CN1525252A - 电荷控制剂以及含有这些电荷控制剂的静电显像用调色剂 - Google Patents

Abstract

电荷控制剂，它是含有下述化学式[I](式[I]中，R¹－R⁶分别相同或者不同，n＝0.7－0.99)表示的偶氮类铁络合盐的平均粒径1－4μm的凝聚粒子，用超声波照射该凝聚粒子并微粒化而得到的一次粒子结晶的平均粒径最大值为3μm。静电显像用调色剂包含电荷控制剂和调色剂用树脂。

Description

电荷控制剂以及含有这些电荷控制剂的静电显像用调色剂

技术领域

本发明涉及在静电显像用调色剂和粉体涂料中使用的含有偶氮类铁络合盐的负电性电荷控制剂以及含有这些电荷控制剂的静电显像用调色剂。

背景技术

在复印机、打印机、传真机等中使用的电子照相***是指通过摩擦带电的调色剂在感光体上显像静电潜影，然后在记录纸上转录定影。

为了提高调色剂的带电初始速度，为了使调色剂充分带电适当控制其带电量且稳定并提高带电性能，为了一面加速静电潜影的显像速度一面形成鲜明的图像，预先在调色剂中添加电荷控制剂。作为这样的电荷控制剂，例如，使用在日本专利特开昭61-155464号公报中记载的带负电的金属络合盐。

近年伴随着复印机和打印机分辨率提高的高性能化、不但电子照相***中高速显像而且低速显像等用途的扩大，正在寻求调色剂初始带电更快、显现出更优异的带电性能、能够鲜明地形成高分辨率的图像、并能够简单制备的电荷控制剂。还有，寻求在结构体表面的电荷上吸附带静电的粉体涂料，并且烧结得到的静电粉体涂装中使用的粉体涂料中也能够使用的电荷控制剂。

发明内容

本发明是为了解决上述课题而完成的发明，其目的是提供带电初始速度快、显现出优异的带电性能、能够鲜明地形成高分辨率的图像、且能够简单制备的电荷控制剂及其制备方法，含有电荷控制剂的静电显像用调色剂以及使用这种调色剂形成图像的方法。

为了达到上述目的，本发明的电荷控制剂是含有用下式[I]

(式[I]中，R¹-R⁴分别为相同或者不同的氢原子、碳原子数为1-18的直链或者支链烷基、碳原子数为2-18的直链或者支链的链烯基、可以具有取代基的磺酰氨基、甲磺酰基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R⁵为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链烷基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基，R⁶为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链的烷基、羟基、羧基、卤素原子、碳原子数1-18的烷氧基，n＝0.7-0.99)表示的偶氮类铁络合盐的平均粒径1-4μm的凝聚颗粒，超声波照射该凝聚粒子并微粒化而得到的一次粒子结晶的平均粒径最大值为3μm。

由于这种电荷控制剂是微细的，没有必要使用像气流粉碎机那样的强力粉碎装置进行粉碎。例如，将平均粒径在上述范围内的作为细微凝聚粒子的电荷控制剂与调色剂用树脂溶融混合而得到的粒径为数μm的静电显像用调色剂，通过电子扫描显微镜观察时，可以发现在调色剂粒子中电荷控制剂是普遍分散着的。结果发现，调色剂粒子表面上均匀地露出很多电荷控制剂，发挥均等的优异的带电性能。如果电荷控制剂的凝聚粒子的平均粒径超过4μm，则分散性能下降，调色剂的带电性能变差。电荷控制剂更优选为平均粒径1-3μm的凝聚粒子。

电荷控制剂优选为以上式[I]表示的偶氮类铁络合盐的一次粒子的粒径最大值为4μm的粒子。

推测这种电荷控制剂是多个非常微细的一次粒子聚合，从而形成平均粒径1-4μm的凝聚粒子。如果微粒化的一次粒子粒径比上述范围大，与上述数目相同的多个粒子凝聚而成的凝聚粒子的电荷控制剂就超过平均粒径4μm了。

使用含有具有上述存在比的铵离子和钠离子的平衡离子的偶氮类铁络合盐的电荷控制剂调制得到的静电显像用调色剂，在显像静电潜影时低速和高速的带电初始速度都快，而且能够使之带上充足的电量，能够维持稳定带电。如果n值在上述范围之外，则显像静电潜影时低速的带电初始速度变慢，电量变少。

这种偶氮类铁络合盐的阴离子成分的共同中心骨架如下述结构式[IV]所示，

具备在中心金属中具有铁原子、具有对应于2摩尔当量的单偶氮化合物以1摩尔当量的铁原子进行金属化的结构。这种单偶氮化合物具有萘环，这种萘环被下述基团[V]

表示的酰替苯胺基取代。具有被这种酰替苯胺基取代的萘环的单偶氮化合物以及由它们衍生出的偶氮类铁络合盐的非油溶性有所提高。

由于这样的偶氮类铁络合盐易于转变为固体与固体的反应，所以难以反应，且结晶化很难。另外，由于与调色剂树脂的相溶性降低，所以结晶的分散很容易变得不均匀。因此，将偶氮类铁络合盐制成更加微细的粒子并使之均匀地分散对于成为具有电荷控制性优异的良好显像性能的调色剂来说是非常重要的。

以下，举例说明用上述式[I]表示的偶氮类铁络合盐。

取代基R¹-R⁴可以相同也可以不同，表示氢原子；碳原子数1-18的直链或者支链的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基)；碳原子数2-18的直链或者支链的链烯基(例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基)；可以具有取代基也可以没有取代基的磺酰氨基；甲磺酰基；羟基；碳原子数1-18的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)；乙酰氨基；苯甲酰氨基；卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)；硝基；可以具有取代基也可以没有取代基的芳基(例如，苯基、萘基)，该取代基包括氟原子、氯原子和溴原子这样的卤素原子，羟基，烷基或者芳基。

R⁵为氢原子；碳原子数1-18的直链或者支链烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基)；羟基；碳原子数1-18的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)。

R⁶为氢原子；碳原子数1-18的直链或者支链烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基)；羟基；羧基；卤素原子；碳原子数1-18的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)。

式[I]表示的偶氮类铁络合盐作为更具体的化合物优选下述化学式[II]

表示的化合物，化学式[II]中的n与上述相同。

式[I]表示的偶氮类铁络合盐也可以是下述化学式[VI]-[XIII]

(化学式[VI]中，t-C₄H₉为叔丁基)

(化学式[XI]中，t-C₈H₁₇为叔辛基)

表示的化合物，化学式[VI]-[XIII]中的n与上述相同。其中，特别优选上述化学式[II]表示的化合物。

如果用电子扫描显微镜放大这种电荷控制剂，观察到上述大小的形状整齐的近似平板状的凝聚粒子。观察到这种整齐的近似平板状的凝聚粒子是长约为2-5μm，宽约为0.5-1.0μm的粒子。由于带电性变得均一，所以含有形状整齐的电荷控制剂的调色剂能够形成没有斑点的鲜明的静电潜影。

研究电荷控制剂的一次粒子结晶的平均粒径和一次粒子的表面积，由一次粒子结晶的平均粒径得到的比表面积优选为10m²/g以上。在这个范围内，电荷控制剂的带电性能变好，能够得到高分辨率的图像。特别优选为15m²/g以上。

电荷控制剂优选含有0.01-1.00重量％的丁醇。通过使用丁醇使之反应，得到平均粒径细微的电荷控制剂，还有，含有少量丁醇的电荷控制剂难于引起凝聚，能够在调色剂中微细地分散，得到性能优异的调色剂。

电荷控制剂优选电荷控制剂中的残留硫酸根离子最多为100ppm。而且，优选残留的氯离子最多为200ppm。这些量是作为偶氮类铁络合盐的残留离子测定的。电荷控制剂纯度越高带电性能也就越高。

本发明的含有上述化学式[I]表示的偶氮类铁络合盐的电荷控制剂的制造方法具备以下4个工序，即，重氮化得到下述化学式[III]

(式[III]中，R¹-R⁶与上述相同)

表示的单偶氮化合物的工序1，铁化单偶氮化合物的工序2，调制平衡离子、得到上述式[I]表示的偶氮类铁络合盐的工序3，过滤该偶氮类铁络合盐并进行干燥的工序4，该方法中，工序2和/或工序3是在水-碳原子数1-6的低级醇的混合溶剂中进行的，溶剂中最好至少含有70重量％的水。

根据这样的制备方法，生成的单偶氮化合物及偶氮类铁络合盐易结晶化。通过这种方法的各个工序，反应物以及生产物的结晶粒径变得很小。为了得到反应收率以及作为含有偶氮类铁络合盐的凝聚粒子的电荷控制剂及一次粒子结晶粒子，这样精密的控制是影响很大的因素。这种制造方法中，在水系中进行反应的情况下，通过添加碳原子数1-6的低级醇，可高收率地进行反应，能够将偶氮类铁络合盐结晶调整为微细粒子。这种低级醇特别优选丁醇。

较好的是工序1在水中或者水-有机溶剂混合溶液中，优选在水-碳原子数1-6的低级醇的混合溶液中，进行常规的重氮化法偶合反应得到单偶氮化合物。

较好的是工序2在水中或者水-有机溶剂混合溶液中，优选在水-碳原子数1-6的低级醇的混合溶液(水∶碳原子数1-6的低级醇的重量比为99.9-70∶0.1-30的混合溶剂)中，通过硫酸铁、氯化铁、硝酸铁等铁化剂对工序1得到的单偶氮化合物进行铁化处理。

通过添加碳原子数1-6的低级醇，能够调整得到的电荷控制剂的平均粒径。在工序2中相对于反应混合溶液中的水的总量，碳原子数1-6的低级醇的存在比为0.5-9.0重量％，优选2.0-8.0重量％。这样的低级醇特别优选丁醇。

工序3中使用氨水、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵、硫酸铵等铵化剂调制平衡离子。

可以在进行完铁化单偶氮化合物的工序2后，再进行调制平衡离子的工序3，也可以同时进行工序2和工序3。还有，在平衡离子的调制时，可以先把全部Na⁺或者H⁺作为平衡离子，然后，可以调制到上述化学式[I]所期望的平衡离子比n。平衡离子的调制可以在水系或/和非水系中进行，但水系的方式成本低，并可使反应物和生成物结晶化变得容易，能够精密地控制这些结晶的粒径。

可以在同一反应器内连续进行工序1-工序3的多个工序，也可以使各个工序在各自的反应器中进行反应。还可以在各工序中不取出反应液进行一釜法反应。可以在各个工序的每一反应过程过滤中间产物，得到中间产物的湿滤饼，干燥这些湿滤饼得到干燥产品，把湿滤饼和干燥产品作为中间体在以后的反应中使用。

工序1之后，一次取出过滤反应液得到中间产物的湿滤饼的制备方法的重点在于把作为产物的偶氮类铁络合盐的平衡离子Na⁺的存在量调整到所期望的量。为此，首先测定在工序1中例如使用亚硝酸钠使之进行重氮化偶合反应得到的反应液，以及单偶氮化合物中的Na量的测定是非常必要的。除去单偶氮化合物中残留的Na量，调整氢氧化钠量，在工序2中加入分散了单偶氮化合物的碳原子数1-6的低级醇-水的混合液，再添加铁化剂，通过铁化反应，能够简单地制得具有所期望的平衡离子存在比的偶氮类铁络合盐。反应时优选pH为2-4。

由于所得的电荷控制剂的粒径微细、形状整齐，因此没有必要进行粉碎以及分级，能够简便制备，具有实用性。因此，如果氢氧化钠量和碳原子数1-6的低级醇量及pH超出上述适当的范围，则电荷控制剂的平均粒径就会超过4μm。这样的电荷控制剂，由于使用搅拌机和研钵的弱力粉碎不能使平均粒径达到1-4μm，所以必须在气流粉碎机那样的强力高速气流下进行粉碎。

工序1之后，不取出反应液直接进行工序2的情况下，如果碳原子数1-6的低级醇量超出上述适当的范围，则电荷控制剂平均粒径就会超过4μm。这样的电荷控制剂，由于使用搅拌机和研钵的弱力粉碎不能使平均粒径达到1-4μm，所以必须在气流粉碎机那样的强力高速气流下进行粉碎。

干燥所得的电荷控制剂，由于静电等聚集成1mm-数cm的块状，通过如搅拌机那样的粉碎机和研钵，容易粉碎成1-4μm的凝聚粒子。由于这样的凝聚粒子的粒径很小，形状整齐，所以通过实施轻度粉碎处理进行粉碎可充分显现出稳定的品质。

电荷控制剂优选通过以上的方法制备。

电荷控制剂包含于静电显像用调色剂以及粉体涂料中。

本发明的静电显像用调色剂含有上述电荷控制剂以及调色剂用树脂。调色剂用树脂例如为苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、乙烯类树脂、聚酯类树脂。还可以含有着色剂、磁性材料、流动性改良剂、防变形剂。为了形成高速机器用的调色剂，也可以使用酸值高的调色剂用树脂。酸值优选20-100mgKOH/g。

在调色剂中，例如相对于100重量份调色剂用树脂，含有0.1-10重量份电荷控制剂和0.5-10重量份着色剂。

摩擦这种调色剂使之带负电，复印的图像鲜明品质高。这种调色剂由于带电初始速度快，不但高速复印，即使在最大圆周速度600cm/分钟以下的低速复印时，也能够形成清晰的静电潜影，从而形成鲜明的高分辨率的图像，复写性能优异。

在本发明的静电显像用调色剂中，作为着色剂能够使用公知的大多数染料、颜料。可以使用的着色剂的具体例子如下所示。即，可例举奎酞酮黄、异吲哚满黄、perinone橙、perinone红、二萘嵌苯紫红、若丹明6G沉淀色料，喹吖淀酮红、杏蒽酮红、玫瑰红、铜酞菁篮、铜酞菁绿、二酮吡咯吡咯类有机颜料；炭黑、钛白、钛黄、群青色、钴篮、氧化铁红、铝粉、青铜等无机颜料以及金属粉等。还包括通过高级脂肪酸和合成树脂等加工染料和颜料而得到的物质。这些物质可以单独或者2种以上配合使用。

还有，为了提高调色剂品质，可以在调色剂中内添或者外添以防变形剂、流动改良剂(例如，二氧化硅、氧化铝、氧化钛等各种金属氧化物，或者氟化镁等)、洗涤助剂(例如，硬酯酸等金属皂；氟系合成树脂微粒、硅系合成树脂微粒、苯乙烯-(甲基)丙烯类合成树脂微粒等各种合成树脂微粒等)等添加剂。

这种调色剂与载体粉混合之后，能够在通过2组分磁性炭刷显像法进行显像时使用。作为载体粉，公知的载体粉全部可以使用，对其没有特别的限定。作为载体粉，具体地说是粒径50-200μm左右的铁粉、镍粉、纯粒铁粉以及玻璃珠等，还包括在它们的表面用丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚硅氧烷树脂、聚酰胺树脂或者氟乙烯类树脂等进行涂布而得到的载体粉。

这种调色剂能够作为1组分显像剂使用。该调色剂是在按照上述方法制备调色剂的时候，添加例如铁粉、镍粉、纯粒铁粉等强磁性材料制微粉并分散而得到的。作为这种情况下的显像法，可以例举接触显像法、跳动显像法等。

作为制备这种调色剂的方法，可以例举所谓的粉碎方法。这种方法具体如下所述。使用加压捏和机、压出机或介质分散机，使树脂、由低软化点物质形成的脱模剂、着色剂、电荷控制剂等均匀分散之后，机械粉碎或者在喷射气流下使之冲击目标进行粉碎，并将其微粉化至所期望的调色剂粒径，接着经过分级工序使粒度分布变窄从而清晰化，这样便得到所期望的调色剂。

另外，制备聚合调色剂的方法如下所述。在聚合性单体中添加脱模剂、着色剂、电荷控制剂、聚合引发剂及其它的添加剂，使用均质混合器、超声波分散机等，使之均匀溶解或分散成单体组合物之后，通过均质混合器使之分散在含有分散稳定剂的水相中。当由单体组合物组成的液滴形成所期望的调色剂粒子的尺寸时，停止造粒。之后，通过分散稳定剂的作用，维持该粒径的粒子状态，或者进行缓慢地搅拌以防止粒子沉淀。聚合反应在40℃以上，优选50-90℃温度下进行。还可以在聚合反应的后半段升温。为了除去未反应的聚合性单体和副产物，可以在聚合反应的后半段或者聚合反应结束后部分蒸馏除去水系介质。而且，在这样的悬浮聚合法中，相对于100重量份聚合性单体组合物，优选使用300-3000重量份水作为分散剂。聚合反应结束后，洗净过滤生成的调色剂粒子，干燥后得到聚合调色剂。

本发明的图像形成方法具备在含有静电显像用调色剂的显像剂中显像静电潜影载体上的静电潜影的工序。

这样的图像形成方法，例如，还可以具备使含有上述调色剂的显像剂吸附于开有空隙、与静电潜影载体对置、并以最大圆周速度900cm/分钟旋转的显像剂载体上而形成层的工序；以及使该层中的调色剂吸附于上述静电潜影载体，使静电潜影显像的工序。

如上所述，本发明的电荷控制剂微细且形状整齐，没有必要通过气流粉碎机进行粉碎，能够简单地制备。而且，带电初始速度快，电量高。因此，能够用于从低速复印到高速复印的广泛用途的静电显像用调色剂中。此外，还能够用于在静电粉体涂装中使用的粉体涂料。电荷控制剂不含有害重金属，安全性高，不污染环境。

含有这种电荷控制剂的静电显像用调色剂的带电初始速度快。电荷控制剂均匀地分散在该调色剂中，能够均匀地带负电并长时间稳定维持高电量。这种调色剂在电子照相***中显像静电潜影时使用。复印这种图像而在记录纸上形成的图像稳定且具有鲜明的高分辨率，没有湿晕且干净。

附图说明

图1表示使用适用于本发明的静电显像用调色剂，在每一旋转数下的摩擦电量和旋转时间的关系。

图2表示使用适用于本发明的其它静电显像用调色剂，在每一旋转数下的摩擦电量和旋转时间的关系。

具体实施方式

下面，对本发明的电荷控制剂以及含有该电荷控制剂的静电显像用调色剂的

实施例进行详细说明。

(实施例1)

关于含有上述化学式[II]表示的偶氮类铁络合盐的电荷控制剂的制备方法，参照作为这种络合盐的合成例的下述反应式进行说明。

向680.3g水中加入58.1g作为起始物质的2-氨基-4-氯苯酚(化学式[XIV])和120.0g浓盐酸。从反应体系外部开始冷却的同时，缓慢加入36.3g的36％的亚硝酸钠水溶液，重氮化后得到重氮鎓盐。然后，在800ml水中溶解17.4g的纳夫妥AS(化学式[XV])和280g的20.5％氢氧化钠水溶液而得到的水溶液中，在短时间内滴加上述重氮鎓盐溶液，反应2小时。之后，过滤析出的单偶氮化合物(化学式[XVI])，用水洗涤，得到688.4g的含水率78.4％的湿滤饼。

干燥部分上述单偶氮化合物(化学式[XVI])的湿滤饼，通过原子吸光测得Na含量为2.88％。除去这种湿滤饼的固体成分中的残留Na量，在分散了285.4g这种单偶氮化合物(化学式[XVI])的湿滤饼的正丁醇-水(94.3g∶1180g)的混合溶液中加入20.5％的氢氧化钠水溶液25.0g，加热至80℃，搅拌30分钟使其分散。接着，滴入36.0g的41％的硫酸铁水溶液。之后加热至96℃，加热回流2小时，合成含有氢离子的偶氮类铁络合盐(化学式[XVII])。继续加热回流，使用Dean-Stark捕集器除去126.9g的水-正丁醇溶液。冷却至室温后，添加19.4g的硫酸铵以及20.0g的25％氨水，在96℃下加热回流2小时进行平衡离子交换。反应结束后冷却，滤取沉淀的偶氮类铁络合盐(化学式[II])，用水洗涤，得到57.3g所期望的电荷控制剂。

将其干燥，形成1mm-数cm左右的块状，再用搅拌机粉碎或用研钵磨碎，形成粉末。

对这种电荷控制剂进行以下的物理化学分析及物性评价。

(电子扫描显微镜观察)

使用电子扫描显微镜S2350(日立制作所社制，商品名)，观察试样的粒径和形状。放大观察到的一次粒径为1-4μm，且呈整齐的近似平板状。

(呈凝聚粒子状态的电荷控制剂的平均粒径的测定)

向2ml的活性剂scourol 100(花王株式会社制，商品名)以及20ml水形成的溶液中加入约20mg的呈凝集粒子的电荷控制剂形成混合溶液，向粒度分布测定器LA-910(堀埸制作所社制，商品名)内的约120ml分散水中添加约1ml的上述混合溶液，进行超声波振荡1分钟后，测定粒度分布。呈凝聚粒子状态的电荷控制剂的平均粒径为2.2μm。

(微细分散电荷控制剂的一次粒子结晶的平均粒径)

向2ml的活性剂scourol 100(花王株式会社制，商品名)以及20ml水形成的溶液中加入约20mg的凝聚粒子电荷控制剂而形成混合溶液，向粒度分布测定器LA-910(堀埸制作所社制，商品名)内的约120ml分散水中添加约1-2滴的经超声波振荡10分钟的上述混合溶液，继续超声波振荡1分钟，将所得的凝聚粒子微细分散成一次粒子结晶，之后测定粒度分布。此时的粒度分布测定结果与通过电子扫描显微镜得到的粒径观察结果有很大不同时，再继续超声波振荡5分钟，充分地将其微细分散成一次粒子结晶，再度测定粒度分布。电荷控制剂的一次粒子结晶的平均粒径为1.6μm。

(电荷控制剂的比表面积)

使用比表面积测定器NOVA-1200(QUANTACHROME社制，商品名)，测定电荷控制剂的比表面积(BET)。称量空反应器(9mm-大)后，放入占反应器4/5左右容积(约0.2g)的试样。将反应器安置在干燥室中，在120℃下加热脱气1小时。冷却反应器后称量，算出试样重量后，将其安装到分析位置进行测定。其结果是，利用平均粒径换算的电荷控制剂的一次粒子结晶的比表面积为15.3m²/g。

(铵离子量以及钠离子量的测定)

使用原子吸光测定器AA-660(岛津制作所社制，商品名)和元素分析测定器2400 II CHNS/O(Perkin Elmer公司制，商品名)，测定电荷控制剂中的Na含量等，结果平衡离子的存在比率是铵离子为97.2mol％，钠离子为2.8mol％。

(残留氯离子量以及残留硫酸根离子量的测定)

使用离子色谱测定器(DIONEX社制，商品名：DX-300)，测定电荷控制剂中残留的氯离子量和硫酸根离子量。其结果是，氯离子量为112ppm。硫酸根离子量的检测界限为100ppm，硫酸根离子量在该检测界限以下。

(有机溶剂含量的测定)

使用气相色谱测定器SERIES II 5890(HEWLETT PACKARD公司制，商品名)，测定电荷控制剂中的有机溶剂含量。其结果是，正丁醇含量为0.22重量％。

这些结果示于表1。

(实施例2)

按照与实施例1同样的顺序合成制备量不同的其它批量的单偶氮化合物(化学式[XVI])，过滤，用水洗净，得到1620.4g的含水量73.8％的湿滤饼。

干燥部分这种单偶氮化合物(化学式[XVI])的湿滤饼，通过原子吸光测得Na含量为1.90％。除去这种湿滤饼的固体成分中的残留Na量，在分散了160g这种单偶氮化合物(化学式[XVI]的化合物)的湿滤饼的正丁醇-水(22.2g∶283.39g)的混合溶液中加入22.05g的20.5％的氢氧化钠水溶液，加热至80℃，搅拌30分钟使其分散。接着，滴加24.5g的41％的硫酸铁水溶液。之后加热至93℃，加热回流2小时，合成含有氢离子的偶氮类铁络合盐(化学式[XVII])。继续加热回流，使用Dean-Stark捕集器除去34.3g的水-正丁醇溶液。冷却至室温后，添加3.32g的硫酸铵以及13.65g的25％氨水，在96℃下加热回流2小时进行平衡离子交换。反应结束后放冷，滤取沉淀的偶氮类铁络合盐(化学式[II])，用水洗涤，得到38.7g所期望的电荷控制剂。

将其干燥，形成1mm-数cm左右的块状，用搅拌机粉碎或用研钵磨碎，形成粉末。

对于这种电荷控制剂，与实施例1同样地进行物理化学分析以及物性评价。使用电子扫描显微镜观察到一次粒径在1-4μm的范围内、且呈整齐的近似平板状。呈凝聚粒子状态的电荷控制剂的平均粒径为3.5μm。使电荷控制剂微细分散了的一次粒子结晶的平均粒径为1.8μm。实施例2的电荷控制剂的物理化学分析以及物性评价的结果汇总示于表1。

(实施例3)

与实施例1的合成方法相同，合成单偶氮化合物(化学式[XVI])。过滤析出的单偶氮化合物，用水洗净，得到与实施例1的含水量不同的其它的湿滤饼(通过液相色谱法测得纯度为99.00％，含水率为68.45％)。干燥该湿滤饼的一部分，通过原子吸光测得Na含量为4.26％。除去这种湿滤饼的固体成分中的残留Na量，在分散了70.0g的这种单偶氮化合物的湿滤饼的1-戊醇-水(11.53g∶424.27g)的混合溶液中加入7.1g的20.5％的氢氧化钠水溶液，加热至80℃，搅拌30分钟使其分散。接着，滴加12.76g的41％的硫酸铁水溶液。此时的反应液的pH为2.7。之后加热至97℃，加热回流3小时，合成偶氮类铁络合盐。滤取沉淀的偶氮类铁络合盐，用水洗涤，得到53.4g的含水率60.3％的湿滤饼。

接着，在151g水中分散这种湿滤饼，添加1.5g的硫酸铵以及6.1g的25％的氨水、5.5g正丁醇，在97℃下加热回流2小时进行平衡离子交换。滤取析出的偶氮类铁络合盐，用水洗净，干燥后得到19.5g的所期望的电荷控制剂。

对于这种电荷控制剂，与实施例1同样地进行物理化学分析以及物性评价。呈凝聚粒子状态的电荷控制剂的平均粒径为4.0μm。使电荷控制剂微细分散了的一次粒子结晶的平均粒径为2.1μm。实施例3的电荷控制剂的物理化学分析以及物性评价的结果汇总示于表1。

(实施例4)

除了将实施例1的2-氨基-4-氯苯酚(化学式[XIV])换成2-氨基-4-磺酰胺以外，其它与实施例1一样，合成下述单偶氮化合物[XVIII]。

滤取析出的单偶氮化合物，用水洗净，得到湿滤饼(通过液相色谱法测得的纯度为97.04％，含水率为58.3％)。干燥少量该单偶氮化合物的湿滤饼，通过原子吸光测得Na含量为4.20％。除去这种湿滤饼的固体成分中残留的Na量，在分散了57.00g(0.050mol)这种单偶氮化合物的湿滤饼的正丁醇-水(24.24g∶409.02g)的混合溶液中加入9.37g(0.048mol)的20.5％的氢氧化钠水溶液，加热至80℃，搅拌30分钟使其分散。接着，滴入12.24g(0.013mol)的41％的硫酸铁水溶液。此时的反应液的pH为3.83。之后加热至97℃，加热回流3小时，合成偶氮类铁络合盐。滤取沉淀的偶氮类铁络合盐，用水洗涤，得到50.05g的含水率为56.3％的湿滤饼。

接着，在161g水中分散这种湿滤饼，添加1.6g硫酸铵以及6.3g的25％的氨水、5.7g丁醇，在97℃下加热回流2小时进行平衡离子交换。滤取析出的偶氮类铁络合盐，用水洗净，干燥后得到21.1g所期望的电荷控制剂(式[VII]的偶氮类铁络合盐)。

对于这种电荷控制剂，与实施例1同样地进行物理化学分析以及物性评价。使用电子扫描显微镜观察到一次粒径在1-4μm的范围内、且呈整齐的近似平板状。呈凝聚粒子状态的电荷控制剂的平均粒径为3.9μm。使电荷控制剂微细分散了的一次粒子结晶的平均粒径为1.7μm。实施例4的电荷控制剂的物理化学分析以及物性评价的结果汇总示于表1。

(实施例5)

向124.0g水中加入16.2g作为起始物质的2-氨基-4-氯苯酚(化学式[XIV])和26.1g的浓盐酸。接着，从反应体系外部开始冷却的同时缓慢加入21.7g的36％的亚硝酸钠，重氮化后得到重氮鎓盐。在186g水中溶解了25.0g纳夫妥AS(化学式[XV])和55.9g的20.5％氢氧化钠水溶液的水溶液中，在短时间内滴加上述重氮鎓盐溶液，反应2小时。之后，向析出的单偶氮化合物(化学式[XVI])的反应液中加入12.00g丁醇以及18.2g的20.5％的氢氧化钠水溶液、22.7g的41％的硫酸铁水溶液，加热至97℃，加热回流2小时，合成偶氮类铁络合盐(化学式[XVII])。之后，滤取析出的偶氮类铁络合盐化合物(化学式[XVII])，用水洗净，得到86.63g的含水率55.1％的湿滤饼。

接着，在282g水中分散这种湿滤饼，添加3.00g的硫酸铵以及11.0g的25％的氨水、9.9g丁醇，在97℃下加热回流2小时进行平衡离子交换。滤取析出的偶氮类铁络合盐化合物(化学式[II])，用水洗净，干燥后得到34.9g的产物。

对于这种电荷控制剂，与实施例1同样地进行物理化学分析以及物性评价。呈凝聚粒子状态的电荷控制剂的平均粒径为3.9μm。电荷控制剂微细分散了的一次粒子结晶的平均粒径为2.0μm。实施例5的电荷控制剂的物理化学分析以及物性评价的结果汇总示于表1。

(比较例1)

除去与实施例1同样得到的作为中间产物的单偶氮化合物(化学式[XVI])的湿滤饼的固体成分中残留的Na量，将285.4g的这种单偶氮化合物(化学式[XVI])的湿滤饼分散在1180g水中，加入25.0g的20.5％氢氧化钠水溶液，加热至80℃，搅拌30分钟使其分散。接着，滴入36.0g的41％的硫酸铁水溶液。之后加热至85℃，加热回流2小时进行反应。所得偶氮类铁络合盐(化学式[XVII])的反应率为19.3％。观察所得结晶的形状为不均匀的块状。

对于这种电荷控制剂，与实施例1同样地测得凝聚粒子的平均粒径为22.4μm。使用电子扫描显微镜观察粒径和形状，粒径最大为40μm。对于比较例1的电荷控制剂进行物理化学分析以及物性评价，其结果示于表1。

                                              表1

评价项目		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1
								平均粒径(μm)	凝聚粒子	2.2	3.5	4.0	3.9	3.9	22.4
一次粒子	1.6	1.8	2.1	1.7	2.0	14.8
							平衡粒子的存在摩尔比(％)		Na+	2.8	7.5	15.8	26.8	21.7	100
NH4 +	97.2	92.5	84.2	73.2	78.3	0
								残留氯离子量(ppm)		112	检测界限以下	147	检测界限以下	检测界限以下	115
残留硫酸根离子量(ppm)		检测界限以下	检测界限以下	检测界限以下	检测界限以下	检测界限以下	2070

下面，对使用本发明的电荷控制剂制造静电显像用调色剂的例子进行说明。

(实施例6)

预先混合1重量份的实施例1得到的电荷控制剂、100重量份的苯乙烯-丙烯酸共聚树脂CPR-600B(三井化学株式会社制，商品名)、6重量份的炭黑MA-100(三菱化学株式会社制，商品名)、2重量份的低聚合聚丙烯VISCOL 550P(三洋化成株式会社制，商品名)，调制得到预混合物。使用加热辊筒熔融混合这种混合物，冷却该混合物后，使用超离心粉碎器进行粗粉碎。通过带有分级器的空气气流粉碎机进行微粉碎，得到粒径5-15μm的黑色调色剂。

将5重量份该调色剂和95重量份铁粉载体TEFV 200/300(Power Tech公司制，商品名)填装到3个滚筒内。分别以(A)1200cm/分钟、(B)900cm/分钟、(C)600cm/分钟的圆周速度旋转显像滚筒，使用吹出带电量测定器TB-200(东芝化学株式会社制，商品名)，通过吹出法测定经过一段时间后的调色剂摩擦电量。其结果示于图1的(A)-(C)中。

(实施例7)

除了将实施例1得到的电荷控制剂换成实施例4得到的电荷控制剂之外，其它通过与实施例6同样的方法制作黑色调色剂，通过吹出法测定摩擦电量。其结果示于图2的(A)-(C)中。

(实施例8)

将450重量份的0.1摩尔/L浓度的Na₃PO₄水溶液投入到710重量份的离子交换水中，加热到60℃后，一边利用TK式均质混合器(特殊机化工业社制)以5000rpm搅拌，一边缓慢加入68重量份的1.0摩尔/L浓度的CaCl₂水溶液，得到Ca(PO₄)₂分散液。

另一方面，向DYNO-MILL ECM-PILOT(Shinmaru Enterprises株式会社制)中添加170重量份的苯乙烯单体、25重量份的碳、4重量份的分散液、9重量份实施例1得到的偶氮类铁络合盐(化学式[II])，使用0.8mm的氧化锆玻璃珠，通过搅拌翼的10m/sec的圆周速度分散3小时，得到分散溶液。接着，一边将所得分散液温度保持为60℃，一边添加10重量份的2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，调制出聚合性单体组合物。

在Ca(PO₄)₂分散水溶液中投入上述聚合性单体组合物，以10000rpm搅拌造粒15分钟之后，在用搅拌翼搅拌的同时，于80℃下聚合10小时。反应结束后，在减压条件下蒸馏除去残留单体，冷却后添加盐酸使Ca(PO₄)₂溶解，经过过滤、洗涤、干燥，得到黑色调色剂。

在5重量份所得黑色调色剂中混入95重量份的纯粒铁载体制成显像剂。使用该显像剂在温度26-29℃、湿度55-63％的环境下进行图像形成试验。在形成5000幅图像的耐久试验中，初期和耐久试验后的图像浓度没有变化，得到不会脱落的高质量画质的图像。

(比较例2)

除了使用比较例1的电荷控制剂以外，其它操作与实施例6同样，制得比较例的调色剂，同样测定摩擦电量。其结果示于图1以及图2的(A)-(C)中。

从图1以及图2中得知，实施例的调色剂与高速旋转或低速旋转无关，带电初始速度快且电量高。

Claims (23)

1.电荷控制剂，其特征在于，它是含有用下式[I]

(式[I]中，R¹-R⁴分别为相同或者不同的氢原子、碳原子数为1-18的直链或者支链烷基、碳原子数为2-18的直链或者支链的链烯基、可以具有取代基的磺酰氨基、甲磺酰基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R⁵为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链烷基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基，R⁶为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链的烷基、羟基、羧基、卤素原子、碳原子数1-18的烷氧基，n＝0.7-0.99)表示的偶氮类铁络合盐的平均粒径1-4μm的凝聚粒子，超声波照射该凝聚粒子并微粒化而得到的一次粒子结晶的平均粒径最大值为3μm。

2.如权利要求1所述的电荷控制剂，其特征还在于，上述式[I]表示的偶氮类铁络合盐的一次粒子的粒径最大值为4μm。

3.如权利要求1所述的电荷控制剂，其特征还在于，上述偶氮类铁络合盐为下述化学式[II]

表示的化合物，式[II]中的n与上述相同。

4.如权利要求1所述的电荷控制剂，其特征还在于，上述凝聚粒子呈整齐的近似平板状。

5.如权利要求1所述的电荷控制剂，其特征还在于，由上述一次粒子结晶的平均粒径得到的比表面积在10m²/g以上。

6.如权利要求1所述的电荷控制剂，其特征还在于，残留的硫酸根离子最多为100ppm，且残留的氯离子最多为200ppm。

7.如权利要求1所述的电荷控制剂，其特征还在于，含有0.01-1.00重量％的丁醇。

8.电荷控制剂的制备方法，所述方法具备以下4个工序，进行重氮化偶合反应得到下述化学式[III]

(式[III]中，R¹-R⁴分别为相同或者不同的氢原子、碳原子数为1-18的直链或者支链烷基、碳原子数为2-18的直链或者支链的链烯基、可以具有取代基的磺酰氨基、甲磺酰基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R⁵为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链烷基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基，R⁶为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链的烷基、羟基、羧基、卤素原子、碳原子数1-18的烷氧基)表示的单偶氮化合物的工序，铁化单偶氮化合物的工序，调制平衡离子得到下述式[I]

(式[I]中，R¹-R⁶与上述相同，n＝0.7-0.99)表示的偶氮类铁络合盐的工序，过滤该偶氮类铁络合盐并进行干燥的工序，其特征在于，该工序2以及该工序3中的至少一个工序在至少含有70重量％的水的水与碳原子数1-6的低级醇的混合溶剂中进行，该偶氮类铁络合盐为平均粒径1-4μm的凝聚粒子，超声波照射该凝聚粒子并微粒化而得到的一次粒子结晶的平均粒径最大值为3μm。

9.如权利要求8所述的电荷控制剂的制备方法，其特征还在于，在上述水和碳原子数1-6的低级醇的混合溶剂中含有0.5-9.0重量％的该低级醇。

10.如权利要求9所述的电荷控制剂的制备方法，其特征还在于，上述低级醇为丁醇。

11.电荷控制剂，其特征在于，它通过具备以下4个工序的电荷控制剂的制造方法制得，即，进行重氮化偶合反应得到下述化学式[III]

(式[III]中，R¹-R⁴分别为相同或者不同的氢原子、碳原子数为1-18的直链或者支链烷基、碳原子数为2-18的直链或者支链的链烯基、可以具有取代基的磺酰氨基、甲磺酰基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R⁵为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链烷基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基，R⁶为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链的烷基、羟基、羧基、卤素原子、碳原子数1-18的烷氧基)表示的单偶氮化合物的工序，铁化单偶氮化合物的工序，调制平衡离子得到下述式[I]

(式[I]中，R¹-R⁶与上述相同，n＝0.7-0.99)表示的偶氮类铁络合盐的工序，过滤该偶氮类铁络合盐并进行干燥的工序，其特征在于，该工序2以及该工序3中的至少一个工序在至少含有70重量％的水的水与碳原子数1-6的低级醇的混合溶剂中进行，该偶氮类铁络合盐为平均粒径1-4μm的凝聚粒子，超声波照射该凝聚粒子并微粒化而得到的一次粒子结晶的平均粒径最大值为3μm。

12.如权利要求11所述的电荷控制剂，其特征还在于，在上述水和碳原子数1-6的低级醇的混合溶剂中含有0.5-9.0重量％的该低级醇。

13.静电显像用调色剂，其特征在于，包含调色剂用树脂和含有下述式[I]

(式[I]中，R¹-R⁴分别为相同或者不同的氢原子、碳原子数为1-18的直链或者支链烷基、碳原子数为2-18的直链或者支链的链烯基、可以具有取代基的磺酰氨基、甲磺酰基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R⁵为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链烷基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基，R⁶为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链的烷基、羟基、羧基、卤素原子、碳原子数1-18的烷氧基，n＝0.7-0.99)表示的偶氮类铁络合盐的电荷控制剂，该电荷控制剂是平均粒径1-4μm的凝聚粒子，超声波照射该凝聚粒子并微粒化而得到的一次粒子结晶的平均粒径最大值为3μm。

14.如权利要求13所述的静电显像用调色剂，其特征还在于，上述式[I]表示的偶氮类铁络合盐的一次粒子的粒径最大值为4μm。

15.如权利要求13所述的静电显像用调色剂，其特征还在于，上述偶氮类铁络合盐为下述化学式[II]

表示的化合物，式[II]中的n与上述相同。

16.如权利要求13所述的静电显像用调色剂，其特征还在于，该凝聚粒子呈整齐的近似平板状。

17.如权利要求13所述的静电显像用调色剂，其特征还在于，由上述一次粒子结晶的平均粒径得到的比表面积在10m²/g以上。

18.如权利要求13所述的静电显像用调色剂，其特征还在于，上述电荷控制剂的残留硫酸根离子最多为100ppm，且残留氯离子最多为200ppm。

19.如权利要求13所述的静电显像用调色剂，其特征还在于，含有0.01～1.00重量％的丁醇。

20.静电照片的图像形成方法，其特征在于，具备利用显像剂使静电潜影载体上的静电潜影显像的工序，该显像剂含有静电显像用调色剂，该静电显像用调色剂包含调色剂用树脂和含有下述式[I]

(式[I]中，R¹-R⁴分别为相同或者不同的氢原子、碳原子数为1-18的直链或者支链烷基、碳原子数为2-18的直链或者支链的链烯基、可以具有取代基的磺酰氨基、甲磺酰基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卤素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R⁵为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链烷基、羟基、碳原子数1-18的烷氧基，R⁶为氢原子、碳原子数1-18的直链或者支链的烷基、羟基、羧基、卤素原子、碳原子数1-18的烷氧基，n＝0.7-0.99)表示的偶氮类铁络合盐的电荷控制剂，该电荷控制剂是平均粒径1-4μm的凝聚粒子，超声波照射该凝聚粒子并微粒化而得到的一次粒子结晶的平均粒径最大值为3μm。

21.如权利要求20所述的图像形成方法，其特征还在于，上述式[I]表示的偶氮类铁络合盐的一次粒子的粒径最大值为4μm。

22.如权利要求20所述的图像形成方法，其特征还在于，上述偶氮类铁络合盐为下述化学式[II]

表示的化合物，式[II]中的n与上述相同。

23.如权利要求20所述的图像形成方法，其特征还在于，具备使上述含有调色剂的显像剂吸附于以最大圆周速度900cm/分钟旋转的显像剂载体上而形成层的工序；以及使该层中的调色剂吸附于上述静电潜影载体，使静电潜影显像的工序。

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