丝头挤出的熔融聚合物流出现弯曲现象,它会导致纺纱工序和/或拉伸工序中得到的纤维纱发生绒毛和/或断头等问题。
也有人提出:作为上述锑化合物之外的缩聚催化剂,使用钛化合物,例如四丁醇钛。使用这样的钛化合物可以解决由喷丝头异物沉积产生的上述问题,但得到的聚酯本身颜色泛黄,并出现熔融热稳定性降低的新问题。
为了解决上述着色问题,通常将钴化合物作为色调调整剂加入聚酯中,以减少泛黄的色调。添加钴化合物确实可以改善聚酯的色调(b值),但又出现添加钴化合物导致聚酯熔融的热稳定性降低、聚合物耐分解性降低的问题。
特公昭48-2229号公报中公开了可使用氢氧化钛作为另一种制备聚酯的催化剂。特公昭47-26597号公报中公开了可使用钛酸作为制备聚酯的催化剂。但是,前者的方法难以将氢氧化钛形成粉末,而后者的方法由于α-钛酸容易变质,难以保存和使用。因此上述催化剂不适宜工业领域应用,并且使用这些催化剂也难以获得具有良好色调(b值)的聚合物。
特公昭59-46258号公报中公开了将钛化合物与偏苯三酸反应得到的产物用作制备聚酯的催化剂。特开昭58-38722号公报中也公开了将钛化合物与亚磷酸酯反应得到的产物用作制备聚酯的催化剂。根据这些方法确实在一定程度上改善了聚酯的熔融热稳定性,但得到的聚酯的色调仍是不够的。因此需要进一步改善聚酯的色调。
特开平7-138354号公报中还提出了将钛化合物和磷化合物的络合物用作制备聚酯的催化剂。根据该方法,聚酯熔融的热稳定性确实得到一定程度的提高,但得到的聚酯的色调仍不能令人满意。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种用于制备聚酯的催化剂,所制备出的聚酯具有良好的色调(b值)、所含异物少、熔融时的热稳定性优异;以及用该催化剂制备聚酯的方法。
上述目的可以通过用于制备聚酯的本发明的催化剂和使用该催化剂制备聚酯的本发明方法来实现。
本发明的用于制备聚酯的催化剂包含(A)钛化合物成分与(B)磷化合物成分的反应产物,其中
(A)钛化合物成分包含至少一种选自通式(I)所示钛化合物(1)和下述钛化合物(2)的组分:
式(I)中,R1、R2、R3和R4各自互相独立,表示具2-10个碳原子的烷基;k表示1-3的整数,且k为2或3时,2个或3个R2和R3取代基可以彼此相同,也可以不同,其中所述钛化合物(2)通过通式(I)的钛化合物(1)与通式(II)所示芳族多元羧酸或式(II)的酸酐反应得到:
式(II)中,m表示2-4的整数;
(B)磷化合物成分包含至少一种通式(III)所示磷化合物(3):
式(III)中,R5表示未被取代或被取代的具6-20个碳原子的芳基、或者未被取代或被取代的具1-20个碳原子的烷基。
本发明的用于制备聚酯的催化剂中,上述钛化合物成分(A)与上述磷化合物成分(B)的反应产物中,上述钛化合物成分(A)的钛原子摩尔量(mTi)相对于上述磷化合物成分(B)的磷原子摩尔量(mn)的反应摩尔比率(mTi/mp)优选在1∶1~1∶3的范围内。
本发明的用于制备聚酯的催化剂中,优选上述式(I)的钛化合物(1)选自四烃氧基钛类、三钛酸八烷基酯类和二钛酸六烷基酯类。
本发明的用于制备聚酯的催化剂中,优选上述式(II)的芳族多元羧酸和其酸酐选自邻苯二甲酸、偏苯三酸、连苯三酸和均苯四酸或它们的酸酐。
本发明的用于制备聚酯的催化剂中,上述钛化合物(2)优选是上述式(I)的钛化合物(1)与式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐的反应摩尔比为2∶1-2∶5的反应产物。
本发明的用于制备聚酯的催化剂中,上述式(III)的磷化合物(3)优选选自磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸单三甲酯、磷酸一正丁酯、磷酸一己酯、磷酸一庚酯、磷酸一辛酯、磷酸一壬酯、磷酸一癸酯、磷酸单十二酯、磷酸单月桂酯、磷酸单油酯、磷酸单十四酯、磷酸一苯酯、磷酸一苄酯、磷酸一(4-十二烷基)苯酯、磷酸一(4-甲基苯)酯、磷酸一(4-乙基苯)酯、磷酸一(4-丙基苯)酯、磷酸一(4-十二烷基苯)酯、磷酸单甲苯酯、磷酸单二甲苯酯、磷酸一联苯酯、磷酸一萘酯和磷酸一蒽酯。
本发明的用于制备聚酯的催化剂中,优选上述反应产物通过包含至少一种上述式(I)(式中k表示1)的钛化合物的钛化合物成分(A)与包含至少一种上述式(III)的磷化合物(3)的化合物成分(B)反应得到。
本发明的用于制备聚酯的催化剂中,包含至少一种上述式(I)(式中k表示1)的钛化合物的钛化合物成分(A)与包含至少一种上述式(III)的磷化合物(3)的磷化合物成分(B)的反应产物优选包括下述式(IV)所示化合物:
上述式(IV)中,R6和R7各自互相独立,表示具2-10个碳原子的烷基或具6-12个碳原子的芳基。
本发明的用于制备聚酯的催化剂中,上述钛化合物成分(A)与上述磷化合物成分(B)的反应产物是在50-200℃的反应温度下生成的。
本发明的聚酯的制备方法包括:在上述本发明的用于制备聚酯的催化剂存在下,使包含选自芳族二羧酸与亚烷基二醇反应的酯及其低聚合度聚合物的至少一种组分的聚合原料进行缩聚反应。
本发明的聚酯的制备方法中,优选上述催化剂中所含钛原子的毫摩尔量相对于聚合原料中所含上述芳族二羧酸成分的总毫摩尔量为2-40%。
本发明的聚酯的制备方法中,上述芳族二羧酸优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯甲烷二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸和β-羟基乙氧基苯甲酸。
本发明的聚酯的制备方法中,上述对苯二甲酸可以通过使聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯解聚,再使得到的对苯二甲酸二甲酯水解而获得。
本发明的聚酯的制备方法中,芳族二羧酸与亚烷基二醇的酯可以是对苯二甲酸与亚烷基二醇的酯,也可以使聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯解聚,将获得的对苯二甲酸二甲酯与亚烷基二醇进行酯交换反应获得。
本发明的聚酯的制备方法中,用于上述解聚的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以是废弃的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的模塑品和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯生产步骤中回收的聚合物碎屑。
本发明的聚酯的制备方法中,上述亚烷基二醇优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇。
本发明的聚酯的制备方法中,优选上述缩聚反应在230-320℃进行。
本发明的聚酯是根据上述本发明的方法制备的。
根据本发明的方法制备的聚酯中,上述缩聚反应产物优选具有0.70-0.90的特性粘度、上述芳族二羧酸与上述亚烷基二醇反应的酯的环状三聚物的含量为0.5%质量或以下,乙醛含量优选为5ppm或以下。
根据本发明的方法制备的聚酯中,包含至少一种受阻酚化合物的抗氧化剂进一步优选其含量相对于上述聚酯的质量为1%质量或更低。
根据本发明的方法制备的聚酯适用于模塑品的生产。
根据本发明的方法制备的聚酯的模塑品包括瓶状制品、片状制品、成型容器和注塑成型产品。
本发明的上述模塑制品包括:使含根据本发明的方法制备的聚酯的树脂原料熔融,将该熔体挤出成丝状,使挤出的丝状熔体凝固而得到的聚酯纤维。
上述模塑制品包括:使含根据本发明的方法制备的聚酯的树脂原料熔融,将该熔体挤出成片状,使挤出的片状熔体凝固,将得到的未拉伸的薄膜沿双轴方向拉伸而得到的聚酯薄膜。
实施发明的最佳方案
本发明的用于制备聚酯的催化剂包括钛化合物成分(A)与磷化合物成分(B)的反应产物,以下进行详细说明。
用于本发明催化剂中的钛化合物成分(A)包含至少一种选自下列的组分:
上述通式(I)表示的钛化合物(1)和
上述通式(I)的钛化合物(1)与上述通式(II)表示的芳族多元羧酸反应得到的钛化合物(2)。
式(I)中,R1、R2、R3和R4各自独立表示具2-10个碳原子,优选2-6个碳原子的烷基,k表示1-3的整数,k表示2或3时,2或3个R2和R3取代基可以彼此相同,也可以不同。
式(II)中,m表示2-4的整数,优选2或3。
用于本发明催化剂中的磷化合物成分(B)包含至少一种由上述通式(III)表示的磷化合物(3)。
式(III)中,R5表示未被取代或被取代的具6-20个碳原子,优选6-12个碳原子的芳基;或具1-20个碳原子,优选1-12个碳原子的烷基。
在本发明的用于制备聚酯的催化剂中使用的上述钛化合物成分(A)与上述磷化合物成分(B)的反应产物中,上述钛化合物成分(A)的钛原子摩尔量(mTi)相对于上述磷化合物成分(B)的磷原子摩尔量(mp)的反应摩尔比率(mTi/mp)优选在1∶1~1∶3的范围内,更优选在1∶1-1∶2的范围内。
上述钛化合物成分(A)的钛原子摩尔量是上述钛化合物成分(A)中包含的各钛化合物的摩尔量和各钛化合物的1个分子中包含的钛原子个数的乘积的总值,上述磷化合物成分(B)的磷原子摩尔量是上述磷化合物成分(B)中包含的各磷化合物的摩尔量和各磷化合物的1个分子中包含的磷原子个数的乘积的总值。由于式(III)的磷化合物的1个分子中包含1个磷原子,因此各磷化合物的磷原子摩尔量与该磷化合物的摩尔量相等。
反应的摩尔比率mTi/mp大于1∶1,即钛化合物成分(A)的量过多时,则使用所得催化剂制备的聚酯的色调不佳(b值过高),其耐热性会降低。另外,上述反应摩尔比率mTi/mp不足1∶3,即钛化合物成分(A)的量过少时,则得到的催化剂对于聚酯生成反应的催化活性不充分。
可用于钛化合物成分(A)的通式(I)的钛化合物(1)包括例如四丁醇钛、四异丙醇钛、四丙醇钛和四乙醇钛等四醇钛类;三钛酸八烷基酯类和二钛酸六烷基酯类等钛酸烷基酯类。其中,优选使用与本发明中使用的磷化合物成分反应性良好的四醇钛类,特别优选使用四丁醇钛。
可用于钛化合物成分(A)的钛化合物(2)由通式(I)的钛化合物(1)与通式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐反应得到。通式(II)的芳族多元羧酸及其酸酐优选选自邻苯二甲酸、偏苯三酸、连苯三酸和均苯四酸以及它们的酸酐。特别优选使用与钛化合物(1)反应性好、得到的缩聚催化剂与聚酯的亲和性高的偏苯三酸酐。
钛化合物(1)与通式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐的反应如下进行:将上述芳族多元羧酸或其酸酐与溶剂混合,将其中一部分或全部溶解于溶剂中,向该混合液中滴加钛化合物(1),在0℃-200℃的温度范围内加热30分钟或以上,优选在30℃-150℃的温度范围内加热40-90分钟。对此时的反应压力并没有特别限定,在环境气压下即可。上述溶剂可从可使式(II)的化合物或其酸酐需要量的一部分或全部溶解的溶剂中适当选择,优选选自乙醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、苯、二甲苯。
钛化合物(1)与式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐的反应摩尔比率没有特别限定。但是,如果钛化合物(1)的比率过高,则得到的聚酯的色调变差、软化点降低。相反如果钛化合物(1)的比率过低,则缩聚反应难以进行。因此,钛化合物(1)与式(II)的化合物或其酸酐的反应摩尔比率优选控制在2/1-2/5的范围内。由该反应得到的反应产物可以直接与上述磷化合物(3)进行反应。也可以在丙酮、甲醇和/或乙酸乙酯等溶剂中重结晶使反应产物纯化后,再与磷化合物(3)反应。
磷化合物成分(B)中使用的通式(III)的磷化合物(3)中,R5表示的C6-C20芳基或C1-C20烷基可不被取代,或被1个或多个取代基取代。该取代基包括羧基、烷基、羟基和氨基等。
通式(III)的磷化合物(3)包括例如磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸单三甲酯、磷酸一正丁酯、磷酸一己酯、磷酸一庚酯、磷酸一辛酯、磷酸一壬酯、磷酸一癸酯、磷酸单十二酯、磷酸单月桂酯、磷酸单油酯、磷酸单十四酯、磷酸一苯酯、磷酸一苄酯、磷酸一(4-十二烷基)苯酯、磷酸一(4-甲基苯)酯、磷酸一(4-乙基苯)酯、磷酸一(4-丙基苯)酯、磷酸一(4-十二烷基苯)酯、磷酸单甲苯酯、磷酸单二甲苯酯、磷酸一联苯酯、磷酸一萘酯和磷酸一蒽酯等磷酸单烷基酯类和磷酸单芳基酯类。这些磷化合物可以单独使用,或作为2种或多种的混合物使用,例如磷酸单烷基酯与磷酸单芳酯的混合物。使用用于2种或多种的混合物中的上述磷化合物时,优选混合物中使用的磷酸单烷基酯的比率为50%或以上,更优选90%或以上,特别优选100%。
由钛化合物成分(A)和磷化合物成分(B)制备催化剂时,例如使包含至少一种式(II)的磷化合物(3)的成分(B)与溶剂混合,使磷化合物成分(B)的一部分或全部溶解于溶剂中,向该混合液中滴加钛化合物成分(A),将反应***在50℃-200℃温度范围内,优选70-150℃加热1分钟-4小时,优选30分钟-2小时。反应时的反应压力并没有特别限定,可以是在高压下(0.1-0.5MPa)、环境气压下或减压下(0.001-0.1MPa),通常反应在环境气压下进行。
制备上述催化剂的反应中使用的式(III)的磷化合物成分(B)的溶剂只要可至少一部分溶解上述磷化合物成分(B)即可,并没有特别限定,例如,优选使用包含至少一种选自乙醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、苯和二甲苯等的溶剂。特别优选使用与构成最终要制备的聚酯的二元醇成分相同的化合物作为溶剂。
该制备催化剂的反应中,反应***中的钛化合物成分(A)与磷化合物成分(B)的混合比例设定为:在得到的催化剂中含有的钛化合物成分(A)和磷化合物成分(B)的反应产物中,钛化合物成分(A)的钛原子摩尔量(mTi)与磷化合物成分(B)的磷原子摩尔量(mP)的反应摩尔比率mTi/mP为1∶1-1∶3范围,优选1∶1-1∶2。
通过离心沉淀处理或过滤等方法从反应***中将钛化合物成分(A)与磷化合物成分(B)的反应产物分离后,可以无需提纯,直接作为制备聚酯的催化剂使用。该制备的反应产物也可以通过重结晶剂,例如丙酮、甲醇和/或水等重结晶进行提纯,将由此得到的提纯产物作为催化剂使用。另外,也可以无需从该反应***中将上述反应产物分离,而是将含有反应产物的反应混合物直接作为含催化剂的混合物使用。
本发明的用于制备聚酯的催化剂的一个实施例中,将包含至少一种上述式(I)(式中,k表示1)的钛化合物(1)的钛化合物成分(A)与包含至少一种上述式(III)的磷化合物的磷化合物成分(B)的反应产物作为催化剂使用。
上述催化剂中,包含至少一种式(I)(式中,k表示1)的钛化合物的钛化合物成分和包含至少一种上述式(III)的磷化合物的磷化合物成分(B)的反应产物含有上述式(IV)表示的化合物。这种情况下,式(IV)中的R6和R7基团互相独立,分别表示来自上述钛化合物(1)的R1、R2、R3和R4其中之一、具2-10个碳原子的烷基,或来自上述磷化合物(3)的R5取代基、具6-12个碳原子的芳基。含有式(IV)表示的钛/磷化合物的催化剂具有高催化活性,使用该催化剂制备的聚酯具有良好的色调(b值),在实际应用上具有足够低的乙醛、残留金属以及芳族二羧酸与亚烷基二醇反应的酯的环状三聚物的含量,且实际应用上具有令人满意的聚合物性能。
用于制备聚酯的本发明的催化剂中,优选以50%质量或以上的比例,更优选70%质量或以上的比例含有上述式(IV)表示的钛/磷化合物。
本发明的聚酯的制备方法中,在上述催化剂存在下,使包含至少一种选自芳族二羧酸的亚烷基二醇酯及低聚合度聚合物(低聚物)的聚合原料进行缩聚反应。此时,所用催化剂的钛原子毫摩尔量相对于上述聚合原料中含有的芳族二羧酸成分的总毫摩尔量,优选设定为2-40%,进一步优选为5-35%,更优选为10-30%。催化剂量不足2%时,则催化剂对聚合原料的缩聚反应的反应促进效果不充分,聚酯的制备效率不充分,且无法获得具希望的聚合度的聚酯。另外,催化剂量超过40%时,得到的聚酯不能显示令人满意的色调(b值),泛黄色,聚酯的实用性降低。
本发明的聚酯的制备方法中,作为聚合原料使用的芳族二羧酸的亚烷基二醇酯中,芳族二羧酸优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯甲烷二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸和β-羟基乙氧基苯甲酸。特别优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸。上述亚烷基二醇优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇。
对于上述芳族二羧酸的亚烷基二醇酯和/或其低聚合度聚合物的制备方法没有特别限制,通常通过使芳族二羧酸或其成酯衍生物与亚烷基二醇或其成酯衍生物进行加热反应来制备。
例如,作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料使用的对苯二甲酸的乙二醇酯和/或其低聚合度聚合物可通过对苯二甲酸与乙二醇进行直接酯化反应的方法、使对苯二甲酸的低级烷基酯与乙二醇进行酯交换反应的方法、或在对苯二甲酸上进行环氧乙烷的加成反应的方法来制备。
另外,作为聚对苯二甲酸丙二醇酯的原料使用的对苯二甲酸的1,3-丙二醇酯和/或其低聚合度聚合物,可以通过使对苯二甲酸与1,3-丙二醇进行直接酯化反应的方法、使对苯二甲酸的低级烷基酯与1,3-丙二醇进行酯交换反应的方法、或在对苯二甲酸上进行氧杂环丁烷的加成反应的方法来制备。
上述芳族二羧酸的亚烷基二醇酯和/或该酯的低聚合度聚合物中,作为添加成分可含有可与其共聚的其它的二羧酸酯,以基本上不损害本发明方法的效果的量存在,例如以酸成分总摩尔量为基准,可含有10%摩尔或以下,优选5%摩尔或以下。
上述可共聚的添加成分优选选自下述酸成分与二醇成分反应的酯以及酯的脱水物,其中所述酸成分包含至少一种选自例如己二酸、癸二酸和1,4-环己烷羧酸等脂族和脂环二羧酸以及羟基羧酸例如β-羟基苯甲酸或对氧基苯甲酸的组分,二醇成分包含至少一种选自例如具2个或多个结构碳原子的亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、双酚A、双酚S等脂族、脂环和芳族二酚化合物以及聚氧化亚烷基二醇的组分。上述作为添加成分的酯可以单独使用,也可以使用两种或多种酯的混合物。添加成分的量优选在上述范围内的共聚量。
使用对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯作为原料时,以构成聚酯的酸成分的总质量为基准,可以以70%质量使用通过使聚对苯二甲酸亚烷基酯解聚得到的回收对苯二甲酸二甲酯或通过使上述回收的对苯二甲酸二甲酯解聚得到的回收对苯二甲酸。此时,优选目标聚对苯二甲酸亚烷基酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。从资源的有效使用观点来看,特别优选使用回收的PET瓶、回收的纤维制品、回收的聚酯薄膜制品以及这些产品的生产工序中生成的聚合物碎屑作为用于制备聚酯的原料来源。
这里,对将回收的聚对苯二甲酸亚烷基酯解聚以获得对苯二甲酸二甲酯的方法并没有特别限定,可以采用任何已知的方法。例如,将回收的聚对苯二甲酸亚烷基酯用乙二醇解聚后,将解聚产物与低级醇例如甲醇进行酯交换反应,提纯该反应混合物,回收对苯二甲酸的低级烷基酯,将其与亚烷基二醇进行酯交换反应,将得到的对苯二甲酸/亚烷基二醇酯进行缩聚,可得到聚酯。另外,从上述回收的对苯二甲酸二甲酯回收对苯二甲酸的方法并没有特别限定,可以使用任意的传统方法。例如通过使用重结晶的方法和/或蒸馏法,从通过酯交换反应得到的反应混合物中回收对苯二甲酸二甲酯,然后可通过高温高压下与水一起加热、水解对苯二甲酸二甲酯,回收对苯二甲酸。由该方法得到的对苯二甲酸中包含的杂质中,优选4-羧基苯甲醛、对甲苯甲酸、苯甲酸和羟基对苯二甲酸二甲酯的含量合计为1ppm或以下。另外,对苯二甲酸一甲酯的含量优选在1-5000ppm的范围。使由上述方法回收的对苯二甲酸与亚烷基二醇直接进行酯化反应,通过使得到的酯缩聚可以制备聚酯。
本发明的聚酯的制备方法中,可在芳族二羧酸亚烷基二醇酯和/或其低聚合聚合物的缩聚反应开始之前的任意阶段向聚合原料中添加催化剂,对催化剂的添加方法没有特别限制。例如在制备芳族二羧酸亚烷基二醇酯之后,向该反应***内添加催化剂溶液或浆料,开始缩聚反应。与制备上述芳族二羧酸的亚烷基二醇酯的原料一起或在装原料之后,将催化剂的溶液或浆料添加到反应***中。
对本发明方法中制备聚酯的反应条件并没有特别限定。通常缩聚反应优选230-320℃的温度范围,在环境压或减压下(0.1Pa-0.1MPa),或在上述条件的组合下进行15-300分钟。
本发明的方法中,可以在制备聚酯的任意阶段,根据需要向反应***中添加反应稳定剂例如磷酸三甲酯。还可根据需要向反应***中混合一种或多种抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增白剂、去光剂、色调调整剂、消泡剂以及其它添加剂。特别优选聚酯中含有至少一种含受阻酚化合物的抗氧化剂,优选其在聚酯中的含量为1%质量或以下。当添加剂的含量超过1%质量时,则由于抗氧化剂本身的受热变质,会出现使得到的产物品质变差的情况。用于本发明所用聚酯的抗氧化剂的受阻酚化合物可选自四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3,9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2.4.6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯)间苯二甲酸、二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯、二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1,6-己二醇酯、二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]2,2-硫代-二亚乙酯和[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]十八烷基酯。优选将这些受阻酚类抗氧化剂和硫醚类二次抗氧化剂组合使用。
对向反应混合物添加上述受阻酚类抗氧化剂的方法并没有特别限定,优选在酯交换反应或酯化反应结束后,到聚合反应完成之前的任意阶段添加。
并且,为了微调得到的聚酯的色调,在聚酯的制备阶段,可以向该反应***中添加包含至少一种选自偶氮类、三苯甲烷类、喹啉类、蒽醌类、酞菁类颜料等有机蓝色颜料和无机蓝色颜料的颜料的色调调整剂。本发明的制备方法中,当然无需使用使聚酯的熔化热稳定性降低的例如含钴的无机蓝色颜料作为色调调整剂。因而,由本发明的方法得到的聚酯中基本上不含钴。
由本发明的方法得到的聚酯中,由亨特色差测量仪测量得到的L值通常为80.0或以上,b值通常在-2.0至5.0的范围内。如果聚酯的L值不足80.0,则得到的聚酯的白度过低,无法获得可实际应用的高白度模压品。b值不足-2.0时,得到的聚酯显示较少黄色调,但蓝色调增加。而b值超过5.0时,由于得到的聚酯的黄色调增强,无法用于制备可实际应用的模塑品。由本发明方法得到的聚酯的L值优选为82或以上,特别优选83或以上,b值的优选的范围为-1.0至4.5,特别优选0.0至4.0。
由本发明的方法得到的聚酯的L值和b值根据下述方法测定。即,在290℃、真空下将聚酯试样熔融10分钟,将其置于铝板上,模压成3.0±1.0mm厚度的片状。将该片状聚酯测试片立即放入冰水中骤冷,在160℃干燥1小时,接着对其实施结晶处理。之后将片状聚酯测试片置于用于调整色差计的白色标准板上,然后使用色差测定仪例如美能达公司(Minolta Co.,Ltd)制造的亨特色差计CR-200来测定该标准板上的片状聚酯测试片的表面色调。
对本发明中聚酯的特性粘度并没有特别限定,优选在0.55-1.0的范围内。如果该特性粘度在该范围内,则熔融成形过程容易进行,且由该熔融成形方法获得的成形物的机械强度高。上述特性粘度进一步优选的范围是0.60-0.90,特别优选0.62-0.80。
聚酯的特性粘度的测定是将待测定聚酯溶解于邻氯苯酚中,在35℃的温度下测定。
由固相缩聚得到的聚酯通常多用于常规瓶等,因此更优选具0.70-0.90范围的特性粘度。上述芳族二羧酸与亚烷基二醇反应的酯的环状三聚物的含量优选为0.5%质量或以下,且乙醛含量为5ppm或以下。上述形成环状三聚物的酯包括对苯二甲酸亚烷基酯,例如对苯二甲酸亚乙酯、对苯二甲酸亚丙酯或对苯二甲酸亚己酯;以及萘二甲酸亚烷基酯,例如萘二甲酸亚乙酯、萘二甲酸亚丙酯或萘二甲酸亚己酯等。
实施例
通过下述实施例具体说明本发明,但本发明的范围并不受这些实施例的限定。实施例中进行了下述测定。
(1)特性粘度(IV)
聚酯聚合物的特性粘度(IV)是由在聚酯样品的邻氯苯酚溶液中、在35℃测定的粘度值确定的。
(2)色调(L值和b值)
在290℃、真空下将聚酯样品熔融10分钟,将其置于铝板上,形成3.0±1.0mm厚度的片状。将该片状聚酯测试片立即放入冰水中骤冷,在160℃干燥1小时,接着对其实施结晶处理。之后将片状聚酯测试片置于用于调整色差计的白色标准板上,然后使用美能达公司(MinoltaCo.,Ltd)制造的亨特色差计CR-200测定该片状聚酯测试片的表面亨特L值和b值。L值表示明度,该数值越大,显示该测试片的明度越高;
b值表示泛黄度,b值越大,显示测试片的泛黄度越高。
(3)薄膜的色调(L值和b值)
将5张双轴取向的聚酯薄膜层压在一起,制成测试片,将该测试片在保持160℃的干燥机中热处理90分钟,使其结晶,然后使用色彩仪(color machine)(CM-7500型,Color Machine公司制造)测定该测试片的色调。
(4)金属浓度分析
在测定制备的催化剂样品中钛和磷原子浓度时,将干燥的催化剂样品置于扫描电子显微镜(S570型日立计测器服务株式会社制造),通过使用与扫描电子显微镜连接的能量分散X射线微量分析仪(XMA、EMAX-7000型株式会社堀场制作所制造),确定催化剂中钛和磷原子浓度。
测定聚酯中残留催化金属浓度时,将粒状聚酯样品在铝板上加热熔融后,用压塑机制成具平坦表面的模压试样,使用理学电器工业株式会社制造的荧光X射线分析装置3270E确定上述模压试样中的金属浓度。
(5)纤维的拉伸强度和极限伸长
纤维的拉伸强度和极限伸长根据JIS L1013记载的方法测定。
(6)雾度(瓶体部位)
在开始注塑用于形成瓶子的预成型料后,取注射5次后得到任一个预成型料作为样品,在预成型料的瓶体部分的纵向中间处取样。用日本电色工业株式会社制造的浊度仪(HD-1001DP)测定该样品的雾度。
(7)雾度(未拉伸薄膜)
将粒状聚合物样品在干燥机中以150℃热处理6小时,使其干燥,然后以290℃通过熔融挤出机向旋转冷却鼓上熔融挤出片状,骤冷使片状凝固,制成500μm厚度的未拉伸薄膜(片)。从得到的未拉伸片表面没有刮痕的部位取样,用日本电色工业株式会社制造的浊度仪(HD-1001DP)测定上述样品的雾度。
(8)乙醛含量
将聚酯样品冷冻干燥,将其装入小瓶,在150℃的温度下保持60分钟,使用株式会社日立制作所制造的顶空气相色谱仪测定样品中的乙醛含量。
(9)环状三聚物的量
将聚酯样品用粉碎机粉碎,秤取定量的粉碎样品,将其溶解于少量的六氟异丙酮/氯仿混合溶液中,将该溶液用氯仿稀释,使样品溶液具有固定浓度(50g/升)。将该样品溶液进行凝胶渗透色谱(GPC,ALC/GPC244型,Waters制造),分离低分子量流分,检测其峰。由环状三聚物的标准品确定校准曲线,以此为基准,确定样品中环状三聚物的含量。
(10)薄膜的热稳定性
测定双轴取向薄膜的特性粘度值(A)和制备该双轴取向薄膜所用的粒状聚合物的特性粘度值(B),计算(B)-(A)的值。
该值((B)-(A)在0-0.05范围的样品,其热稳定性特别优异;值((B)-(A))在0.05-0.1范围的样品,其热稳定性稍差;值((B)-(A))超过0.1的样品,其热稳定性差。
(11)纺丝喷丝头上形成的沉积层
将聚酯样品撕成碎片,将其在290℃熔融,以600m/分钟的挤出速率,从0.15mmφ孔径、12孔的纺丝喷丝头挤出,将熔体熔纺2天,测定喷丝头的挤出孔外缘形成的沉积层的高度。该沉积层的高度越高,则挤出的聚酯熔体的丝状流越容易发生弯曲现象,该聚酯的成型性降低。即,纺丝喷丝头上形成的沉积层的高度是该聚酯成型性的指标。
[实施例1]
钛化合物的制备:
向配备有可搅拌混合内容物装置的2升的三颈烧瓶中加入919g乙二醇和10g乙酸,搅拌该混合物,然后向该混合物中缓慢加入71g四丁醇钛,制备钛化合物的乙二醇透明溶液。以下将该溶液称为“TB溶液”。用荧光X射线测定该溶液的钛浓度,为1.02%。
磷化合物的制备:
向配备有可加热搅拌混合内容物装置的2升的三颈烧瓶中加入656g乙二醇,一边搅拌一边加热至100℃。达到该温度时,加入34.5g磷酸单月桂酯,加热搅拌使该混合物溶解,得到透明溶液。以下将该溶液称为“P1溶液”。
催化剂的制备:
边搅拌边将上述P1溶液(约690g)的温度控制在100℃,缓慢加入310g上述TB溶液,加入结束后,将该反应***在100℃的温度下搅拌1小时,使钛化合物与磷化合物的反应完成。将此时的P1溶液与TB溶液的混合比控制为磷原子对钛原子的摩尔比率为2.0。反应产物不溶于乙二醇,因此得到的反应产物以微细的沉淀的形式存在,反应混合物为白色混浊状态。以下将该催化剂分散体称为“TP1-2.0催化剂”。
为了分析TP1-2.0催化剂中的反应沉淀,取反应沉淀的一部分作为样品,用具有5μm孔径的滤筛过滤该样品,收集作为固体的上述反应沉淀,用水洗涤沉淀、干燥。将得到的反应沉淀通过XMA分析法进行元素浓度的分析,结果,含有12.0%的钛、16.4%的磷。磷原子对钛原子的摩尔比率为2.1。进一步将反应沉淀进行固体NMR分析,得到下述结果。在C-13 CP/MAS(频率75.5Hz)的测定中,观察到四丁醇钛的丁醇盐结构在14ppm、20ppm、36ppm处产生的化学位移峰消失。在P-31 CC/MAS(频率121.5Hz)的测定中,还观察到传统的磷酸单月桂酯中不存在的新的化学位移峰22ppm。由这些分析结果已证实:本实施例中得到的反应沉淀含有上述钛化合物与上述磷化合物反应生成的新产物。
[实施例2]
按照与实施例1同样的方法制备含Ti/P的催化剂,但是使用磷酸一丁酯取代磷酸单月桂酯,在加热状态下,将28.3g磷酸一丁酯溶解于537g乙二醇中(P2溶液),然后向该溶液中加入435g上述TB溶液,使该混合物反应。P2溶液与TB溶液的混合比率控制为磷原子对钛原子的摩尔比率为2.0。以下,将得到的反应混合液称为“TP2-2.0催化剂”。上述反应中的加热温度为70℃,反应时间为1小时。
为了分析本反应沉淀,将得到的反应溶液的样品用5μm孔径的滤筛过滤,收集作为固体的上述反应沉淀,用水洗涤沉淀、干燥。按照与实施例1同样的方法进行反应沉淀的元素浓度分析。结果,含有17.0%的钛、21.2%的磷。磷原子对钛原子的摩尔比率为1.9。
[实施例3]
按照与实施例1同样的方法制备催化剂,只是TP1溶液的组成和TB溶液的添加量如下调整。即,一边加热一边使31.3g磷酸单月桂酯溶解于594g乙二醇中,制备P3溶液。然后向该溶液中加入375g上述TB溶液,使其反应,制备反应混合液。P3溶液与TB溶液的混合比率控制为磷原子对钛原子的摩尔比率为1.5。以下,将上述反应混合液称为“TP3-1.5催化剂”。
[实施例4]
按照与实施例2同样的方法制备催化剂,只是TP2溶液的组成和TB溶液的添加量如下调整。即,一边加热一边使33.0g磷酸一丁酯溶解于627g乙二醇中,制备P4溶液。然后向该溶液中加入340g上述TB溶液,使其反应,制备反应混合液。P4溶液与TB溶液的混合比率控制为磷原子对钛原子的摩尔比率为3.0。以下,将上述反应混合液称为“TP4-3.0催化剂”。
[实施例5]
在存有225g对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的反应容器中,一边搅拌上述低聚物,一边在氮气气氛中保持255℃、环境压力的条件下,将179g高纯度对苯二甲酸和95g乙二醇混合而制备的料浆以一定速度供给,搅拌反应容器中的反应混合物,同时将通过两种化合物的酯化反应和低聚反应生成的水和乙二醇从反应***中移出,使两种化合物酯化4小时,结束反应。上述酯化率为98%或以上,获得的酯低聚物的聚合度约为约5-7的范围。
将上述酯化反应得到的225g酯低聚物装入缩聚反应釜,作为缩聚催化剂,将0.832g实施例1中制备的钛/磷反应化合物(TP1-2.0)溶液与酯低聚物混合。一边使用搅拌翼搅拌该反应***,一边将反应温度逐步从255℃上升到280℃,同时将反应压力逐步从环境压力减压至60Pa,一边将酯低聚物缩聚反应产生的水和乙二醇除去,一边进行酯低聚物的缩聚反应。该缩聚反应时间为110分钟。
通过对反应***内的搅拌翼的负荷进行监测来检查缩聚反应进行的程度,当生成的聚酯达到希望的聚合度时,使反应结束。之后将***内反应混合物由反应釜挤出部位以条形连续挤出,将挤出的反应混合物流冷却凝固,切断,制备粒径约3mm左右的粒料。反应混合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度值(IV)为0.52,二甘醇(DEG)的含量为1.3%质量。关于色调,L值为81,b值为1.0。关于催化金属浓度,钛浓度为13ppm,磷浓度为16ppm。DEG含量的测定是将样品用水合肼分解,将该分解产物进行气相色谱分析(型号“263-70”株式会社日立制作所制造)。测定结果如表1所示。
[实施例6]
与实施例5同样方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。只是作为缩聚催化剂,使用实施例2中制备的钛/磷反应产物(TP2-2.0)溶液,其加入量为0.593g。缩聚反应时间改为105分钟。反应混合物中聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV值为0.52,二甘醇(DEG)的含量为1.3%质量。关于色调,L值为81,b值为0.8。关于催化金属浓度,钛浓度为12ppm,磷浓度为15ppm。测定结果如表1所示。
[实施例7]
与实施例5同样方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。只是作为缩聚催化剂,使用实施例3中制备的钛/磷反应产物(TP3-1.5)溶液,其加入量改为0.413g。缩聚反应时间改为115分钟。在得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯中,IV值为0.52,DEG含量为1.2%重量。关于色调,L值为81,b值为1.8。关于催化金属浓度,钛浓度为8ppm,磷浓度为7ppm。测定结果如表1所示。
[实施例8]
与实施例5同样方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。只是作为缩聚催化剂,使用实施例4中制备的钛/磷反应产物(TP4-3.0)溶液,其加入量改为2.277g。缩聚反应时间改为120分钟。在得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯中,IV值为0.52,DEG含量为1.3%重量。关于色调,L值为81,b值为0.7。关于催化金属浓度,钛浓度为38ppm,磷浓度为65ppm。
[比较例1]
与实施例5同样方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。只是作为缩聚催化剂,使用三氧化锑的1.3%乙二醇溶液,其加入量改为4.83g,再在反应混合溶液中加入磷酸三甲酯的25%乙二醇溶液0.121g作为稳定剂。缩聚反应时间为110分钟。在得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯中,IV值为0.52,DEG含量为1.0%重量。关于色调,L值为78,b值为3.5。关于催化金属浓度,锑浓度为250ppm,磷浓度为26ppm。测定结果如表1所示。
[比较例2]
与实施例5同样方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。只是作为缩聚催化剂,使用实施例1中制备的TB溶液,其加入量为0.258g。缩聚反应时间改为95分钟。在得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯中,IV值为0.52,DEG含量为1.3%重量。关于色调,L值为81,b值为6.0。关于催化金属浓度,钛浓度为13ppm。测定结果如表1所示。
[比较例3]
与实施例5同样方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。只是作为缩聚催化剂,分别加入实施例1中制备的0.258g TB溶液和0.574g P1溶液,而不使它们互相反应。缩聚反应时间为110分钟。在得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯中,IV值为0.52,DEG含量为1.3%重量。关于色调,L值为81,b值为3.5。关于催化金属浓度,钛浓度为13ppm,磷浓度为14ppm。测定结果如表1所示。
[比较例4]
与实施例6同样方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。只是作为缩聚催化剂,分别向反应体系中加入实施例1中制备的0.258g TB溶液和0.335g P2溶液,而不使它们互相反应。缩聚反应时间为112分钟。在得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯中,IV值为0.52,DEG含量为1.3%重量。关于色调,L值为81,b值为3.0。关于催化金属浓度,钛浓度为13ppm,磷浓度为13ppm。测定结果如表1所示。
[比较例5]
催化剂的制备:
与实施例1同样的方法制备催化剂。只是作为磷化合物,用磷酸二正丁酯代替磷酸单月桂酯。使用的化合物的量和反应条件如下变更。
通过加热将38.6g磷酸三甲酯溶解于537g乙二醇中(P5溶液),向该溶液中加入435g TB溶液进行反应。反应温度为70℃,反应时间为1小时。P2溶液与TB溶液的混合比率控制为磷原子对钛原子的摩尔比率为2.0。以下,将得到的反应混合液称为“TP5-2.0催化剂”。
为了分析本反应混合物中的反应沉淀,将得到的反应溶液的样品用5μm孔径的滤筛过滤,收集作为固体的上述反应沉淀,用水洗涤沉淀、干燥。与上述同样的方法进行得到的反应沉淀的元素浓度分析。结果,沉淀中含有16.9%的钛、21.0%的磷。磷原子对钛原子的摩尔比率为1.9。
聚酯的制备
与实施例5同样方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。只是作为缩聚催化剂,使用0.599g上述操作制备的TP5-2.0催化剂溶液。缩聚反应时间为100分钟。在得到的聚对苯二甲酸乙 二 醇酯中,IV值为0.52,DEG含量为1.3%重量。关于色调,L值为78,b值为5.4。关于催化金属浓度,钛浓度为13ppm,磷浓度为16ppm。测定结果如表1所示。
[比较例6]
催化剂的制备:
与实施例1同样的方法制备催化剂。只是作为磷化合物,用磷酸三甲酯代替磷酸单月桂酯。使用的化合物的量和反应条件如下变更。
通过加热将25.7g磷酸三甲酯溶解于537g乙二醇中(P6溶液),向该溶液中加入435g TB溶液进行反应。反应是在加热温度为70℃下实施,反应时间为1小时,得到混合物。P2溶液与TB溶液的混合比率控制为磷原子对钛原子的摩尔比率为2.0。以下,将得到的反应混合溶液称为“TP6-2.0催化剂”。
为了分析得到的TP6-2.0催化剂中的反应沉淀,将得到的反应溶液的样品用5μm孔径的滤筛过滤,收集作为固体的上述反应沉淀,用水洗涤沉淀、干燥。与上述同样的方法进行得到的反应沉淀的元素浓度分析。结果,沉淀中含有16.0%的钛、20.9%的磷。磷原子对钛原子的摩尔比率为1.9。
聚酯的制备
与实施例5同样方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。只是作为缩聚催化剂,使用0.591g上述方法制备的TP6-2.0催化剂溶液。缩聚反应时间为92分钟。在得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯中,IV值为0.52,DEG含量为1.3%重量。关于色调,L值为77,b值为5.9。关于催化金属浓度,钛浓度为13ppm,磷浓度为16ppm。测定结果如表1所示。
表1
催化剂 | 聚合物品质 | ||||||
催化剂的种类 | 催化剂成分的含量 | IV | DEG含量(%质量) | 色调 | |||
Ti/P(ppm) | L值 | b值 | L-b值 | ||||
实施例5 | TP1-2.0 | 13/16 | 0.52 | 1.3 | 81 | 1.0 | 80.0 |
实施例6 | TP2-2.0 | 12/15 | 0.52 | 1.3 | 81 | 0.8 | 80.2 |
实施例7 | TP3-1.5 | 8/7 | 0.52 | 1.2 | 81 | 1.8 | 79.2 |
实施例8 | TP4-3.0 | 38/65 | 0.52 | 1.3 | 81 | 0.7 | 80.3 |
比较例1 | Sb2O3 | 250(Sb) | 0.52 | 1.0 | 78 | 3.5 | 74.5 |
比较例2 | TB溶液 | 13/- | 0.52 | 1.3 | 81 | 6.0 | 75.0 |
比较例3 | TB+P1溶液 | 13/14 | 0.52 | 1.3 | 81 | 3.5 | 77.5 |
比较例4 | TB+P1溶液 | 13/14 | 0.52 | 1.3 | 81 | 5.0 | 76.0 |
比较例5 | TP5-2.0 | 13/16 | 0.52 | 1.3 | 78 | 5.4 | 72.6 |
比较例6 | TP6-2.0 | 13/16 | 0.52 | 1.3 | 77 | 5.9 | 71.1 |
由表1中可见:如实施例5-8所示,本发明的实施例1-4描述的钛/磷反应产物催化剂的聚合反应性优良,以比传统的锑化合物催化剂少的量即可制备聚酯,且与锑催化剂或钛化合物和磷化合物的单纯混合物构成的催化***比较,得到的聚酯的色调得到大幅改善。
[实施例9]
按照与实施例5同样的方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料,IV值为0.64,干燥,熔纺制备333分特/36单纤维的未拉伸复丝。将其按照4.0倍拉伸比拉伸,制备83.25分特/36单纤维的拉伸复丝。得到的聚合物和纱线性能如表2所示。
[实施例10-12]
分别在实施例10-12中,与实施例9同样制备聚对苯二甲酸乙二醇酯纱线,但是作为聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料,分别使用实施例6-8中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料。得到的聚合物和纱线的性能如表2所示。
[比较例7-10]
分别在比较例7-10中,与实施例9同样制备聚对苯二甲酸乙二醇酯纱线,只是分别使用比较例1-4中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料作为聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料。得到的聚合物和纱线的性能如表2所示。
表2
制备聚合物的条件 | 聚合物品质 | 纱线品质 | |||||||
IV | DEG含量(%质量) | 色调 | 强力(cN/分特) | 伸长(%) | 喷丝头异物沉积的高度 | ||||
L值 | b值 | L-b值 | |||||||
实施例9 | 实施例5 | 0.64 | 1.3 | 81 | 1.0 | 80.0 | 3.8 | 25 | 4 |
实施例10 | 实施例6 | 0.64 | 1.3 | 81 | 0.8 | 80.2 | 3.7 | 23 | 5 |
实施例11 | 实施例7 | 0.64 | 1.2 | 81 | 1.8 | 79.2 | 3.7 | 22 | 4 |
实施例12 | 实施例8 | 0.64 | 1.3 | 81 | 0.7 | 80.3 | 3.8 | 23 | 7 |
比较例7 | 比较例1 | 0.64 | 1.0 | 78 | 3.5 | 74.5 | 3.7 | 24 | 32 |
比较例8 | 比较例2 | 0.64 | 1.3 | 81 | 6.0 | 75.0 | 3.8 | 24 | 9 |
比较例9 | 比较例3 | 0.64 | 1.3 | 81 | 3.5 | 77.5 | 3.6 | 25 | 9 |
比较例10 | 比较例4 | 0.64 | 1.3 | 81 | 5.0 | 76.0 | 3.5 | 26 | 9 |
[实施例13]
按照与实施例5同样的方法制备IV值为0.64的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料,在180℃干燥3小时,送入单螺杆挤出机(内径65mm、流径长度1000mm、滞留时间:10分钟)。将挤出机在投料口附近的温度控制在280℃,将出料口附近控制在300℃,然后将聚合物缓慢加热熔融,将其从薄膜挤塑模头挤出,形成未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜在90℃以3.5倍牵引比沿纵向拉伸(单轴拉伸薄膜),接着将其以4.0倍牵引比沿横向拉伸(双轴拉伸薄膜),在200℃热固定,制备15μm厚度的双轴拉伸聚酯薄膜。得到的聚合物和薄膜的性能如表3所示。
[实施例14和15]
在实施例14和15中,分别按照与实施例13同样的方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。只是使用实施例6和7中分别得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料作为聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料。得到的聚合物和薄膜的性能如表3所示。
[比较例11-13]
在实施例11-13中,分别按照与实施例13同样的方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。只是分别使用比较例1-3中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料作为聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料。得到的薄膜的性能如表3所示。
表3
制备聚合物的条件 | 未拉伸薄膜的品质 | 双轴拉伸薄膜品质 | |||||
雾度(%) | IV | 色调 | 热稳定性 | ||||
L值 | b值 | L-b值 | |||||
实施例13 | 实施例5 | 0.3 | 0.58 | 78.0 | 3.5 | 74.5 | 0.04 |
实施例14 | 实施例6 | 0.3 | 0.58 | 79.0 | 3.2 | 75.8 | 0.04 |
实施例15 | 实施例7 | 0.2 | 0.55 | 78.0 | 3.9 | 74.1 | 0.05 |
比较例11 | 比较例1 | 1.0 | 0.57 | 70.0 | 6.0 | 64.0 | 0.05 |
比较例12 | 比较例2 | 0.3 | 0.52 | 83.0 | 10.0 | 73.0 | 0.11 |
比较例13 | 比较例3 | 0.6 | 0.54 | 83.0 | 6.0 | 77.0 | 0.08 |
[实施例16]
使用高速***流动式结晶机,在160℃将实施例5中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料处理10分钟,使聚合物半结晶,然后再在氮气流下,在160℃处理4小时,使聚合物结晶并使其干燥。将该粒料转移到填料塔式固相聚合塔,在氮气流下、在215℃进行22-25小时的固相缩聚步骤。控制反应时间,使得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的IV值为0.760。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的性能如表4所示。
按照下述方法,使用得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料制备预成型料。
使用托盘式干燥机,在160℃温度、环境压力、氮气流通条件下,将5kg聚对苯二甲酸乙二醇酯干燥10小时或以上,将干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯提供给注塑成型机(“M-100DM”株式会社名机制作所制造),在料筒温度275℃、螺杆转速160rpm、初次加压时间3.0秒、模具冷却温度10℃、循环时间30秒的条件下,注塑成型为外径约28mm、内径约19mm、长度136mm、筒体部分壁厚4mm、重量约为56g的圆柱形预成型料。从得到的预成型料的筒体中央部位取样,测定其IV值、雾度、乙醛浓度和环状三聚物含量。结果如表4所示。
[实施例17]
按照与实施例16同样的方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯预成型模型制品。只是使用实施例6中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料。测定结果如表4所示。
[比较例14-16]
在比较例14-16中,按照与实施例16同样的方法制备预成型料。只是使用在比较例1-3中分别得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料。测定结果如表4所示。
表4
制备聚合物的条件 | 固相聚合后的聚合物品质 | 预成型料品质 | |||||||||
IV | 色调 | 乙醛含量(ppm) | 环状三聚物含量(%质量) | IV | 雾度(%) | 乙醛含量(ppm) | 环状三聚物含量(%质量) | ||||
L值 | b值 | L-b值 | |||||||||
实施例16 | 实施例5 | 0.76 | 83 | 2.5 | 80.5 | 1.0 | 0.32 | 0.70 | 1.5 | 10 | 0.35 |
实施例17 | 实施例6 | 0.76 | 83 | 2.2 | 80.8 | 1.2 | 0.32 | 0.69 | 1.5 | 11 | 0.34 |
比较例14 | 比较例1 | 0.76 | 80 | 4.0 | 76.0 | 1.0 | 0.35 | 0.70 | 7.0 | 12 | 0.37 |
比较例15 | 比较例2 | 0.76 | 83 | 8.0 | 75.0 | 2.0 | 0.30 | 0.68 | 1.2 | 25 | 0.45 |
比较例16 | 比较例3 | 0.76 | 83 | 4.5 | 78.5 | 1.4 | 0.32 | 0.69 | 1.2 | 17 | 0.37 |
[实施例18]
按照与实施例6同样的方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。只是向酯化反应结束后的低聚物中加入0.041g四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(“Irganox 1010”CiBa Speciality Chemicals Inc.制造)。得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料中,IV值为0.63,关于色调,L值为81,b值为1.9。关于催化金属浓度,钛浓度为12ppm,磷浓度为15ppm。与实施例9同样,将该聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料送入纤维制备步骤。在得到的聚酯纤维中,IV值为0.62,拉伸强度为3.7cN/分特,极限伸长为23%,喷丝头的沉积异物高度为5μm。
[实施例19]
回收的对苯二甲酸二甲酯的制备:
将200g乙二醇装入500毫升可分离烧瓶中,再加入1.5g碳酸钠和50g包含聚对苯二甲酸乙二醇酯碎屑的粉碎的PET瓶,加热搅拌,使该混合物的温度升至185℃。将上述混合物在该条件下保持4小时。结果,聚对苯二甲酸乙二醇酯碎屑熔融并完成解聚反应。将得到的解聚产物进行减压蒸馏浓缩,回收150g乙二醇馏分。
向该浓缩液中混合0.5g作为酯交换催化剂的碳酸钠,再加入100g甲醇,在环境压力、液温75℃下将该反应混合物搅拌1小时,完成酯交换反应。
将得到的反应混合物冷却到40℃,用玻璃过滤器过滤。将在过滤器上收集的粗对苯二甲酸二甲酯加入100g甲醇中,加热到40℃并搅拌、洗涤,再次用玻璃过滤器过滤。将该洗涤、过滤操作重复两次。
将在过滤器上收集的粗对苯二甲酸二甲酯装入蒸馏装置,在0.5回流比条件下,以6.65KPa实施减压蒸馏,收集对苯二甲酸二甲酯馏分。收集的馏分量为47g。测定蒸馏残渣中剩余对苯二甲酸二甲酯的量,为2g。以装入的聚酯的质量为标准,对苯二甲酸二甲酯的回收率为93%质量。
通过蒸馏提纯的回收对苯二甲酸二甲酯中,检出2-羟基对苯二甲酸二甲酯的浓度为0.5ppm。提纯的回收对苯二甲酸二甲酯的纯度为99.9%质量或更高。
催化剂的制备:
向131g乙二醇中混合3.5g磷酸一正丁酯,在120℃加热10分钟,使该混合物溶解。再向134.5g该乙二醇溶液中加入40g 乙二醇,然后向其中溶解3.8g四丁醇钛。在120℃将得到的反应***搅拌60分钟,使钛化合物与磷酸一正丁酯反应,制备含反应产物的催化剂白色浆料。该催化剂浆料中钛含量为0.3%质量,钛原子含量对磷原子含量的摩尔比率(mTi/mP)为2.0。
聚酯和纤维的制备:
在配置了搅拌器、精馏塔和甲醇蒸馏冷凝器的反应釜中,将由上述操作得到的100g回收对苯二甲酸二甲酯和70g乙二醇的混合物与1.64g上述钛/磷催化剂混合,将该反应混合物由140℃加热至240℃,同时进行酯交换反应。
之后,将含反应产物的混合液转移到缩聚反应釜中,升温至285℃,在26.67Pa或以下的高真空条件下进行缩聚反应。在得到的聚酯中,IV值为0.63、DEG含量为0.7%质量。将得到的聚酯制成粒料并干燥。将该干燥的聚酯粒料用于熔融纺丝步骤,制备333分特/36单纤维的未拉伸复丝,将其按照4.0倍拉伸比拉伸,制备83.25分特/36单纤维的拉伸复丝。测定结果如表5所示。
[实施例20]
回收对苯二甲酸二甲酯的制备:
按照与实施例19同样的方法制备回收的对苯二甲酸二甲酯。
催化剂的制备:
将0.8g偏苯三酸酐溶解于2.5g乙二醇,向该溶液中滴加0.7g四丁醇钛(以用于制备后述的聚酯的偏苯三酸酐的摩尔量为基准,为0.5mol%),在空气中、环境压力、80℃反应条件下将该反应***保持60分钟,使四丁醇钛与偏苯三酸酐反应,且使反应产物老化。之后,使反应***冷却至室温,向其中加入15g丙酮,用5号滤纸过滤收集反应产物,在100℃的温度下将其干燥2小时。得到的反应产物的钛含量为11.2%质量。
接着,向131g乙二醇中混合3.5g磷酸一正丁酯,将该混合物在120℃加热10分钟,使该混合物溶解。再向134.5g该乙二醇溶液中加入40g乙二醇,然后向该溶液中溶解5.0g钛化合物。在120℃将得到的反应***搅拌60分钟,使钛化合物与磷酸一正丁酯反应,制备含反应产物的催化剂白色浆料。该催化剂浆料中钛含量为0.3%质量,钛原子含量对磷原子含量的摩尔比率(mTi/mP)为2.0。
聚酯和纤维的制备:
在配置了搅拌器、精馏塔和甲醇蒸馏冷凝器的反应釜中,将上述操作得到的100g回收对苯二甲酸二甲酯和70g乙二醇的混合物与1.64g上述钛/磷催化剂混合,将该反应混合物由140℃加热至240℃,同时进行酯交换反应。
之后,将含反应产物的混合液转移到缩聚反应釜中,在该反应釜中升温至285℃,在26.67Pa或以下的高真空条件下进行缩聚反应。在得到的聚酯中,IV值为0.63、DEG含量为0.8%重量。将得到的聚酯制成粒料并干燥。将该干燥的聚酯粒料用于熔融纺丝步骤,制备333分特/36单纤维的未拉伸复丝,将其按照4.0倍拉伸比拉伸,制备83.25分特/36单纤维的拉伸复丝。测定结果如表5所示。
[实施例21]
回收对苯二甲酸的制备:
按照与实施例19同样的方法制备回收的对苯二甲酸二甲酯。
然后,将100g回收的对苯二甲酸二甲酯混合到200g水中,在180℃搅拌该混合物,将其供给水解反应装置。通过将水解反应装置中的液温加热至250℃并搅拌来水解对苯二甲酸二甲酯,将该反应生成的甲醇与水一起馏去。得到的对苯二甲酸/水浆料中,对苯二甲酸/水质量比约为1/1。得到的浆料中4-羧基苯甲醛、对甲苯甲酸、苯甲酸和2-羟基对苯二甲酸二甲酯的总含量相对于对苯二甲酸的质量为1ppm或以下。
接着,将得到的166g对苯二甲酸/水浆料和4150g 乙二醇装入离心机、互相混合。该对苯二甲酸/水/乙二醇的质量比为1∶1∶50。通过离心处理该对苯二甲酸的水/乙二醇浆料,收集对苯二甲酸块。该对苯二甲酸块中,对苯二甲酸/水/乙二醇的质量比约为83∶0.4∶14.3。再向该浆料中加入乙二醇并混合,将对苯二甲酸/乙二醇浆料中对苯二甲酸/乙二醇的质量比控制在66∶34。
催化剂的制备:
向131g乙二醇中混合3.5g磷酸一正丁酯,在120℃加热10分钟,使该混合物溶解。再向134.5g该乙二醇溶液中加入40g乙二醇,然后向该溶液中溶解3.8g四丁醇钛。在120℃将得到的反应***搅拌60分钟,使钛化合物与磷酸一正丁酯反应,制备含反应产物的催化剂白色浆料。该催化剂浆料中钛含量为0.3%质量,钛原子含量对磷原子含量的摩尔比率(mTi/mP)为2.0。
聚酯和纤维的制备:
将200g上述对苯二甲酸/乙二醇浆料装入配置了搅拌器、精馏塔和甲醇蒸馏冷凝器的反应釜中,在270℃、0.3MPa压力下进行240分钟酯化反应。将得到的反应混合物除去一半后,将剩余的一半保持250℃温度,在环境压力下,用150分钟的时间向其中加入100g上述回收的对苯二甲酸/乙二醇浆料,然后将得到的反应混合物进行酯化反应,在环境压力下加热90分钟。
该反应期间,反应***内的温度保持250℃。将得到的反应混合物除去一半后,进行与上述相同的操作,将100g上述回收的对苯二甲酸/乙二醇浆料供给剩余的一半,重复进行酯化反应。重复上述操作,直至反应产物中二甘醇含量恒定。
反应混合物中的DEG含量稳定之后,将由该酯化反应得到的反应混合物的一半转移到缩聚反应釜中,向其中加入1.27g上述钛/磷催化剂。将得到的反应***加热至285℃,通过加热到285℃进行26.67Pa或以下的高真空下的缩聚反应。在得到的聚酯中,IV值为0.63、DEG含量为1.0%重量。将得到的聚酯制成碎屑并干燥。接着将该干燥的聚酯碎片用于熔融纺丝步骤,制备333分特/36单纤维的未拉伸复丝,将该未拉伸复丝按照4.0倍拉伸比拉伸,制备83.25分特/36单纤维的拉伸复丝。测定结果如表5所示。
[实施例22]
回收的对苯二甲酸的制备:
按照与实施例21同样的方法制备回收的对苯二甲酸。
催化剂的制备:
将0.8g偏苯三酸酐溶解于2.5g乙二醇,向该溶液中滴加0.7g四丁醇钛(以用于制备后述的聚酯的偏苯三酸酐的摩尔量为基准,为0.5mol%),在空气中、环境压力、80℃反应条件下将该反应***保持60分钟,使四丁醇钛与偏苯三酸酐反应,且使反应产物老化。之后,使反应***冷却至室温,向其中加入15g丙酮,用5号滤纸过滤收集反应产物,在100℃的温度下干燥2小时。得到的反应产物的钛含量为11.2%质量。
接着,向131g乙二醇中混合3.5g磷酸一正丁酯,在120℃加热10分钟,使该混合物溶解。再向134.5g该乙二醇溶液中加入40g乙二醇,然后向该溶液中溶解5.0g钛化合物。在120℃将得到的反应***搅拌60分钟,使钛化合物与磷酸一正丁酯反应,制备含反应产物的催化剂白色浆料。该催化剂浆料中钛含量为0.3%质量,钛原子含量对磷原子含量的摩尔比率(mTi/mP)为2.0。
聚酯和纤维的制备:
将200g上述操作中制备的对苯二甲酸/乙二醇浆料装入配置了搅拌器、精馏塔和甲醇蒸馏冷凝器的反应釜中,在270℃、0.3MPa压力下进行240分钟酯化反应。将得到的反应混合物除去一半后,将剩余的一半保持250℃温度,在环境压力下,用150分钟的时间向其中加入100g上述回收的对苯二甲酸/乙二醇浆料。然后将得到的反应混合物进行酯化反应,在环境压力下加热90分钟。
该反应期间,反应***内的温度保持250℃。将得到的反应混合物除去一半后,进行与上述相同的操作,将100g上述回收的对苯二甲酸/乙二醇浆料供给剩余的一半,重复进行酯化反应。重复上述操作,直至反应产物中DEG含量恒定。
反应混合物中的DEG含量稳定之后,将该酯化反应得到的反应混合物的一半转移到缩聚反应釜中,向其中加入1.27g上述钛/磷催化剂。将得到的反应***加热至285℃,进行26.67Pa或更低的高真空下的缩聚反应。在得到的聚酯中,IV值为0.63、DEG含量为1.0%重量。将得到的聚酯制成粒料并干燥。接着将该干燥的聚酯粒料用于熔融纺丝步骤,制备333分特/36单纤维的未拉伸复丝,将该未拉伸复丝按照4.0倍拉伸比拉伸,制备83.25分特/36单纤维的拉伸复丝。测定结果如表5所示。
表5
聚合物品质 | 纱线品质 | |||||||
IV | DEG含量(%质量) | 色调 | 拉伸强度(cN/分特) | 极限伸长(%) | 喷丝头异物沉积的高度(μm) | |||
L值 | b值 | L-b值 | ||||||
实施例19 | 0.63 | 0.8 | 79.8 | 3.1 | 76.7 | 3.8 | 25 | 2 |
实施例20 | 0.63 | 0.8 | 80.1 | 3.2 | 76.9 | 3.7 | 26 | 3 |
实施例21 | 0.63 | 1.0 | 79.9 | 2.9 | 77.0 | 3.7 | 26 | 2 |
实施例22 | 0.63 | 1.0 | 80.2 | 3.1 | 77.1 | 3.6 | 25 | 3 |
Claims (24)
1.一种用于制备聚酯的催化剂,所述催化剂包含下述(A)钛化合物成分与(B)磷化合物成分的反应产物,其中
(A)钛化合物成分包含至少一种选自通式(I)所示钛化合物(1)和下述钛化合物(2)的组分:
式(I)中,R1、R2、R3和R4各自互相独立,表示具2-10个碳原子的烷基;k表示1-3的整数,且k为2或3时,2个或3个R2和R3取代基可以彼此相同,也可以不同,其中所述钛化合物(2)通过使通式(I)的钛化合物(1)与通式(II)所示芳族多元羧酸或式(II)所示酸的酸酐反应得到:
式(II)中,m表示2-4的整数;
(B)磷化合物成分包含至少一种通式(III)所示磷化合物(3):
式(III)中,R5表示未被取代或被取代的具6-20个碳原子的芳基、或者未被取代或被取代的具1-20个碳原子的烷基。
2.权利要求1的用于制备聚酯的催化剂,其中在所述钛化合物成分(A)与磷化合物成分(B)的反应产物中,钛化合物成分(A)的钛原子摩尔量(mTi)相对于磷化合物成分(B)的磷原子摩尔量(mp)的反应摩尔比(mTi/mp)在1∶1~1∶3的范围内。
3.权利要求1的用于制备聚酯的催化剂,其中所述式(I)的钛化合物(1)选自四醇钛类、三钛酸八烷基酯类和二钛酸六烷基酯类。
4.权利要求1的用于制备聚酯的催化剂,其中所述式(II)的芳族多元羧酸及其酸酐选自邻苯二甲酸、偏苯三酸、连苯三酸和均苯四酸和它们的酸酐。
5.权利要求1的用于制备聚酯的催化剂,其中所述钛化合物(2)是式(I)所示钛化合物(1)与式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反应摩尔比为2∶1-2∶5的反应产物。
6.权利要求1的用于制备聚酯的催化剂,其中所述式(III)的磷化合物(3)选自磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸单三甲酯、磷酸一正丁酯、磷酸一己酯、磷酸一庚酯、磷酸一辛酯、磷酸一壬酯、磷酸一癸酯、磷酸单十二酯、磷酸单月桂酯、磷酸单油醇酯、磷酸单十四酯、磷酸一苯酯、磷酸一苄酯、磷酸一(4-十二烷基)苯酯、磷酸一(4-甲基苯)酯、磷酸一(4-乙基苯)酯、磷酸一(4-丙基苯)酯、磷酸一(4-十二烷基苯)酯、磷酸单甲苯酯、磷酸单二甲苯酯、磷酸一联苯酯、磷酸一萘酯和磷酸一蒽酯。
7.权利要求1的用于制备聚酯的催化剂,该催化剂包含钛化合物成分(A)与磷化合物成分(B)的反应产物,其中所述钛化合物成分(A)包含至少一种式(I)中k表示1的钛化合物,所述磷化合物成分(B)包含至少一种式(III)的磷化合物(3)。
8.权利要求7的用于制备聚酯的催化剂,其中所述由至少一种式(I)中k表示1的钛化合物构成的钛化合物成分(A)与由至少一种式(III)所示磷化合物(3)构成的磷化合物成分(B)的反应产物包含下述通式(IV)所示化合物:
上述式(IV)中,R6和R7各自互相独立,表示具2-10个碳原子的烷基或具6-12个碳原子的芳基。
9.权利要求1的用于制备聚酯的催化剂,其中所述钛化合物成分(A)与磷化合物成分(B)的反应产物是在50-200℃的反应温度下生成的。
10.一种制备聚酯的方法,该方法包括在权利要求1-9中任一项的用于制备聚酯的催化剂存在下,使包含至少一种选自芳族二羧酸与亚烷基二醇反应的酯及其低聚合度聚合物的组分的聚合原料进行缩聚反应。
11.权利要求10的制备聚酯的方法,其中所述催化剂中包含的钛原子的毫摩尔量为聚合原料中所含芳族二羧酸成分的总毫摩尔量的2-40%。
12.权利要求10的制备聚酯的方法,其中所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯甲烷二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸和β-羟基乙氧基苯甲酸。
13.权利要求12的制备聚酯的方法,其中所述对苯二甲酸可以通过使聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯解聚,并使得到的对苯二甲酸二甲酯水解而获得。
14.权利要求10的制备聚酯的方法,其中所述芳族二羧酸与亚烷基二醇的酯为对苯二甲酸与亚烷基二醇的酯,通过使聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯解聚,并将获得的对苯二甲酸二甲酯与亚烷基二醇进行酯交换反应获得。
15.权利要求13或14的制备聚酯的方法,其中用于解聚的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以是废弃的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的模塑品和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯生产步骤中回收的聚合物碎屑。
16.权利要求10的制备聚酯的方法,其中所述亚烷基二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇。
17.权利要求10的制备聚酯的方法,其中所述缩聚反应在230-320℃进行。
18.一种聚酯,该聚酯是根据权利要求10-17中任一项的方法制备的。
19.权利要求18的聚酯,其中具有0.70-0.90的特性粘度、芳族二羧酸与亚烷基二醇反应生成的酯的环状三聚物的含量为0.5%重量或以下,乙醛含量为5ppm或以下。
20.权利要求18的聚酯,该聚酯还包含抗氧化剂,所述抗氧化剂包含相对于聚酯的质量为1%质量或以下含量的至少一种受阻酚化合物。
21.一种模塑制品,该模塑制品包含权利要求18-20中任一项的聚酯。
22.权利要求21的模塑制品,所述模塑制品选自瓶状制品、片状制品、热塑容器和注塑成型产品。
23.一种聚酯纤维,该聚酯纤维通过熔融含有权利要求18-20中任一项的聚酯的树脂材料,将该熔体挤出成丝线形状,使使挤出的丝线状融体固化而得到。
24.一种聚酯薄膜,该聚酯纤维通过熔融合有权利要求18-20中任一项的聚酯的树脂材料,将该熔体挤出成片状,使该片状融体固化,将得到的未拉伸薄膜沿双轴方向拉伸而获得。
Applications Claiming Priority (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001214916 | 2001-07-16 | ||
JP214916/2001 | 2001-07-16 | ||
JP2001309662 | 2001-10-05 | ||
JP309662/2001 | 2001-10-05 | ||
JP312385/2001 | 2001-10-10 | ||
JP2001312385 | 2001-10-10 | ||
JP315129/2001 | 2001-10-12 | ||
JP2001315129 | 2001-10-12 | ||
JP2002085692 | 2002-03-26 | ||
JP085691/2002 | 2002-03-26 | ||
JP085692/2002 | 2002-03-26 | ||
JP2002085691 | 2002-03-26 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1527856A true CN1527856A (zh) | 2004-09-08 |
CN100526364C CN100526364C (zh) | 2009-08-12 |
Family
ID=27554968
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB028141717A Expired - Lifetime CN100526364C (zh) | 2001-07-16 | 2002-07-16 | 用于制备聚酯的催化剂以及使用该催化剂制备聚酯的方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7544762B2 (zh) |
EP (1) | EP1413593B1 (zh) |
JP (1) | JP3897756B2 (zh) |
KR (1) | KR100854604B1 (zh) |
CN (1) | CN100526364C (zh) |
AU (1) | AU2002318585B2 (zh) |
CA (1) | CA2451994C (zh) |
ES (1) | ES2552227T3 (zh) |
HK (1) | HK1068639A1 (zh) |
WO (1) | WO2003008479A1 (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1951977B (zh) * | 2005-10-19 | 2010-09-29 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 聚酯的生产方法 |
CN101415749B (zh) * | 2006-04-06 | 2012-07-18 | 帝人纤维株式会社 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 |
CN102712807A (zh) * | 2010-01-15 | 2012-10-03 | 帝人化成株式会社 | 聚碳酸酯树脂组合物 |
CN103476976A (zh) * | 2011-03-31 | 2013-12-25 | 可隆工业株式会社 | 拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的制备方法、拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和轮胎帘子线 |
CN108484895A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-09-04 | 福建锦兴环保科技有限公司 | 一种磷-钛复合聚酯催化剂及其制备工艺 |
CN115734981A (zh) * | 2020-06-26 | 2023-03-03 | 韩国化学研究院 | 包含酯官能团的聚合物的高效解聚方法及其提纯方法 |
Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7378432B2 (en) | 2001-09-14 | 2008-05-27 | Tel Aviv University Future Technology Development L.P. | Glycogen synthase kinase-3 inhibitors |
JP2003160656A (ja) * | 2001-11-28 | 2003-06-03 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造方法及び繊維 |
CN1838954B (zh) * | 2003-06-27 | 2013-01-16 | 特拉维夫大学未来科技开发有限公司 | 糖原合酶激酶-3抑制剂 |
WO2006025344A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Mitsubishi Polyester Film Corporation | 離型用ポリエステルフィルム |
KR101159841B1 (ko) * | 2004-12-29 | 2012-06-25 | 에스케이케미칼주식회사 | 티탄 화합물을 촉매로 사용하는 비결정성 폴리에스테르의제조방법 |
DE102005018617A1 (de) * | 2005-04-21 | 2006-10-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Biaxial orientierte Folie auf Basis von titankatalysierten Polyestern |
WO2006121121A1 (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Asahi Kasei Fibers Corporation | 酸化チタンゾルおよびそれを用いたポリアルキレンテレフタレートの製造方法 |
JP5098603B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2012-12-12 | 大日本印刷株式会社 | ガスバリア性蒸着フィルム、その製造方法及びそれを使用した積層材 |
JP5098604B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2012-12-12 | 大日本印刷株式会社 | ガスバリア性蒸着フィルム、並びにそれを用いた輸液バッグ及び輸液バッグ用外装袋 |
JP5098602B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2012-12-12 | 大日本印刷株式会社 | ガスバリア性蒸着フィルム、その製造方法及びそれを使用した積層材 |
JP5098601B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2012-12-12 | 大日本印刷株式会社 | ガスバリア性蒸着フィルム、その製造方法及びそれを使用した積層材 |
US20090186177A1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-23 | Eastman Chemical Company | Polyester melt phase products and process for making the same |
US20090246430A1 (en) | 2008-03-28 | 2009-10-01 | The Coca-Cola Company | Bio-based polyethylene terephthalate polymer and method of making same |
JP2009280722A (ja) * | 2008-05-23 | 2009-12-03 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステルの製造方法 |
JP5326741B2 (ja) | 2008-09-29 | 2013-10-30 | 東レ株式会社 | ポリエステル重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法 |
JP5373357B2 (ja) * | 2008-10-16 | 2013-12-18 | 帝人株式会社 | 常圧カチオン可染性共重合ポリエステル及び繊維 |
CN102482437B (zh) * | 2009-06-05 | 2014-12-10 | 东洋纺织株式会社 | 容器体的卷绕标签用双轴取向聚酯膜以及用于卷绕在容器体上的标签 |
JP5750226B2 (ja) | 2010-01-18 | 2015-07-15 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池バックシート用フィルム及びその製造方法 |
JP5734569B2 (ja) | 2010-01-18 | 2015-06-17 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール |
JP5575671B2 (ja) | 2010-01-18 | 2014-08-20 | 富士フイルム株式会社 | ポリエステル樹脂の重合方法、並びにポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルム |
JP5606956B2 (ja) | 2010-02-23 | 2014-10-15 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール |
JP5623938B2 (ja) | 2010-03-25 | 2014-11-12 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池用バックシート |
JP2012017456A (ja) | 2010-06-11 | 2012-01-26 | Fujifilm Corp | ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール |
US20120048348A1 (en) | 2010-08-26 | 2012-03-01 | Fujifilm Corporation | Solar cell protective sheet and its production method, backsheet for solar cell, and solar cell module |
DE202010013946U1 (de) | 2010-10-05 | 2012-01-11 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Katalysatormischung zur Herstellung von hochviskosen Polyestern |
WO2012063946A1 (ja) | 2010-11-12 | 2012-05-18 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに、太陽電池モジュール |
JP5902409B2 (ja) * | 2011-07-14 | 2016-04-13 | 帝人株式会社 | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法およびその成形品の製造方法 |
JP5753110B2 (ja) | 2012-02-03 | 2015-07-22 | 富士フイルム株式会社 | 太陽電池モジュール用裏面保護シート及び太陽電池モジュール |
JP6200131B2 (ja) | 2012-03-28 | 2017-09-20 | 富士フイルム株式会社 | ポリマーシート、太陽電池用裏面保護シートおよび太陽電池モジュール |
WO2013153703A1 (ja) | 2012-04-11 | 2013-10-17 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル中空成形体およびポリエステル中空成形体を成形する方法 |
JP5852626B2 (ja) | 2012-11-06 | 2016-02-03 | 富士フイルム株式会社 | ケテンイミン化合物、ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール |
PL2765149T3 (pl) | 2013-02-06 | 2019-06-28 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Sposób wytwarzania katalizatora zawierającego tytan, katalizator zawierający tytan, sposób wytwarzania poliestru i poliester |
JP2014205796A (ja) * | 2013-04-15 | 2014-10-30 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
JP6899931B2 (ja) | 2018-02-05 | 2021-07-07 | 帝人株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
CN108641069B (zh) * | 2018-04-09 | 2020-09-25 | 福建锦兴环保科技有限公司 | 一种聚酯用钛系催化剂及其制备工艺 |
CN109232865B (zh) * | 2018-08-08 | 2020-12-15 | 济南朝晖科技有限公司 | 一种含钛组合物及其制备方法和应用 |
CN111087594B (zh) * | 2018-10-23 | 2022-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 抗紫外线钛系聚酯的合成方法 |
KR102415601B1 (ko) * | 2020-07-23 | 2022-06-30 | 도레이첨단소재 주식회사 | 염색성이 우수한 난연성 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5324392A (en) | 1976-08-19 | 1978-03-07 | Teijin Ltd | Polyester material for hollow moldings |
JPS5946258B2 (ja) | 1976-10-05 | 1984-11-12 | 帝人株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
JPS5443295A (en) | 1977-09-13 | 1979-04-05 | Teijin Ltd | Production of polyester |
JPS5838722A (ja) | 1981-08-31 | 1983-03-07 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステルの製造方法 |
CA1203551A (en) * | 1982-06-07 | 1986-04-22 | Charles R. Everly | 4-(.alpha.-ALKYL-.alpha.-CYANO-METHYL)2,6-DI-SUBSTITUTED PHENOLS |
JPS61174223A (ja) | 1985-01-28 | 1986-08-05 | Teijin Ltd | ポリエステル及びその製造法 |
JPH04126324A (ja) * | 1990-09-17 | 1992-04-27 | Seiko Epson Corp | 流体制御装置及びその製造方法 |
US5453479A (en) | 1993-07-12 | 1995-09-26 | General Electric Company | Polyesterification catalyst |
JPH07323511A (ja) | 1994-06-02 | 1995-12-12 | Toray Ind Inc | 積層ポリエステルフィルム |
TW354305B (en) | 1994-12-22 | 1999-03-11 | Eastman Chem Co | Production of particular polyesters using a novel catalyst system |
JPH08283393A (ja) | 1995-04-10 | 1996-10-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 |
GB9725419D0 (en) | 1997-12-02 | 1998-01-28 | Tioxide Specialties Ltd | Esterification catalysts |
JP3421965B2 (ja) | 1998-06-18 | 2003-06-30 | 東洋紡績株式会社 | ラベルを装着した樹脂製ボトル及びその再生方法 |
WO1999054039A1 (en) | 1998-04-17 | 1999-10-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter; preparation and use thereof |
JP2000352468A (ja) * | 1999-06-14 | 2000-12-19 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | 自動弁 |
TW548291B (en) | 1999-06-24 | 2003-08-21 | Teijin Ltd | Catalyst for producing a polyester and process for producing the polyester by using same |
JP3734394B2 (ja) * | 1999-11-18 | 2006-01-11 | 旭有機材工業株式会社 | 定圧レギュレータ |
US6303738B1 (en) * | 2000-08-04 | 2001-10-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification process |
-
2002
- 2002-07-16 ES ES02746107.8T patent/ES2552227T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-16 EP EP02746107.8A patent/EP1413593B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-16 WO PCT/JP2002/007231 patent/WO2003008479A1/ja active Application Filing
- 2002-07-16 JP JP2003514033A patent/JP3897756B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-16 AU AU2002318585A patent/AU2002318585B2/en not_active Expired
- 2002-07-16 CN CNB028141717A patent/CN100526364C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-16 KR KR1020047000650A patent/KR100854604B1/ko active IP Right Grant
- 2002-07-16 CA CA2451994A patent/CA2451994C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-16 US US10/483,611 patent/US7544762B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-02-01 HK HK05100829.2A patent/HK1068639A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1951977B (zh) * | 2005-10-19 | 2010-09-29 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 聚酯的生产方法 |
CN101415749B (zh) * | 2006-04-06 | 2012-07-18 | 帝人纤维株式会社 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 |
CN102712807A (zh) * | 2010-01-15 | 2012-10-03 | 帝人化成株式会社 | 聚碳酸酯树脂组合物 |
CN102712807B (zh) * | 2010-01-15 | 2014-09-03 | 帝人化成株式会社 | 聚碳酸酯树脂组合物 |
CN103476976A (zh) * | 2011-03-31 | 2013-12-25 | 可隆工业株式会社 | 拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的制备方法、拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和轮胎帘子线 |
US9457528B2 (en) | 2011-03-31 | 2016-10-04 | Kolon Industries, Inc. | Preparation method for drawn poly (ethyleneterephthalate) fiber, drawn poly (ethyleneterephthalate) fiber, and tire cord |
CN108484895A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-09-04 | 福建锦兴环保科技有限公司 | 一种磷-钛复合聚酯催化剂及其制备工艺 |
CN108484895B (zh) * | 2018-04-09 | 2020-06-30 | 福建锦兴环保科技有限公司 | 一种磷-钛复合聚酯催化剂及其制备工艺 |
CN115734981A (zh) * | 2020-06-26 | 2023-03-03 | 韩国化学研究院 | 包含酯官能团的聚合物的高效解聚方法及其提纯方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20040030060A (ko) | 2004-04-08 |
KR100854604B1 (ko) | 2008-08-27 |
CN100526364C (zh) | 2009-08-12 |
ES2552227T3 (es) | 2015-11-26 |
CA2451994A1 (en) | 2003-01-30 |
US20040176564A1 (en) | 2004-09-09 |
AU2002318585B2 (en) | 2008-05-01 |
EP1413593B1 (en) | 2015-10-28 |
WO2003008479A9 (fr) | 2003-04-10 |
HK1068639A1 (en) | 2005-04-29 |
EP1413593A4 (en) | 2006-05-10 |
WO2003008479A1 (fr) | 2003-01-30 |
EP1413593A1 (en) | 2004-04-28 |
JP3897756B2 (ja) | 2007-03-28 |
JPWO2003008479A1 (ja) | 2004-11-11 |
US7544762B2 (en) | 2009-06-09 |
CA2451994C (en) | 2011-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1527856A (zh) | 用于制备聚酯的催化剂以及使用该催化剂制备聚酯的方法 | |
CN1127533C (zh) | 生产聚酯的催化剂和采用上述催化剂生产聚酯的方法 | |
CN1194026C (zh) | 聚酯聚合反应催化剂和通过使用它而制成的聚酯和聚酯生产方法 | |
CN1240749C (zh) | 聚(芳族二羧酸乙二醇酯)树脂的生产方法及树脂产物 | |
CN1230458C (zh) | 聚酯聚合催化剂、使用该催化剂制备的聚酯以及聚酯的制备方法 | |
CN1708531A (zh) | 聚酯树脂、聚酯树脂组合物以及由其制备的板、膜和中空成型容器 | |
CN100346013C (zh) | 聚酯纤维针织物和机织物 | |
CN1667016A (zh) | 用含锑化合物催化的高特性粘度熔融相聚酯聚合物 | |
CN86105978A (zh) | 采用齐格勒-纳塔催化剂和两种有机金属化合物进行烯烃类的聚合方法 | |
CN101076566A (zh) | 聚酯类树脂组合物、制造方法以及成型品 | |
CN1930216A (zh) | 聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒、其复合制品和成型品及它们的制造方法 | |
CN1547602A (zh) | 可酸法染色的聚合物组合物 | |
CN1914247A (zh) | 酰亚胺改性聚酯树脂和制备它的方法 | |
CN1826366A (zh) | 脂肪族聚酯及其制备方法 | |
CN1106359C (zh) | 用于玻璃纤维的胶料组合物,使用这种组合物的方法及其所得到的产品 | |
CN1756787A (zh) | 聚酯聚合物及其成型体以及聚酯聚合物的制造方法 | |
CN1643032A (zh) | 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物粒子及其制造方法 | |
CN1098893C (zh) | 丙烯聚合物组合物和热模制品 | |
CN1193120C (zh) | 聚酯纤维 | |
CN1137538A (zh) | 合成聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的高活性催化剂*** | |
CN1950426A (zh) | 聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法 | |
CN1717511A (zh) | 聚酯复丝纱 | |
CN1252123C (zh) | 聚对苯二甲酸丙二醇酯小球及其制造方法 | |
CN1535298A (zh) | 热塑性聚合物及其在具有亲水性和改进抗静电性的聚酰胺组合物中的用途 | |
CN1961020A (zh) | 聚酯树脂组合物、其制造方法以及聚酯薄膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1068639 Country of ref document: HK |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1068639 Country of ref document: HK |
|
CX01 | Expiry of patent term | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20090812 |