CN1527747A - 处理粘着促进金属表面的方法 - Google Patents

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Abstract

一种处理经微粗化的金属表面，以改良金属表面与聚合物料间的粘合的方法。该方法包含于使用粘着促进组合物形成微粗化的转化涂层金属面后，以水性湿润剂组合物后处理经微粗化的转化涂层金属面。该方法可用于电路板产业，以改良多层电路板各层间的粘合。

Description

处理粘着促进金属表面的方法
本发明要求于受益于2000年9月19日申请的美国临时申请号60/233,515的优先权，在此全文引入以供参考。
发明背景
技术领域-
本发明涉及一种改良金属与聚合物料间的粘合的方法。本发明特别涉及一种于粘着促进步骤后，使用水性湿润剂组合物处理金属，以改良金属与聚合物料间的粘着的方法。
背景技术
含有一或多电路内层的印刷电路随着电子装置愈来愈要求轻薄短小，而使今日的使用日增。
在制造多层印刷电路时，首先制备图案化电路内层，制造方法为使用光阻剂使铜箔包覆介电基板的材料形成所需电路图案的正像图案，接着以蚀刻去除曝光后的铜。去除光阻剂后留下所需的铜电路图案。
任何特定类型或电路图案类型的一或多电路内层，以及组成接地平面及电源平面的电路内层，是以一或多层部分固化的介电基板材料层(所谓的「预浸材」层)插置于电路内层间，以形成交替电路内层与介电基板材料的复合材料，以组装成多层电路。然后复合材料接受加热及加压以烘烤部分已固化的基板材料，以及达成电路内层的接合。固化后的复合材料有多个贯穿孔通过其中，其随后经金属化而提供全部电路层导电性内连接的装置。在贯穿孔金属化过程中，预定电路图案典型也形成于多层复合材料的最外表面层。
另一种形成多层印刷电路板的方法系透过添加或表面积层电路技术。此种技术始于非导电性基板，在基板上额外镀上电路组件。经由重复施涂可成像涂层于电路上以及电镀额外电路组件于可成像涂层上而获得额外多层。
长久以来，已知电路内层的铜金属与经固化的预浸材层，或其它与该等层接触的非导电性涂层间形成的胶合强度仍然有待改良，烘烤后的多层复合材料或涂层于随后处理及/或使用期间容易离层。为响应此项问题，业界发展出于电路内层的铜表面上(于电路内层与预浸材层组装成为多层复合材料前)，例如借铜表面的化学氧化而于铜表面形成一层铜氧化物技术。最早期努力(所谓的「黑色氧化物」粘着促进剂)，就最终多层电路的电路内层与介电基板层间的接合，相较于未设置氧化铜者产生极少的改善。随后黑色氧化物技术的变化包括下列方法，其中首先于铜表面上产生黑色氧化物涂层，接着使用15％硫酸后处理黑色氧化物沉积物而产生「红色氧化物」来作为粘着促进剂，如A.G.Osborne，「内层用红色氧化物的替代的道」，PC制造，1984年8月所揭示，以及涉及直接形成红色氧化物粘着促进剂的变化，获得程度不等的成功。业界最值得注意的改良可以Landau的美国专利第4,409,037及4,844,981号为代表，其教示全文以引用方式并入此处，该项改良包含由相对高的氯酸盐/相对低苛性铜氧化组合物，以及于电路内层粘着产生实质改良结果。
如前文说明，经组装且经烘烤的多层电路复合材料设置有贯穿孔，贯穿孔需要金属化以作为电路的电路层导电性内连接装置。贯穿孔的金属化涉及下列步骤：去除孔口表面的树脂污染、催化活化、无电极铜沉积、电解铜沉积等。多种方法步骤涉及使用的介质例如酸，酸可溶解电路内层部分曝露于贯穿孔或接近贯穿孔的氧化铜粘着促进剂。如此局部溶解的铜氧化物[经由于贯穿孔周围形成桃色环或晕痕(由于曝露出下方铜金属的桃色)]又导致多层电路的局部离层。业界明确了解此种「桃色环」现象，彻底努力寻求获得一种对此种局部离层不敏感的多层印刷电路制法。提议的一项办法系将粘着促进铜氧化物提供为厚涂层，因而由于存在的铜氧化物容积而延迟于随后处理时铜氧化物的溶解。但如此对产量上有妨碍，原因在于较厚的氧化物涂层作为粘着促进剂时较为无效。其它有关组装多层复合材料的压合/烘烤条件最理想化的提示成功度有限。
此项问题的其它解决方法包括于将电路内层以及预浸材层组装成为多层复合材料前，后处理铜氧化物粘着促进剂涂层。例如Cordani的美国专利第4,775,444号揭示一种方法，其中电路内层的铜表面首先设置铜氧化物涂层，然后于电路内层并入多层装配前接触铬酸水溶液。此项处理系用来稳定及/或保护铜氧化物涂层不会于随后处理步骤(例如贯穿孔金属化)遭遇的酸性介质溶解，因而减少桃色环/离层的可能。
Akahoshi等人的美国专利第4,642,161等人，Nakaso等人的美国专利第4,902,551号以及Kajihara等人的美国专利第4,981,560号，以及此处引用的多项参考文献涉及下述制法，其中，在电路内层并入多层电路装配前，电路内层铜表面首先经处理而提供粘着促进铜氧化物表面涂层。然后如此形成的铜氧化物使用特定还原剂及条件还原成为金属铜。结果采用此种电路内层的多层装配由于不存在氧化铜做局部溶解，以及下方铜于随后贯穿孔处理期间局部曝露出，因此不会有桃色环形成现象。但如同其它技术，此类方法就介电基板层与金属铜电路内层间达成的粘着性可疑。于还原处理过程尤为如此，原因在于电路接合面不仅为金属铜，同时也呈现离散相的金属铜[换言之(1)来含有氧化铜还原的铜位于(2)铜箔的铜上方]，结果容易顺着相边界而分离/离层。
Adler的美国专利第4,997,722及4,997,516号涉及于电路内层的铜表面上形成铜氧化物涂层，接着使用特殊还原溶液处理以还原氧化铜成为金属铜。氧化铜的某些部分显然未被一路还原至金属铜(取而代的，系被还原至水合氧化亚铜或氢氧化亚铜)，该等物种随后溶解于非氧化酸，该酸不会攻击或溶解已经还原成金属铜部分。如此采用此种电路内层的多层装配将不会出现桃色环形成的现象，原因在于此种多层总成并不存在氧化铜，于随后的通孔加工期间做局部溶解以及局部曝光的下方铜。但此处再度可能出现介电层与金属铜电路内层间的粘着问题，原因在于首先粘合面为金属铜，以及其次金属铜主要存在于离散相(换言之(1)来含有于氧化铜还原的铜位于(2)铜箔的铜上方)，此种情况容易顺着相边界产生分离/离层。
Ferrier等人的美国专利第5,289,630号，其教示全文以引用方式并入此处，显示一种方法，系于电路组件上形成氧化铜粘着促进层，接着以不会对微影成像造成不良影响的方式以控制方式溶解及去除实质量的氧化铜。
McGrath的PCT申请案第WO 96/19097号，其教示全文以引用方式并入此处，讨论一种改良聚合物料至金属表面的粘着性的方法。所讨论的方法涉及金属面接触粘着促进组合物，该粘着促进组合物包含过氧化氢、无机酸、防蚀剂及第四级铵界面活性剂。
Ferrier的美国专利第5,869,130号名称「改良聚合物料粘着至金属面的方法」，说明一种制造多层印刷电路时改良聚合物料粘着至金属面，特别铜或铜合金表面的方法。该专利申请案所述方法提供金属面接触一种粘着促进组合物，该组合物包含(a)氧化剂；(b)酸；(c)防蚀剂；(d)卤离子来源；及(e)视需要的水溶性聚合物。该方法提供金属面与聚合物表面(换言之，电路与中间绝缘层)的绝佳粘着，同时相较于前述公知方法可消除或减少桃色环且操作上经济。
但发现使用酸性过氧化物处理溶液虽然可获得良好的剥离强度，以及积层至玻璃纤维填充树脂的铜的稳定性，允许于积层板接受进一步处理期间出现若干瑕疵而形成印刷电路板成品。如此使用某种树脂***，特别是较低Tg材料，由经蚀刻处理的铜表面，于钻孔交叉铜层该点钻孔，去除小量有机物质；此种现象称作「楔子」。经由制备板及涂层板的化学步骤进一步加工处理钻孔板，于钻孔洞周围经处理的铜表面形成一小区，此处涂层受攻击而被去除，形成所谓的「桃色环」现象。此种桃色环区远小于准备铜表面积层的标准氧化物处理所观察的桃色环。虽然如此，于熔融焊料漂浮板后，于此区可观察有树脂由铜表面收缩的攻击小区。虽然此种树脂收缩区(称作「树脂空隙」)可能不足以造成板因不良而被剔除的原因，但仍然成问题。
特别发现这些楔子、桃色环及树脂空隙瑕疵可经由使用强碱后处理，处理这些经由使用酸性过氧化物溶液处理的板，接着清洗及干燥而大为减少或去除这些瑕疵。
Ferrier等人的美国专利第6,020,029号揭示一种酸性过氧化物以含有氧化剂、酸、防蚀剂、视需要的卤离子来源以及视需要的水溶性聚合物的粘着促进组合物。优选水溶性聚合物并非湿润剂或界面活性剂，反而是低分子量水溶性均聚物或共聚物。组合物施涂至金属面。酸性过氧化物溶液施涂至金属后，金属使用强碱溶液后处理，接着以水清洗。金属经如此后处理后，聚合物料可粘合至金属面。’029专利案宣称卤化物与水溶性聚合物于酸性过氧化物组合物的组合可提供金属面与聚合物料间的最佳粘合效果。
WO 00-02426揭示另一种解决金属面与聚合物涂层间的粘合完整性的问题。WO 00-02426专利案揭示的方法系将基于铜的有机金属化合物转成基于亚铜的有机金属转化涂层以改良粘合完整性。此种方法系经由还原及/或部分溶解有机金属涂层，以及视需要施涂铜氧化抑制剂达成。采用的还原剂包括胺基硼烷类及溶解剂，该溶解剂包括铜离子螯合剂、有机或无机酸及其盐。铜氧化抑制剂包括唑衍生物包括其卤素取代的衍生物。阳离子性、两性、阴离子性及/或非离子性界面活性剂可含括于组合物以提升组合物效果。
虽然有无数改良金属面与聚合物料间的粘合完整性的方法，但电路板业界仍然希望及需要提高金属面与聚合物料间的粘着。多种前文揭示的方法采用酸性或碱性处理溶液，结果导致于金属表面形成角隅及裂缝。但前文揭示方法皆未试图研究粗化金属面，以进一步提升金属与聚合物料间的粘合。因此，仍需要一种方法探讨金属表面粗度以改良金属与聚合物料间的粘合性质。
发明内容
本发明提供了一种处理金属表面的新方法，如镀铜印刷电路板层的铜表面。这些方法可以提供明显改善的应用聚合物层的剥离强度，如环氧树脂等等。
更具体地，本发明的优选的方法包括用附着促进组合物处理金属表面，接着以湿润剂组合物处理。然后，聚合物组合物(层)施涂到金属表面上。
虽然不欲受任何特定理论所限，水性湿润剂组合物让金属面上的微粗化，因此使金属表面更容易与欲涂覆于金属面上的聚合物料接触。于处理后的金属面使用水性湿润剂组合物后处理后，聚合物料置于金属面上形成金属面与聚合物料间的高度完整性粘合。有利地，本发明方法和湿润剂组合物与已知粘着促进方法比较，可提供金属面与聚合物料间粘着性改良。因此，金属面与聚合物料的粘着让使用本发明方法制备的多层电路板方便由工作人员处理，而无需涉及聚合物料由金属面上剥离。
更重要地，本发明的水性湿润组合物后处理可延长最终产物寿命。根据本发明后处理的多层电路板，架设于电子设备随着时间的经过不会如同未经后处理的多层电路板那样发生离层。如此电子产品具有改良的寿命。
本发明的后处理方法还可用于多种不同粘着促进处理，以进一步改良金属面与聚合物料间的粘着性。因此，本发明方法为改良电路板业界已知粘着促进方法的方便易得手段。
本发明的目的是提供一种改良金属面与聚合物料间的粘着完整性的方法。
另一目的是提供金属面与聚合涂层间经改良的剥离强度。
本发明的又一目的是提供一种方便经由多种制造步骤加工处理而不会涉及聚合物涂层由金属面分开的多层电路板。
本发明的又一目的是提供一种可用以改良已知粘着方法的改良金属面与聚合物涂料间粘着性的方法。
其它本发明的目的及优点对业界人士经由研读后文发明详细说明及随附的申请专利范围后将更彰显。
发明的详细说明
如上所述，本发明包括通过用粘着促进组合物处理金属表面、然后用水性湿润剂组合物接触处理过的金属表面以改良聚合物料与金属面的粘着的方法。
水性组合物是采用作为使用粘着促进组合物处理金属面后的后处理步骤。粘着促进组合物产生微粗化表面，即角隅及裂缝于金属面上。虽然不欲受任何特定理论或机制所限，申请人相信金属面使用水性湿润剂组合物后处理，让湿润剂渗透角隅及裂缝，而降低角隅及裂缝与聚合物料间的表面张力，及/或平坦化金属表面。本发明范围的湿润剂为适量化学剂，故该化学剂可提供聚合物料与微粗化金属面的角隅及裂缝间的接触。优选水性湿润剂组合物含有湿润剂及水而无任何添加剂。
本方法特别适合制造多层印刷电路板。因此于本应用，内层金属电路(通常为铜)使用粘着促进组合物处理。粘着促进处理后，视需要接着以水清洗，内层使用水性湿润剂组合物后处理。视需要地于施涂聚合物至金属前可采用另一个清洗步骤。内层与聚合物料如预浸材或可成像介电质粘合在一起，结果形成多层印刷电路板。
接受处理的金属面包括多种金属如铜、镍、铁及前述各元素的合金。但本发明方法于金属表面包括铜或铜合金时获得最佳效果。聚合物料可为多种聚合物料包括预浸材物质、可成像介电质、可光成像树脂、锡焊掩模、粘着剂或聚合物抗蚀剂。
任何适当水可溶混湿润剂皆可用于实施本发明，只要该化学剂系落入如前文定义的湿润剂的范围即可。适当水可溶混湿润剂，例如包括但非限于甘醇类如聚乙二元醇，聚丙二元醇，聚丁二元醇，伸异丁基二元醇等。
适当二元醇醚类包括但非限于水可溶混二元醇醚类如乙二元醇一甲醚，二乙二元醇一甲醚，丙二元醇一甲醚，丙二元醇二甲醚，二丙二元醇二甲醚，二丙二元醇一正丁醚，二丙二元醇一甲醚，二丙二元醇一甲醚等。其它适当但非优选的二元醇醚类为二元醇一(C1-C6)烷基醚类及二元醇二(C1-C6)烷基醚类例如但非限于(C1-C20)烷二元醇(C1-C6)烷基醚类及(C1-C20)烷二元醇二(C1-C6)烷基醚类。也可使用前文揭示二元醇醚的乙酸酯类。
也可用作为湿润剂的适当聚(环氧烷)聚合物包括但非限于聚(环氧丙烷)，聚(环氧乙烷)，聚(环氧乙烷/环氧丙烷)，聚(丙二元醇)(甲基)丙烯酸酯类，聚(丙二元醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯类，聚(丙二元醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯类，聚(丙二元醇)4-壬基酚醚(甲基)丙烯酸酯类，聚(乙二元醇)(甲基)丙烯酸酯类，聚(乙二元醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯类，聚(乙二元醇)苯基醚甲基丙烯酸酯类，聚(丙二元醇/乙二元醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯类及其混合物。也可使用二-及三-(环氧烷)聚合物。
其它可使用的适当湿润剂包括乙氧化烷基酚类，脂肪酸羟乙基酯类，脂肪醇羟乙基酯类，环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚物等。环氧乙烷/环氧丙烷共聚物可得含有BASF公司，密西根州微安朵，商品名称作普龙尼克(Pluronics)及铁达尼克(Tetronics)。
优选湿润剂为二元醇类如聚乙二元醇及环氧乙烷/环氧丙烷共聚物或普龙尼克。
用于水性组合物的湿润剂用量，需足够让聚合物料接触金属表面的角隅及裂缝。湿润剂于组合物的含量系于约0.5重量％至约30重量％，优选占组合物约1重量％至约15重量％及最佳约1.5％至约5％的范围。优选水性湿润剂组合物主要由湿润剂与水组成。
如前述，可使用任何适当粘着促进处理方法，但粘着促进组合物应于金属产生微粗化转化涂层表面。此种表面相较于未经处理的金属表面特别适合与聚合物料粘合。此种粘着促进浴槽可含有氧化剂、酸及防蚀剂。其它可使用于此种粘着促进组合物的组成分及改性剂讨论如后。此种粘着促进组合物具有pH于约2.0至高达约13.0的范围。
粘着促进组合物使用的氧化剂包括任何适合于粘着促进组合物母质可氧化金属表面的氧化剂。过氧化氢及过硫酸盐为用于本发明方法的特佳氧化剂，以过氧化氢为最佳氧化剂。粘着促进组合物的氧化剂浓度系基于组合物总重，由至少约0.01重量％至高达约60.0重量％的范围。优选过氧化氢的存在量为约0.1至20重量％，更佳约0.5％至约10％，及最佳约1％至5％的范围。过氧化氢为市面可得，例如以35重量％溶于水。
粘着促进组合物视需要含有过氧化氢稳定剂。可使用任一种适当的过氧化氢稳定剂。例如包括但非限于2，6-吖啶二甲酸、氧化二乙酸、硫氧化二乙酸、伸乙基二胺四乙酸及其衍生物、胺基多羧酸镁盐、硅酸钠、磷酸盐及磺酸盐。稳定剂的添加量系占粘着促进组合物含有约0.001％及优选至少约0.005重量％。更佳稳定剂浓度系占组合物约0.5至约5.0重量％。
用于粘着促进组合物的酸可为任一种于母质稳定的酸。优选酸为无机酸，可呈单一种酸或多种酸的混合物使用。多种有用的无机酸包括但非限于硫酸、硝酸、盐酸、磷酸及其混合物。以硫酸、磷酸或其混合物为特佳。当使用无机酸混合物时，酸可以任一种适当比例组合。可使用约99∶1至约1∶99的比且优选约75∶25至约25∶75的比。当使用硫酸与磷酸的混合物时，优选硫酸占大量而磷酸使用小量。酸于粘着促进组合物的浓度系于约5至约360克/升及优选约70至约110克/升的范围。
用于粘着促进组合物的防蚀剂为可有效与金属表面反应而形成保护性错合物层的化合物。优选防蚀剂为吡咯类、唑类、噁唑类、噻唑类、吡唑类、***类、苯并***类、四唑类、甲苯基***类、经羟取代的唑化合物、咪唑类、苯并咪唑类，例如5-甲基苯并咪唑、2-溴基苯并咪唑、2-氯基苯并咪唑、2-溴苯基苯并咪唑、2-氯苯基苯并咪唑、2-溴苯基苯并咪唑、2-氯乙基苯基苯并咪唑，及2-十一基-4-甲基咪唑或其混合物。经羟取代的唑化合物含有多于一个羟取代基且可进一步以例如(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤素等取代。适当经羟取代的唑化合物包括但非限于经羟取代的***类及经羟取代的四唑类。以1-羟苯并***为优选的经羟取代的***。适当苯并***类例如包括但非限于苯并***，羧苯并***及其混合物。防蚀剂可得含有多种商业来源且不需进一步纯化即可供使用。防蚀剂于粘着促进组合物的浓度基于组合物总重，系于约0.1至约20重量％，优选约0.2至约1重量％，及最佳约0.3至约0.6重量％的范围。
视需要地，可使用卤离子的来源于粘着促进组合物。只要该来源可于粘着促进组合物母质提供卤离子，则任何适当卤化物来源皆可使用。适当卤离子来源例如为碱金属盐类如氯化钠或氯化钾，氧基卤化物例如氯酸钠或氯酸钾，或带有无机酸的卤化物如氢氯酸。最佳来源为不含界面活性剂基团的卤化物来源，例如四烷基铵卤化物如氯化四烷基铵、氯化四丁基铵及其混合物。卤离子来源于粘着促进组合物的浓度系于约1至约50ppm的范围。当使用氯化物时，氯阴离子的存在量优选为约1至约8ppm及最佳为约4至约7ppm。
视需要地，粘着促进组合物也包含水溶性聚合物。水溶性聚合物为环氧乙烷聚合物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚乙二元醇类、聚丙二元醇类或聚乙烯醇类。其中最佳为环氧乙烷聚合物或永备公司以商品名卡玻瓦克(Carbowax)出售的聚乙二元醇类。特别有用者为环氧乙烷聚合物，或BASF公司以普龙尼克商品名出售的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。水溶性聚合物于粘着促进组合物的浓度系于1至15克/升，但优选为3至6克/升的范围。
本发明的粘着促进组合物优选不含界面活性剂。
可添加至粘着组合物或浴槽的额外组成分为非界面活性剂胺或第四级铵化合物。胺一词用于此处定义为低碳脂肪族、环脂肪族或芳香族胺，换言之含C1至C8取代的第一、第二或第三级胺。第四级铵化合物一词用于此处也定义为低碳脂肪族、环脂肪族或芳香族化合物。各术语的范围内排除具有脂肪取代或其它界面活性剂基团的物质。胺的各个取代基可为脂肪族、环脂肪族或芳香族，各个取代基可进一步以例如羧基、硝基、磺酰基、羟基等取代。胺类例如包括甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、三乙基胺、三丙基胺、异丙基胺、三烯丙基胺、正丁基胺、第三丁基胺、正-戊基胺、环己基胺、二环己基胺等。第四级铵化合物例如包括氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵及氢氧化二甲基二乙基铵、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵及氯化二甲基二乙基铵。胺及第四级铵化合物的使用浓度为约0.01％至约2.5重量％，及更佳约0.1至约1.0重量％浓度。
于粘着促进及后处理步骤前，金属表面特别铜或铜合金表面，优选通过机械或化学清洁方式清洁然后接触粘着促进组合物。金属表面可以多种方式包括浸泡、喷雾或溢流等方式使用粘着促进组合物处理。处理期间粘着促进组合物温度不超过75℃，及更佳约20℃至约50℃范围的温度。接触时间至少约1秒及优选约5秒至约2分钟，但最长接触时间可长达约10分钟。以约1分钟或更短的接触时间为特佳。
金属表面使用粘着促进组合物处理后，金属以喷涂或浸涂，或通过业界已知的任一种适当手段涂覆水性湿润剂组合物。此种涂覆方法包括垂直及水平方法及装置。处理后的金属与水性湿润剂组合物的接触时间为约1秒至约1分钟，且优选约10至约30秒。优选后处理系于约18℃至约22℃(室温)的温度进行。但后处理可于更高温进行，但于高于室温进行此项处理并无任何优点。视需要地，处理后的金属于后处理的前，及/或于放置聚合物料于金属表面前可使用水清洗。
聚合物料可置于金属表面上而以通过业界采用的任何适当手段与金属表面形成粘合。机械加压伴以加热为极为适合接合聚合物至金属表面的方法。聚合物料可呈聚合物光阻、网版光阻锡焊掩模、粘着材料等形式。
本发明的另一具体实施例中，金属表面为于酸性氧化剂处理后但于水性湿润剂后处理前可使用碱性溶液处理。优选碱性溶液为碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)；碱金属碳酸盐(如碳酸钠或碳酸钾)；碱金属磷酸盐(如磷酸钠或磷酸钾)；或该等化学品的胺类或其混合物的碱性水溶液。此种化学品于水溶液的优选量系依据使用的特定化学品以及相关的确切用途决定。最佳使用钠或钾氢氧化物水溶液作为碱性处理，钠或钾氢氧化物浓度系于2至150克/升及最佳25至50克/升的范围。可通过浸渍、输送溢流或喷雾做接触，但以输送溢流为佳。接触时间为20秒至10分钟，但以1至3分钟为佳。接触温度为室温至85℃的范围，但以20℃至40℃为佳。此种碱性处理可减少积层产物成品的瑕疵数目。碱性处理后，金属表面可以水清洗。然后，处理后的金属表面使用水性湿润剂组合物后处理，然后金属表面通过任何公知方法粘合至聚合物料。
本发明的另一具体实施例中，粘着促进步骤可为将铜表面上的基于铜的有机金属化合物转成基于亚铜的有机金属转化涂层的过程。此种过程系经由还原及/或经由部分溶解有机金属涂层，以及同时视需要施涂铜氧化抑制剂达成。
还原及/或溶解含有还原剂及/或溶解剂以及视需要含有铜氧化抑制剂的组合物。还原剂例如包括但非限于DMAB(二甲基胺基硼烷)、二乙基胺基硼烷、吗啉硼烷等。其它适当还原剂包括铵、碱金属及/或碱土金属硼氢化物类、次磷酸盐类、亚硫酸盐类、亚硫酸氢盐类、连二亚硫酸盐、偏亚硫酸盐类、连二硫酸盐类、连四硫酸盐类、硫代硫酸盐类、硫脲类、嗪类、羟胺类、醛类(包括甲醛及乙二醛)、乙二醛酸及还原糖类。也可使用电流。
可使用的溶解剂包括任一种已知的铜离子螯合剂(配合剂)，有机或无机酸类及/或其盐类(或其组合)可用于本发明。此种溶解剂包括但非限于EDTA(伸乙基二胺-四乙酸)、HEEDTA、NTA、DTPA、DCTA、夸作(Quadrol)(乙氧化/丙氧化伸乙基二胺衍生物，得含有BASF公司)、有机磷酸盐(德奎思特(Dequests))、有机酸类(柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、麸胺酸、磺胺酸、乙醇酸、甘胺酸、苹果酸、顺丁烯二酸、水杨酸、抗坏血酸、甲酸等)、无机酸类(氢氯酸、氢氟酸、氢溴酸、硝酸、铬酸等)及/或其氢氧化铵，焦磷酸盐类等。于夸作、EDTA及膦酸盐类为优选。此外，优选并用溶解剂与一或多种还原剂。
适当氧化抑制剂或防蚀剂揭示如前。阳离子性、两性、阴离子性及/或非离子性界面活性剂也可用于粘着促进溶液，以提升粘着促进溶液的效果。
适当pH、温度、成分浓度及处理时间经合宜调整以确保有效还原及/或溶解铜离子，揭示于WO 00-02426(PCT/US99/14983)公告日2000年1月13日(申请人：阿法金属公司)，且揭示全文以引用方式并入此处。
于铜表面上的基于铜的有机金属化合物经由还原及/或溶解而被转成基于亚铜的有机金属化合物后，铜使用水性湿润组合物后处理。铜表面于后处理前及/或后可以水清洗，接着将聚合物料置于铜表面上。
下列实例进一步说明本发明方法及组合物，但这些实例绝非意图囿限本发明的范围。
实例1至12
以下12个实例显示当铜表面使用本发明的后处理水性湿润组合物处理后，铜表面与聚合物料间粘着性的改良。铜表面与聚合物料间的粘着性系通过剥离强度测量。
使用12张30.5厘米×30.5厘米各含有厚约4毫米的RTF铜箔。各张铜箔使用社居庞德(Circubond)处理180浴调配剂的水性粘着促进溶液(得含有希普列(Shipley)公司，麻省，马波罗)处理。社居庞德处理180浴调配剂组合物列举如后：
硫酸(50％)                   9容积％
过氧化氢(35％)               3.5容积％
苯并***                     9克/升
氯化四丁基铵(TBAC)           12至18ppm
水                           平衡
处理系由输送溢流机器提供。各铜箔曝露于粘着促进溶液约60秒。实例3至7、9及11的铜箔处理后以蒸馏水清洗。实例1(对照)铜箔除外，全部铜箔浸泡于溶液内约60秒而以2克/升聚乙二元醇(PEG)水溶液后处理。实例3、5、7、9、10及12的后处理溶液温度为约20℃，其余实例(实例1除外)的后处理溶液温度为约30℃。后处理后，得含有实例2至5、7及11至12的铜箔以蒸馏水清洗。然后全部铜箔使用奈尔科(Nelco)预浸材(聚乙烯聚合物)压制，一片为7628、4000系列而两片为1080、4000系列。压制系使用瓦贝叙(Wabash)压制标准，压制循环进行约1小时45分。
然后利用业界使用的标准装置因司壮(Instron)剥离试验机型号2530-437对铜箔进行剥离强度试验。剥离强度为由预浸材物质分离铜箔所需的力，以磅/平方时测量。结果列举如后：
实例   水性清洗(蒸馏水)   后处理(2克/升PEG)   水性清洗(蒸馏水)   剥离强度(磅/平方时)
 1(对照)     否     否     否     5.7
    2     否     是     是     6.3
    3     是     是     是     6.4
    4     是     是     是     6.5
    5     是     是     是     6.6
    6     是     是     否     6.8
    7     是     是     是     6.8
    8     否     是     否     6.9
    9     是     是     否     7.0
    10     否     是     否     7.1
    11     是     是     是     7.2
    12     否     是     是     7.3
资料显示使用本发明的水性湿润组合物进行粘着促进溶液的后处理，可改良铜表面与聚合物料间的粘着。实例1对照组的剥离强度为5.701磅/平方时。相对地，其它的全部铜箔的剥离强度为6.3至高达7.3。如此使用本发明的后处理方法处理的多层电路板具有改良的粘合完整性，故电路板业界工作人员方便于其它制造步骤期间处理电路板而无虞电路板离层。
更重要地，本发明的后处理方法可延长多层电路板的外在寿命，而使用的电子制品相较于未经后处理者，具有更长的工作寿命。如此多层板经长期使用后不容易离层。
虽然前文已经参照特定具体实施例说明本发明，但显然可未悖离如此处揭示的本发明的构想做出多种变化、修改及变更。如此本发明意图包含落入随附的申请专利范围的精髓及广义范围内的全部这些变化、修改及变更。于此处所引述的全部专利申请案、专利案及公开文献全文以引用方式并入本文。

Claims (43)

1.一种处理金属表面的方法，包括：
a)以粘着促进组合物接触该金属表面，以形成微粗化的转化涂层金属表面；以及
b)以水性湿润组合物接触微粗化的转化涂层金属表面，以准备用于接纳聚合物料的金属表面。
2.一种处理金属表面的方法，包括：
a)以粘着促进组合物接触该金属表面；以及
b)以水性湿润组合物接触该金属表面；以及
c)将聚合物组合物施涂于该金属表面。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的聚合物组合物施涂到处理的基质以提供层状金属表面。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述的金属表面是铜或铜合金。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述的金属表面是镀铜的层状物。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述的金属表面是印刷电路板基质。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述的水性湿润组合物包括一种或多种二元醇类、二元醇醚类、二元醇醚乙酸酯类或聚(环氧烷)聚合物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述的水性湿润组合物包括一种或多种聚乙二元醇、聚丙二元醇、聚丁二元醇、伸异丁基二元醇或其混合物。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述的水性湿润组合物包括一种或多种乙二元醇一甲醚、二乙二元醇一甲醚、丙二元醇一甲醚、丙二元醇二甲醚、二丙二元醇二甲醚、二丙二元醇一正丁醚、二丙二元醇一甲醚、二丙二元醇一***或其混合物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述的水性湿润组合物含有一种或多种包括聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)、聚(环氧乙烷/环氧丙烷)、聚(丙二元醇)(甲基)丙烯酸酯类、聚(丙二元醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯类、聚(丙二元醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯类、聚(丙二元醇)4-壬基酚醚(甲基)丙烯酸酯类、聚(乙二元醇)(甲基)丙烯酸酯类、聚(乙二元醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯类、聚(乙二元醇)苯基醚甲基丙烯酸酯类、聚(丙二元醇/乙二元醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯类或其混合物的聚(环氧烷)聚合物。
11.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述的湿润组合物含有约0.5％至约30重量％的一种或多种湿润剂。
12.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述的湿润组合物含有约1％至约15重量％的一种或多种湿润剂。
13.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述的湿润剂含有约1.5％至约5重量％的湿润组合物。
14.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述的金属表面与水性湿润组合物接触约1.0秒至约1分钟。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述的金属表面与水性湿润组合物接触约10至约30秒。
16.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述的粘着促进组合物包括氧化剂、酸以及防蚀剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述的氧化剂包括过氧化物。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述的氧化剂包括过氧化氢。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述的酸包括硫酸、磷酸或其混合物。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述的防蚀剂包括吡咯类、唑类、噁唑类、噻唑类、吡唑类、***类、苯并***类、四唑类、甲苯基***类、经羟取代的唑化合物、咪唑类、苯并咪唑类或其混合物。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述的防蚀剂含有约0.1％至约20重量％的粘着促进组合物。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述的粘着促进剂组合物还包括卤离子来源。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述的卤离子来源包括氯化钠、氯化钾、氯酸钠、氯酸钾、氢氯酸或其混合物。
24.根据权利要求16所述的方法，其中所述的粘着促进组合物还包括非界面活性剂胺、第四级铵化合物或其混合物。
25.根据权利要求16所述的方法，其中所述的粘着促进组合物不含界面活性剂。
26.一种处理金属表面的方法，包括：
a)以粘着促进组合物接触金属表面，以于金属表面上形成微粗化的转化涂层，该粘着促进组合物包括氧化剂、酸以及防蚀剂；
b)以碱性组合物接触微粗化的转化涂层金属表面；以及
c)以水性湿润剂组合物接触微粗化的转化涂层金属表面，以准备用于接钠聚合物料的微粗化的转化涂层金属表面。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述的湿润剂包括二元醇类、二元醇醚类、二元醇醚乙酸酯类、聚(环氧烷)聚合物或其混合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述的湿润剂包括聚乙二元醇、聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物或其混合物。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述的湿润组合物含有约0.5％至约30重量％的湿润剂。
30.根据权利要求26所述的方法，其中所述的氧化剂包括过氧化氢、过硫酸盐类或其混合物。
31.根据权利要求26所述的方法，其中所述的酸包括硫酸。
32.根据权利要求26所述的方法，其中所述的防蚀剂包括***类、苯并***类、咪唑类、苯并咪唑类、四唑类或其混合物。
33.根据权利要求26所述的方法，其中所述的碱性组合物包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、胺类或其混合物溶液。
34.根据权利要求26所述的方法，其中所述的粘着促进组合物还包括卤离子来源。
35.根据权利要求26所述的方法，还包括用湿润剂组合物接触金属表面后，将聚合物料置于微粗化的转化涂层金属表面上的步骤。
36.一种处理金属表面的方法，包括：
a)以粘着促进组合物接触金属表面，以于金属表面上形成微粗化的转化涂层表面以及还原金属表面，该粘着促进组合物包括还原剂、溶解剂或其混合物；以及
b)以水性湿润剂组合物接触微粗化的且经还原的金属表面，以准备用以接钠聚合物料的微粗化的且经还原的金属表面。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述的湿润剂包括二元醇类、二元醇醚类、二元醇乙酸酯类、聚(环氧烷)聚合物或其混合物。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述的湿润剂含有约0.5％至约30重量％的湿润剂组合物。
39.根据权利要求36所述的方法，其中所述的还原剂包括胺基硼烷类、铵、碱金属硼氢化物类、次磷酸盐类、碱土金属硼氢化物类、碱土金属次磷酸盐类、醛类、乙醛酸类、还原糖类或其混合物。
40.根据权利要求36所述的方法，其中所述的溶解剂包括EDTA、HEEDTA、NTA、DTPA、DCTA、夸作(Quadrol)、有机磷酸盐类、有机酸类、无机酸类、铵、胺类或其混合物。
41.根据权利要求36所述的方法，其中所述的粘着促进组合物复包括防蚀剂。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述的防蚀剂包括唑衍生物如苯并***、甲苯基***或其混合物。
43.根据权利要求36所述的方法，还包括于使用水性湿润剂组合物处理金属表面后，将聚合物料置于金属表面上的步骤。
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