CN1527755A - 具有铝夹层的多层、可热处理的钎焊板 - Google Patents
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Abstract
一种四层复合物,包括:位于4xxx系列钎焊料覆盖层与芯合金之间的第一个中间衬层,和位于与第一个中间衬层相对的芯合金一侧的第二个中间衬层。所述第一个中间衬层和第二个中间衬层中的至少一个具有比与其相邻的芯合金更高的Si含量。Si含量较高的中间衬层优选含有约0.02-1.1wt.%Si。
Description
本发明涉及可热处理的铝合金产品。更具体地,它涉及一种可在采用使用氟化物基熔剂的方法中钎焊的多层合金产品,所述熔剂的一个实例更常常被称作为Nocolok型熔剂(通常指的是“Nocolok钎焊法”)。Nocolok是加拿大Alcan Aluminium Ltd的注册商标。
已有大量的可钎焊铝合金受到专利保护。代表性的组合物包括美国专利4,040,822,5,375,760,5,520,321,5,535,939和5,564,619中公开的合金。在美国专利2,096,010,4,589,932,5,286,445,5,522,950和5,587,029中还公开了并非特指采用Nocolok或其它熔剂钎焊的其它铝合金。
迄今,对于按照使用Nocolok型熔剂的钎焊方法很好地钎焊内表面与外表面的板产品,要获得高的焊后强度,拉伸屈服强度(或者“TYS”值)大于约90MPa一直很困难。一种方法是在4000(或4xxx)系列的钎焊料覆盖层与含镁的可热处理的芯合金之间,使用由铝协会(AA)3003合金或者7072合金构成的中间衬层(inter liner)。这种中间衬层的作用主要是防止镁从芯合金处扩散到钎焊料覆盖层。这样,该发明的复合合金在仍然可采用Nocolok型方法钎焊时,能够获得更高的强度。
在该领域中已知的四层合金产品为了获得高的焊后强度,主要依赖于可热处理的芯合金。然而,这类合金甚至在经过长时间的自然老化之后,其焊后TYS(拉伸屈服强度)值典型地也不超过约85MPa。该强度取决于合金组成、老化时间和温度、以及采用Nocolok型钎焊方法钎焊之后使用的冷却速度。制造者是否能够随后缩小所述产品形式的尺寸,这强烈取决于焊后的强度,强度越高越理想,能够对尺寸随后进行更大程度地减小。
本发明涉及一种四层的铝钎焊板合金,该合金可用作制造钎焊的热交换器的材料,主要是在集管(header)/管路(tube)型热交换器(例如,散热器、加热器芯等)使用的弯折和/或焊接型管路材料。该板可以采用传统的辊压接合工艺或者,采用2001年10月23日提交、题目为“多种合金的同时铸造”的美国专利申请中介绍的方法(发明人是Raymond J.Kilmer和J.Lester Kirby)进行制造,在此引入作为参考。如果采用后面这种工艺,则在此处述及的四层之间的至少一个界面、并且最多三个界面之间,存在一个薄(小于总复合物厚度的约3%)的隔离合金。该隔离合金中至少含有96%的铝,其作为分离板/隔离板,以便最大程度地降低铸造期间其两侧的合金的混合。如果采用前述悬而未决的Kilmer等的专利申请的方法制造本发明板的一种或多种组件,则板将会具有超过四个的组成不同的层。薄隔离合金的存在不会明显改变最终产品的性能,而且,它的存在也不是有意改变此处述及的机制(原理)。因此,在谈到所有的四层产品时,不需要将本发明限制为不包括所述隔离板的合金。所述四层是指复合产品中具有成分和功能显著性的各层。
本发明的四层复合物包括:位于铝协会(“AA”)4xxx系列钎焊料覆盖层合金与芯合金之间的第一个中间衬层,和位于与第一个中间衬层相对的芯合金一侧的第二个中间衬层。所述第一个中间衬层和第二个中间衬层中的至少一个具有比与其相邻的芯合金更高的Si含量。Si含量较高的中间衬层优选含有约0.02-1.1wt.%Si,优选约0.1-1.1wt.%Si,最优选约0.3-1.1wt.%Si。为了改善产品的Nocolok钎焊性,所述中间衬层还具有较低的Mg含量。
图1是本发明钎焊板的一个优选实施方案中的四个不同层的示意图。
除非另有说明,否则,此处的所有组元百分数均为重量百分比。此处使用的名词“基本上没有”意味着:组成中没有有意地添加所述合金元素,但是,由于杂质和/或与制造设备接触时的浸出作用,在最终产品中可能仍然会存在微量的所述元素。
在谈到数值的任何数字范围时,应该了解:这种范围包括所声明范围的最小值与最大值之间的每一个数字和/或分数。例如,约5-15wt.%的硅范围清楚地包括约5.1,5.2,5.3和5.5,从头到尾直至并且包括14.5,14.7和14.9%Si的所有中间值。这同样也适用于本文给出的每个其它的数字性能、相对厚度和/或元素范围。
图1示意性示出了本发明的钎焊板。板2包括4层,一个4xxx系列钎焊料覆盖层4,位于钎焊料覆盖层4与芯合金8之间的第一个中间衬层6,和位于与第一个中间衬层6相对的芯合金8一侧的第二个中间衬层10。钎焊板2的最终尺寸优选最多约350微米厚,更优选约120-250微米厚。所述第一个中间衬层6和第二个中间衬层10中的至少一种合金具有比与其相邻的芯合金8更高的Si含量。Si含量较高的中间衬层优选含有约0.02-1.1wt.%Si,优选约0.1-1.1wt.%Si,最优选约0.3-1.1wt.%Si。此外,所述第一个中间衬层6和第二个中间衬层10以及芯合金8中Si的总含量至少约0.4wt.%。当第二个中间衬层10用作热交换器中水一侧的内衬时,中间衬层10中的Zn含量可以比较高(最多约6wt.%),以便获得内部耐腐蚀性。
表1综合给出了钎焊板2中每个层的优选组成和优选相对厚度,其中,更优选范围在它们各自的较宽范围下面的括弧中给出。
表1
覆盖层 | 第一个中间衬层 | 芯层 | 第二个中间衬层 | |
最终尺寸中的%厚度 | 5-20% | 10-25% | 余者 | 10-30% |
Si | 5-15 | 0.02-1.1(0.1-1.1)(0.3-1.1) | 0.9(最大量) | 0.02-1.1 |
Fe | 0.6(最大量)(0.15-0.3) | 0.6(最大量)(0.15-0.3) | 0.6(最大量)(0.15-0.3) | 0.6(最大量)(0.15-0.3) |
Mn | 0.1(最大量) | 1.7(最大量) | 0.5-1.7 | 1.7(最大量) |
Cr | 0.2(最大量) | 0.3(最大量) | 0.3(最大量) | 0.3(最大量) |
Cu | 0.3(最大量)(0.1(最大量)) | 0.3(最大量)(0.1(最大量)) | 0.02-1.2 | 0.25(最大量)(0.1(最大量)) |
Mg | 0.1(最大量) | 0.1(最大量)(0.05(最大量)) | 0.1-1(0.25-0.6) | 0.1(最大量)(0.05(最大量)) |
Zn | 4(最大量) | 4(最大量)* | 0.2(最大量) | 6(最大量)*(1-4) |
Ti | 0.25(最大量) | 0.25(最大量)(0.1-0.25) | 0.02-0.25(0.10-0.25) | 0.25(最大量) |
Zr | 0.02(最大量) | 0.10(最大量)(0.01(最大量)) | 0.10(最大量)(0.01(最大量)) | 0.10(最大量)(0.01(最大量)) |
其它元素 | V=0.2(最大量)In=0.2(最大量) | V=0.2(最大量) | V=0.2(最大量)In=0.2(最大量) | |
Al和附带杂质 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
*任选添加最多0.2wt.%
在90℃(散热器/加热器管路的典型工作环境温度)下老化约30天之后,板2的钎焊后TYS可望超过约60MPa。当芯合金中的Mg含量低于约0.25wt.%时,观察到钎焊并老化后的TYS和UTS值均分别未高于80MPa和150MPa。当芯合金中的Mg含量高于约0.35wt.%并且所述三层中的至少一个(第一个中间衬层6,芯合金8或第二个中间衬层10)中的Si含量高于0.7wt.%时,一般能观察到更高的钎焊并老化后(90℃下30天)的强度(TYS大于90MPa和UTS高于160MPa)。当芯中的Mg含量大于约0.45wt.%时,Si含量较低的合金能够获得这种强度水平。也已观察到:钎焊并老化后的强度随着芯8中的Cu含量的增加而提高。由于在钎焊期间出现显著的内部扩散,Si可以从中间衬层6和10中的一个或两个中扩散至芯8内。同样,Mg和/或Cu可以从芯8内扩散至中间衬层6或10中。Mg,Si和Cu含量较高可导致更高的钎焊后强度,但是,应该仔细选择合金中钎焊之前的溶质含量,以便在芯8,第一个中间衬层6(例如,空气一侧)和第二个中间衬层10(例如,水一侧)之间保持适当的钎焊后电化学关系。Si,Mg和Cu含量较高的合金一般也具有更高的钎焊后的淬火速度敏感性(即:合金中溶质的不均匀分布,这会降低钎焊后的强度和损害耐腐蚀性)。表1示出了其合金组成与第二个中间衬层10稍有不同的第一个中间衬层6。但是,应该了解:两个中间衬层6和10可以具有相同的组成。在某些情形下,中间衬层6和10的组成不同比较有利(尤其是从耐腐蚀性上考虑)。中间衬层6和10可以具有相同或不同的厚度。也应该了解:可以将中间衬层6和10位置相互调换,即:中间衬层10位于覆盖层4和芯层8之间,而中间衬层6则相邻的芯层8位于外侧。优选地,芯8比中间衬层6和10更具电化学惰性,而且,在合金暴露的环境中,与芯层8相比,中间衬层6和10具有牺牲性的电化学电位。钎焊的结果,在板2的层与层之间发生某种程度的合金元素内扩散。在建立适当的局部溶质水平,以制备具有适当的内、外耐腐蚀性的可析出硬化合金时,这种内扩散很重要。在包括暴露在改性的OY水中的内部腐蚀试验中,可望具有超过5个月的暴露而不发生穿孔的内部耐腐蚀性。
在给出优选组成范围的上述表中,芯层8中的优选Mg含量为约0.1-1wt.%。板2中的任何一层可以添加Mn,以提高强度和/或具有提高的Ti含量(最多约0.25wt.%),以改善耐腐蚀性。对于中间衬层合金10,尤其是当中间衬层中有目的地添加Zn时,为了改善耐腐蚀性,一般不需要较高的Ti含量。然而,对于本发明,添加所有这些合金元素时,必须保持特定层的固相线温度高于约610℃。
任选在芯层合金中添加Cr。尤其是当Mn和Ti(Mn+Ti)之一的含量高于约1.3wt.%时,应控制Cr的添加,以避免产生粗大的含Cr粒子。
本发明的中间衬层6和10在与含镁的芯层CO结合时,能够显著提高钎焊后整个板的TYS值。事实上,即使设计采用4xxx层在钎焊循环期间向芯层提供相当量的Si,简单地通过将同样的芯合金与4xxx钎焊料覆盖层结合,也不能获得相当的强度和钎焊性。可以认为:仅仅通过使用中间衬层6和10,便可使得本发明的四层产品(当芯合金的Mg含量大于0.3wt.%时)适于采用Nocolok型熔剂进行成功钎焊。
前面对本发明进行了总体介绍,下面采用特定实施例对本发明的产品进一步说明。
实施例
根据本发明制备的四层钎焊板中各层的组成如表2所示。表3中列出了所测试的合金组合、复合层厚度比(cladding ratio)以及钎焊后机械性能和内部耐腐蚀性的数据。
表2
合金编号 | 层 | 组成(wt.%) | |||||||
Si | Fe | Mn | Cu | Mg | Zn | Ti | Zr | ||
1 | 覆盖层 | 10.04 | 0.26 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.00 |
2 | 第一个中间衬层 | 0.06 | 0.19 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 1.46 | 0.17 | 0.00 |
3 | 第一个中间衬层 | 0.44 | 0.19 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 1.43 | 0.17 | 0.00 |
4 | 第一个或第二个中间衬层 | 0.29 | 0.24 | 0.97 | 0.00 | 0.00 | 0.11 | 0.17 | 0.00 |
5 | 芯 | 0.27 | 0.25 | 0.98 | 0.76 | 0.48 | 0.02 | 0.17 | 0.00 |
6 | 芯 | 0.26 | 0.25 | 0.97 | 0.84 | 0.49 | 0.02 | 0.19 | 0.00 |
7 | 芯 | 0.39 | 0.20 | 0.03 | 0.04 | 0.40 | 0.02 | 0.18 | 0.00 |
8 | 芯 | 0.59 | 0.20 | 0.03 | 0.04 | 0.40 | 0.02 | 0.18 | 0.00 |
9 | 芯 | 0.39 | 0.20 | 0.01 | 0.24 | 0.39 | 0.02 | 0.19 | 0.00 |
10 | 芯 | 0.58 | 0.20 | 0.01 | 0.24 | 0.37 | 0.02 | 0.20 | 0.00 |
11 | 芯 | 0.06 | 0.17 | 0.91 | 0.55 | 0.24 | 0.00 | 0.16 | 0.00 |
12 | 芯 | 0.06 | 0.13 | 0.73 | 0.30 | 0.48 | 0.01 | 0.12 | 0.08 |
13 | 芯 | 0.08 | 0.23 | 1.15 | 0.85 | 0.24 | 0.03 | 0.18 | 0.00 |
合金编号 | 层 | 组成(wt.%) | |||||||
Si | Fe | Mn | Cu | Mg | Zn | Ti | Zr | ||
14 | 第二个中间衬层 | 0.73 | 0.24 | 0.31 | 0.00 | 0.01 | 1.53 | 0.16 | 0.00 |
15 | 第二个中间衬层 | 0.72 | 0.24 | 0.32 | 0.00 | 0.00 | 0.02 | 0.20 | 0.00 |
16 | 第二个中间衬层 | 0.74 | 0.19 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 1.39 | 0.18 | 0.00 |
17 | 第二个中间衬层 | 0.75 | 0.19 | 0.00 | 0.02 | 0.01 | 4.07 | 0.18 | 0.00 |
18 | 第二个中间衬层 | 0.08 | 0.19 | 0.00 | 0.02 | 0.01 | 4.29 | 0.18 | 0.00 |
表3
用于板的表2中的合金 | 复合层厚度比(%/%/%/%) | 钎焊后机械性能*(MPa) | ||||||
钎焊态(AB) | AB+RT(室温)下30天 | AB+RT下7天+90℃下30天 | 内部腐蚀** | |||||
UTS | TYS | UTS | TYS | UTS | TYS | |||
1/2/7/17 | 13/25/37/25 | 100 | 41 | 118 | 51 | 171 | 107 | >4个月 |
1/2/9/17 | 13/25/37/25 | 112 | 41 | 114 | 49 | 164 | 98 | >4个月 |
1/2/7/16 | 13/25/37/25 | 105 | 39 | 116 | 50 | 153 | 96 | >4个月 |
1/2/8/17 | 13/25/37/25 | 109 | 44 | 127 | 52 | 160 | 99 | >4个月 |
1/2/10/17 | 13/25/37/25 | 106 | 43 | 129 | 54 | 165 | 96 | >4个月 |
1/2/13/18 | 13/25/37/25 | 90 | 37 | 100 | 43 | 142 | 84 | >4个月 |
1/2/11/17 | 13/25/37/25 | 114 | 48 | 123 | 47 | 143 | 65 | >4个月 |
1/16/11/17 | 13/25/37/25 | 119 | 49 | 131 | 51 | 143 | 68 | >4个月 |
1/2/12/17 | 13/25/37/25 | 125 | 49 | 149 | 62 | 191 | 116 | >4个月 |
1/4/5/14 | 13/20/47/20 | 147 | 63 | 未获得 | 未获得 | 200 | 120 | 未获得 |
1/4/6/14 | 13/20/47/20 | 141 | 69 | 未获得 | 未获得 | 201 | 131 | 未获得 |
1/4/6/15 | 13/20/47/20 | 141 | 65 | 未获得 | 未获得 | 210 | 122 | 未获得 |
1/4/5/16 | 13/20/47/20 | 144 | 65 | 未获得 | 未获得 | 208 | 122 | 未获得 |
1/4/5/4 | 13/20/47/20 | 151 | 65 | 未获得 | 未获得 | 175 | 90 | 未获得 |
1/4/5/17 | 13/20/47/20 | 145 | 65 | 未获得 | 未获得 | 198 | 119 | 未获得 |
1/4/6/18 | 13/20/47/20 | 138 | 58 | 未获得 | 未获得 | 165 | 84 | 未获得 |
*采用的钎焊循环:高于590℃的温度下5分钟,其中,金属的峰值温度为600℃
**在改性OY水中试验板试样的内部腐蚀试验。时间指的是试样未出现穿孔时的暴露时间(进行遮蔽,仅仅暴露水一侧)
本发明的钎焊板特别适于用作散热器或热交换器的管路。该管路可以包括焊缝,或者该管路可以不进行焊接而是通过弯折成型,而且,通过钎焊过程,尤其是Nocolok钎焊方法,所述板的各边被密封一起。
本领域的专业人员将会轻易地感到:只要不偏离前述描述中公开的概念,可以对本发明进行修正。除非后面的权利要求用语言做了清晰的表述,否则可以认为这样的修正包括在所述权利要求之内。因此,此处详细介绍的特定实施方案只是说明性的,不对本发明的范围构成限制。本发明的整个范围由附后的权利要求及其所有的等效表述给定。
Claims (28)
1.一种多层钎焊板,包括:
一个铝合金芯层,其含有,以wt.%计:约0.5-1.7%Mn,约0.1-1%Mg,约0.02-1.2%Cu,最多约0.9%Si和约0.02-0.25%Ti;
位于所述芯层一侧的第一个中间衬层,所述第一个中间衬层包含Si含量约0.02-1.1wt.%的铝合金;
位于所述第一个中间衬层另一侧的钎焊料覆盖层,所述覆盖层包含Si含量约5-15wt.%的铝合金;以及
位于所述芯层另一侧的第二个中间衬层,所述第二个中间衬层包含Si含量约0.02-1.1wt.%的铝合金,
其中,所述芯层合金中的Si含量至少比所述第一个和第二个中间衬层合金中的至少一个的低。
2.根据权利要求1的钎焊板,其中,所述覆盖层合金还含有最多约0.6wt.%Fe,最多约0.1wt.%Mn,最多约0.3wt.%Cu和最多约4wt.%Zn。
3.根据权利要求2的钎焊板,其中,所述覆盖层合金含有约0.15-0.3wt.%Fe和最多约0.1wt.%Cu。
4.根据权利要求1的钎焊板,其中,所述第一个中间衬层合金还含有最多约0.6wt.%Fe,最多约1.7wt.%Mn,最多约0.3wt.%Cu,最多约0.1wt.%Mg,最多约4wt.%Zn和最多约0.25wt.%Ti。
5.根据权利要求4的钎焊板,其中,所述第一个中间衬层合金含有约0.15-0.3wt.%Fe,最多约0.1wt.%Cu,最多约0.5wt.%Mg。
6.根据权利要求4的钎焊板,其中,所述第一个中间衬层合金的电化学活性比所述底下的芯层合金更高。
7.根据权利要求1的钎焊板,其中,所述芯层合金还含有最多约0.6wt.%Fe和最多约0.2wt.%Zn。
8.根据权利要求7的钎焊板,其中,所述芯层合金含有约0.15-0.3wt.%Fe,约0.25-0.6wt.%Mg和约0.10-0.25wt.%Ti。
9.根据权利要求7的钎焊板,其中,所述芯层合金比所述第一个和第二个中间衬层合金具有更大的电化学惰性。
10.根据权利要求1的钎焊板,其中,所述第二个中间衬层合金还含有最多约0.6wt.%Fe,最多约1.7wt.%Mn,最多约0.25wt.%Cu,最多约0.1wt.%Mg和最多约6wt.%Zn。
11.根据权利要求10的钎焊板,其中,所述第二个中间衬层合金含有约0.15-0.3wt.%Fe,最多约0.1wt.%Cu0,最多约0.05wt.%Mg和约1-4wt.%Zn。
12.根据权利要求10的钎焊板,其中,所述第二个中间衬层合金的电化学活性比所述芯层合金更高。
13.根据权利要求1的钎焊板,其中,所述板最多约350微米厚。
14.根据权利要求1的钎焊板,其中,所述板约120-250微米厚。
15.根据权利要求10的钎焊板,其中,所述覆盖层的厚度约为所述板厚度的5-20%,所述第一个中间衬层的厚度约为所述板厚度的10-25%,以及所述第二个中间衬层的厚度约为所述板厚度的10-30%。
16.根据权利要求1的钎焊板,其中,在经过90℃下30天的老化之后,所述板的钎焊后拉伸屈服强度超过约60MPa。
17.根据权利要求1的钎焊板,其中,在经过90℃下30天的老化之后,所述板的钎焊后极限抗拉强度超过约150MPa。
18.根据权利要求1的钎焊板,其中,在经过90下℃30天的老化之后,所述板的钎焊后拉伸屈服强度超过约90MPa。
19.根据权利要求1的钎焊板,其中,在经过90下℃30天的老化之后,所述板的钎焊后极限抗拉强度超过约160MPa。
20.一种多层钎焊板,包括:
一个铝合金芯层,其主要含有,以wt.%计:约0.5-1.7%Mn,约0.1-1%Mg,约0.02-1.2%Cu,最多约0.9%Si,最多约0.6%Fe,最多约0.2%Zn和约0.02-0.25%Ti;
位于所述芯层一侧的第一个中间衬层,所述第一个中间衬层包含一种铝合金,其主要含有,以wt.%计:0.02-1.1%Si,最多约0.6%Fe,最多约1.7%Mn,最多约0.3%Cu,最多约0.1%Mg,最多约4%Zn和最多约0.25%Ti;
位于所述第一个中间衬层另一侧的钎焊料覆盖层,所述覆盖层包含一种铝合金,其主要含有,以wt.%计:5-15%Si,最多约0.6%Fe,最多约0.1%Mn,最多约0.3%Cu和最多约4%Zn;以及
位于所述芯层另一侧的第二个中间衬层,所述第二个中间衬层包含一种铝合金,其主要含有,以wt.%计:0.02-1.1%Si,最多约0.6%Fe,最多约1.7%Mn,最多约0.25%Cu,最多约0.1%Mg和最多约6%Zn。
其中,所述芯层合金中的Si含量比所述第一个和第二个中间衬层合金中的每一个低。
21.根据权利要求20的钎焊板,其中,所述板最多约350微米厚。
22.根据权利要求20的钎焊板,其中,所述板约120-250微米厚。
23.根据权利要求20的钎焊板,其中,所述覆盖层的厚度约为所述板厚度的5-20%,所述第一个中间衬层的厚度约为所述板厚度的10-25%,以及所述第二个中间衬层的厚度约为所述板厚度的10-30%。
24.根据权利要求20的钎焊板,其中,在经过90℃下30天的老化之后,所述板的钎焊后拉伸屈服强度超过约60MPa。
25.根据权利要求20的钎焊板,其中,在经过90下℃30天的老化之后,所述板的钎焊后极限抗拉强度超过约150MPa。
26.一种包含根据权利要求1的钎焊板的散热器或加热器的管路。
27.一种包含根据权利要求1的钎焊板的热交换器管路,所述钎焊板被弯折成管路,其中,所述板的棱边通过钎焊密封一起。
28.根据权利要求27的管路,其中,所述管路采用熔剂进行钎焊。
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