CN101097414B - 静电荷像显影用调色剂及使用该调色剂的图像形成方法 - Google Patents

静电荷像显影用调色剂及使用该调色剂的图像形成方法 Download PDF

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Abstract

静电荷像显影用调色剂其含有电荷控制剂及调色剂用粘合树脂，该电荷控制剂含有以下述化学式(1)所示平均粒径为1-4μm，体积固有电阻率为0.2×1015-7×1015Ω·cm的偶氮系铁络合盐[化学式(1)中的R1及R3为同一或不同的直链或支链的碳原子数为3-8个的烷基；R2a、R2b、R4a及R4b为同一或不同的基团其选自于氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、羧基；A+表示m(H+)+n(K+)+p(Na+)，该m、n、p为能满足m+n+p＝1、0.7≤m≤1、0≤n≤0.3及0≤p≤0.3的数值。]。

Description

静电荷像显影用调色剂及使用该调色剂的图像形成方法
背景技术
本发明涉及含有带负电电荷控制剂的静电荷像显影用调色剂，该带负电电荷控制剂包含偶氮系铁络合盐用于调色剂及粉状涂料。
电子照相***被利用于复印机、打印机、或传真机等。这套***是在具有含无机或有机光电导材料的感光层的感光体上，经摩擦带电的调色剂，显影静电潜像，转写到记录纸上使其定影。
将适当调整其带电的电荷控制剂事先添加到调色剂里以便加快调色剂的带电启动速度，或是使调色剂带够电一面适当的控制电荷量使其稳定化一面提高其带电特性，或是稳定控制静电潜像而能以高速进行显影，或是形成清晰鲜明图像。
作为如此的电荷控制剂，例如于日本特开昭61-101558号公报、日本特开昭61-155463号公报、日本特开昭62-177561号公报中揭示了带负电性金属络合盐。
近几年，随着复印机及打印机提高分辨率等的高性能化，在电子照相***里不仅是高速显影同时还有低速显影的用途扩大，将要求能更加加快调色剂的带电启动速度，使其呈现更加优越的带电特性，能形成鲜明的高分辨率图像，制造简单且成品率高的电荷控制剂及使用该电荷控制剂的调色剂。此外，还要求能使用于构造体表面电荷所吸附带静电的粉状涂料，或烧结静电粉料涂装所使用的粉状涂料里的电荷控制剂。
发明的揭示
本发明是为解决上述问题而被施行的，其目的为提供静电荷像显影用调色剂，该调色剂含有能加快调色剂的带电启动速度，使其呈现优越的带电特性，能形成鲜明高分辨率图像，且其经时稳定能维持带电状态，及环境稳定性优良的电荷控制剂。
本发明者们发现将电荷控制剂所含的偶氮系铁络合盐的平均粒径及体积固有电阻率适当调整即可得到拥有优良带电性的调色剂，进而完成本发明。
为达到上述目的所施行本发明的第1项中所述的静电荷像显影用调色剂的特征为，含有电荷控制剂及调色剂用粘合树脂，该电荷控制剂含有以下述化学式(1)所示，平均粒径为1-4μm，体积固有电阻率为0.2×1015-7×1015Ω·cm的偶氮系铁络合盐
[化学式(1)中的R1及R3为同一或不同的直链或支链的碳原子数为3-8个的烷基；R2a，R2b，R4a及R4b为同一或不同的基团，其选自于氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、羧基；A+表示m(H+)+n(K+)+p(Na+)，该m，n，p为能满足m+n+p＝1、0.7≤m≤1、0≤n≤0.3及0≤p≤0.3的数值。]。其中，m(H+)+n(K+)+p(Na+)的m、n、p分别表示化学式(1)中的偶氮系铁络合盐中的反离子(即阳离子)存在比例(即摩尔比)。
本发明的第2项中所述的静电荷像显影用调色剂是本发明的第1项中所述的调色剂，其特征为，上述偶氮系铁络合盐通过差热热重分析(TG/DTA)的重量减少率至少为90％以上。
本发明的第3项中所述的静电荷像显影用调色剂是本发明的第1项中所述的调色剂，其特征为，含有蜡。
本发明的第4项中所述的静电荷像显影用调色剂是本发明的第1项中所述调色剂，其特征为，从调色剂游离出来的上述偶氮系铁络合盐的游离率，即测定游离偶氮系铁络合盐的中心金属Fe的游离率为0.01-3％。
本发明的第5项中所述的静电荷像显影用调色剂是本发明的第1项中所述调色剂，其特征为，与25℃、相对湿度50％时的带电量相比，在高温35℃、相对湿度90％高湿的条件下的带电量减少率为0.1-10％。
本发明的第6项中所述的静电荷像显影用调色剂是本发明的第1项中所述调色剂，其特征为，含有上述电荷控制剂0.1-10重量份与上述调色剂用粘合树脂100重量份。
本发明的第7项中所述的图像形成方法的特征为，包括两工序，其一为，在与静电潜像载体对峙留出间隔所布置的显影剂载体上，使其吸附含有本发明的第1至6项中所述静电荷像显影用调色剂中任一个的显影剂而形成调色剂层的工序，其二为，使前述调色剂层的调色剂吸附到静电潜像载体而使静电潜像显影的工序。
本发明的静电荷像显影用调色剂所使用的电荷控制剂，其具有优良的负电荷赋予性及稳定性，且其对调色剂用树脂拥有良好的分散性。含有此电荷控制剂的本发明的静电荷像显影用调色剂，其带电启动速度快，带电经时稳定性优良，拥有优越的保存稳定性及耐久性。特别是其所含杂质少，所以具有较高的安全性及良好的环境稳定性。
依据使用此调色剂的本发明的图像形成方法，在广泛的温度范围内可实现定影性及非离性，同时可形成稳定的复制图像。
附图的简单说明
图1为适用于本发明由偶氮系铁络合盐所组成电荷控制剂的体积固有电阻率的测定装置概图。
图2为通过粒子分析仪测定适用于本发明实施例1的静电荷像显影用调色剂的同步分布图。
图3为通过粒子分析仪测定适用于本发明实施例4的静电荷像显影用调色剂的同步分布图。
图4为通过粒子分析仪测定适用于本发明比较例3的静电荷像显影用调色剂的同步分布图。
实施发明的最佳方式
以下，详细加以说明本发明的实施例，但是本发明的范围不限于这些实施例。
依据本发明者们的探讨研究发现将含有电荷控制剂的调色剂用于图像形 成时，该电荷控制剂的粒径或电阻特性，对显影性或转写性有很大的影响。
本发明所用电荷控制剂是由上述化学式(1)所示偶氮系铁络合盐所构成的。有关前述电荷控制剂的偶氮系铁络合盐中以A+所示的反离子m(H+)+n(K+)+p(Na+)，其范围为0.7≤m≤1、0≤n≤0.3及0≤p≤0.3。前述体积固有电阻率最好为0.2×1015-7×1015Ω·cm。电荷控制剂的H+的含有量越高，或是其体积固有电阻率拥有越高值时，将奏效于高带电控制性。
含有上述偶氮系铁络合盐的电荷控制剂的制造方法包括，通过重氮化偶联反应取得单偶氮化合物的第一工序，将单偶氮化合物以铁化剂铁化的第二工序，依据需要调节反离子，洗涤且精制取得上述化学式(1)所示偶氮系铁络合盐的第三工序，接着滤取该偶氮系铁络合盐且干燥的第四工序。
有关上述工序里所发生的杂质，特别是去除铁化剂中所含Fe以外的金属杂质是很重要的。举例而言，当铁化剂中所含Mn金属杂质(推定为上述金属的氢氧化物等)混入于电荷控制剂时，会招致降低带电控制性的问题。具体而言，作为铁化剂所使用一般工业品级的硫酸铁中约有3000ppm的Mn被测出。
将铁化单偶氮化合物第二工序的单偶氮化合物的溶化工序重新研究，通过提高铁化反应的效率，或者，在酸性条件下调制，析出，过滤，洗涤和精制偶氮系铁络合盐，即可得到具有适宜体积固有电阻率的产物。
对于含有偶氮系铁络合盐所成电荷控制剂的调色剂，当其体积固有电阻率小于一定范围时，所产生的电荷会被泄露，却说，当其体积固有电阻率大于一定范围时，所产生的电荷储存过多，缺乏稳定性。体积固有电阻率的最佳范围为0.5×1015-5.0×1015Ω·cm。
含有由如此的体积固有电阻率的偶氮系铁络合盐所构成的电荷控制剂的调色剂其能保持足够的带电量，能奏效于良好的带电启动速度及优良的经时稳定性。
在此，体积固有电阻率是依据日本JIS标准(K6911)而被测定的。
电荷控制剂中偶氮系铁络合盐的反离子A+中的H+含量越多，则其亲水盐结构越少，所以起因于湿气或其他环境的影响较少，其结果具有高饱和带电性及良好的环境稳定性。并且，由于这样的结构与杂质减少处理，通过差热热重分析其具有重量减少率至少为90％以上的物性。当重量减少率为90％以上时，即含有该电荷控制剂的调色剂的饱和带电及环境稳定性良好。
另外，在水中，或水与有机溶剂混合液里，最好是在一元低级醇与水的混 合液里进行铁化反应，一边调节反离子一边调节粒径，最好是使电荷控制剂的偶氮系铁络合盐的平均粒径为1-4μm。如此适宜调整电荷控制剂的粒子粒径，则电荷控制剂在调色剂里分散良好，所以能取得稳定带电的调色剂粒子。如果偶氮系铁络合盐的平均粒径大于这个范围时，偶氮系铁络合盐容易从分散调色剂剥离脱离下来。
本发明所用的电荷控制剂最好是由平均粒径为1-4μm，体积固有电阻率为0.2×1015-7.0×1015Ω·cm，特别是0.5×1015-5.0×1015Ω·cm，上述化学式(1)所示偶氮系铁络合盐所构成的。含有此电荷控制剂的静电荷像显影用调色剂，因其同时具有前述优良的性能及物性等特性，所以能使其带电启动速度加快，呈现稳定优越的带电特性，形成鲜明的高分辨率图像。
对于上述化学式(1)所示偶氮系铁络合盐的烷基，因其碳链越长则其疏水性越高，所以能具有高饱和带电性及良好环境稳定性的性能。当静电荷像显影用调色剂含有R1或R3为丁基，特别是叔丁基的电荷控制剂时，能显示更佳的带电性。
一般，含有以偶氮系铁络合盐作为电荷控制剂的调色剂，其显示较高的摩擦带电量，在高湿条件下，由于金属化合物的吸附水量增多，所以确认到带电量下降，而在低湿条件下，由于金属化合物里的吸附水量下降抵抗变大，所以也确认到带电速度下降。但是，当调色剂含有上述化学式(1)所示偶氮系铁络合盐作为电荷控制剂时，因为偶氮系铁络离子的骨架结构与反离子的组成良好，所以对湿度显示有优良的环境稳定性。
含有上述偶氮系铁络合盐的电荷控制剂的制造方法，进行更具体的说明。
进行重氮化偶联反应的第一工序：最好是在水中，或水与有机溶剂混合液里，更加为在一元低级醇与水的混合液里，进行常规法的重氮化偶联反应取得单偶氮化合物。
进行铁化反应的第二工序：最好是在水中，或水与有机溶剂混合液里，更加为在一元低级醇与水的混合液里，以硫酸铁，硫酸亚铁，氯化铁，氯化亚铁，硝酸铁所示的铁化剂，对第一工序所取得的单偶氮化合物进行铁化反应。有关此制造方法其重点为，必需将产物即偶氮系铁络合盐的反离子的含量调整到所望含量。因此首先在重氮化偶联反应工序里，例如对以亚硝酸钠进行重氮化偶联反应所得的反应液及单偶氮化合物进行碱金属(例如钠)的测定是必需的。
去除单偶氮化合物中残余碱金属。在偶氮系铁化工序里，调整碱度例如将 氢氧化钠或氢氧化钾等投加于单偶氮化合物分散的丁醇与水的混合液中，再投加铁化剂，通过铁化反应，则能容易得到所望反离子存在比的偶氮系铁络合盐。
所得到本结构的偶氮系化合物，在铁化反应时，对于反应溶剂的分散性不良将成为问题，招致铁化反应效率下降。为了取得高收率且杂质少的偶氮系铁络合盐，对本发明来讲，一边以碱度调节pH一边使其充分且微细分散是非常重要的。此时，最好是使用氢氧化钾。
接着，一边调节所望反离子，一边在酸性条件下取出偶氮系铁络合盐，进行充分的洗涤是必要的。可举例有，以去除金属后60℃的水来洗涤。所得过滤液中的导电度最好不得多于200μs。最优化为100μs。
所得电荷控制剂因其粒径微细，柔软，且形状大小一样，所以能容易进行粉碎。也可符合要求以粉碎分级机等的粉碎机进行粉碎处理或分级处理。
并且，以上述方法所得的偶氮系铁络合盐的比表面积x最好为5≤x＜15(m2/g)，若为5≤x＜10(m2/g)就更好了。比表面积若为这范围时，其电荷控制剂的带电控制性变好，所以使用含有其的调色剂则能得到高分辨率图像。
以下，举具体例显示上述化学式(1)所示偶氮系铁络合盐。
化学式(1)中的取代基R1及R3为直链或支链的碳原子数3-8的烷基(举例有正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基等)。此外，取代基R2a、R2b、R4a及R4b为氢原子、烷基(举例有甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等)、烷氧基(举例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、卤素原子(举例有F、Cl、Br、I等)、硝基、羧基。
优选的实施形态[I]：
化学式(1)的偶氮系铁络合盐为下述化学式(2)所示偶氮系铁络合盐。
[化学式(2)中的A+表示m(H+)+n(K+)+p(Na+)，该m、n、p为m+n+p＝1、0.7≤m≤1、0≤n≤0.3及0≤p≤0.3的数值。]。
作为更优选的实施形态[II]：可举例如，
化学式(1)的偶氮系铁络合盐为上述化学式(2)所示偶氮系铁络合盐，且其化学式(2)中的A+表示m(H+)+n(K+)，该m、n为m+n＝1、0.7≤m≤1、0≤n≤0.3的络合盐。
再进一步，作为最优化的实施形态[III]：可举例如，
化学式(1)的偶氮系铁络合盐为平均粒径1-3μm的上述化学式(2)所示偶氮系铁络合盐，其化学式(2)中的A+显示为m(H+)+n(K+)，该m、n为m+n＝1、0.9≤m≤0.99、0.01≤n≤0.1的络合盐。
化学式(1)所示偶氮系铁络合盐的其他具体化合物可列举如下述化学式所示化合物。当然本发明并不限于这些化合物例。
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00061
[式中的反离子为氢离子，钾离子及钠离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.7≤m1≤1、0≤n1≤0.3及0≤p1≤0.3的数值。但是，必需满足m1+n1+p1＝1。]
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00062
[式中的反离子为氢离子及钾离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.99≤m2≤1、0≤n2≤0.01的数值。但是，必需满足m2+n2＝1。]
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00071
[式中的反离子为氢离子，钾离子及钠离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.9≤m3≤1、0≤n3≤0.1及0≤p3≤0.1的数值。但是，必需满足m3+n3+p3＝1。]
[式中的反离子为氢离子及钾离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.9≤m4≤1、0≤n4≤0.1的数值。但是，必需满足m4+n4＝1。]
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00073
[式中的反离子为氢离子，钾离子及钠离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.75≤m5≤1、0≤n5≤0.25及0≤p5≤0.25的数值。但是，必需满足m5+n5+p5＝1。]
[式中的反离子为氢离子及钾离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.9≤m6≤1、0≤n6≤0.1的数值。但是，必需满足m6+n6＝1。]
[式中的反离子为氢离子。]
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00083
[式中的反离子为氢离子，钾离子及钠离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.99≤m7≤1、0≤n7≤0.01及0≤p7≤0.01的数值。但是，必需满足m7+n7+p7＝1。]
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00091
[式中的反离子为氢离子，钾离子及钠离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.995≤m8≤1、0≤n8≤0.005及0≤p8≤0.005的数值。但是，必需满足m8+n8+p8＝1。]
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00092
[式中的反离子为氢离子，钾离子及钠离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.997≤m9≤1、0≤n9≤0.003及0≤p9≤0.003的数值。但是，必需满足m9+n9+p9＝1。]
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00093
[式中的反离子为氢离子及钾离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.7≤m10≤1、0≤n10≤0.3的数值。但是，必需满足m10+n10＝1。]
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00101
[式中的反离子为氢离子，钾离子及钠离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.8≤m11≤0.998、0.01≤n11≤0.2及0≤p11≤0.01的数值。但是，必需满足m11+n11+p11＝1。]
[式中的反离子为氢离子，钾离子及钠离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.8≤m12≤1.0、0≤n12≤0.2及0≤p12≤0.2的数值。但是，必需满足m12+n12+p12＝1。]
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00103
[式中的反离子为氢离子，钾离子及钠离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.75≤m13≤1.0、0≤n13≤0.25及0≤p13≤0.25的数值。但是，必需满足m13+n13+p13＝1。]
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00111
[式中的反离子为氢离子，钾离子及钠离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.7≤m14≤1、0≤n14≤0.3及0≤p14≤0.3的数值。但是，必需满足m14+n14+p14＝1。]
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00112
[式中的反离子为氢离子，钾离子及钠离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.75≤m15≤1、0≤n15≤0.25及0≤p15≤0.25的数值。但是，必需满足m15+n15+p15＝1。]
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00113
[式中的反离子为氢离子及钾离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.995≤m16≤1、0≤n16≤0.005的数值。但是，必需满足m16+n16＝1。]
[式中的反离子为氢离子及钾离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.8≤m17≤1、0≤n17≤0.2的数值。但是，必需满足m17+n17＝1。]
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00122
[式中的反离子为氢离子及钾离子的混合阳离子，其存在比例分别为0.7≤m18≤1、0≤n18≤0.3的数值。但是，必需满足m18+n18＝1。]
本发明的静电荷像显影用调色剂使其含有以上述化学式(1)所示偶氮系铁络合盐的电荷控制剂。更具体而言，调色剂组分例如，相对于调色剂用树脂100重量份，将含有电荷控制剂为0.1-10重量份，着色剂为0.5-10重量份。
以上述电荷控制剂所调制的静电荷像显影用调色剂进行静电潜像显影时，不管是低速或是高速其带电启动速度都快。并且，能使其带足够的电荷量，且能维持稳定带电。
以上述电荷控制剂所调制的静电荷像显影用调色剂为了维持其良好的电荷控制剂特性，粒子分析仪测得的从调色剂粒子游离出来的自由的电荷控制剂游离率最好为0.01-3％。如此这般，因调色剂粒子表面上确实存有电荷控制剂，所以能使调色剂带电性均匀，且调色剂经摩擦的带电启动速度良好。
却说，在从调色剂粒子游离脱离显着的电荷控制剂的调色剂里，当其带电，印刷多张以后，游离脱离出来的电荷控制剂将附着或黏着于载体表面，其明显降低载体的带电赋予能，成为灰雾或调色剂飞散的原因。
这个电荷控制剂的游离率，例如可通过一般市售的粒子分析仪DP-1000(日本堀场制造所(有限)公司制的商品名称)测定Fe的个数游离率即可得到。有关以粒子分析仪分析调色剂，解释说明于Japan Hardcopy97论文集第65-68页。
体积固有电阻率与粒径经特别指定的电荷控制剂其环境稳定性优良。至于含有其的静电荷像显影用调色剂在高温高湿条件下的环境稳定性评价，其带电减少率仅为0.1-10％，所以能把起因于调色剂的图像浓度不稳定，灰雾发生或调色剂飞散抑制到最小限度。
将此调色剂摩擦使其带负电所复制的图像鲜明且优质。因为此调色剂的带电启动速度快，所以不仅是在高速复制，最大旋转速度600cm/分以下的低速复制时都能形成清晰明了的静电潜像，且能形成鲜明高分辨率图像，有优越的复制特性。
这个静电荷像显影用调色剂的制造法如下所示。亦即，将调色剂用粘合树脂，着色剂，电荷控制剂及必要时磁性材料或流动化剂之类的添加剂以搅拌球磨机等的混合机加以混合之后，再以加热机筒，捏合机，压出机等的热滚揉机进行熔融混揉挤压，冷却凝固后，经由粉碎与分级即可得到平均粒径为5至20μm的调色剂。
另外，把材料分散于粘合树脂溶液里之后通过喷雾干燥而得到调色剂粒子的方法，或将粘合树脂组成单体里混入预定材料作为乳化悬浮剂使其聚合而得调色剂的聚合调色剂制造法(例如，日本特开平1-260461号公报，日本特开平2-32365号公报中所揭示的方法)亦可制得静电荷像显影用调色剂。
这个静电荷像显影用调色剂亦可作为双组份显影剂而使用。此时，混合此调色剂与载体粉，调制成显影剂。前述显影剂使用于例如以双组份磁刷显影法等进行显影时。
对于载体粉任何一般已知载体粉都可使用，没有什么特别的限制。具体而言可列举如，粒径为50至200μm附近的铁粉、镍粉、铁氧体磁芯、玻璃微珠，亦可使其等表面涂上丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，有机硅树脂，聚酰胺树脂，氟树脂。
这个静电荷像显影用调色剂亦可作为单组份显影剂而使用。此时，当制造上述调色剂时，投加如铁粉，镍粉，磁铁矿粉之类强磁性材料所制微粉使其分散，进行调制显影剂。前述显影剂使用于例如以接触显影法或跳动显影法进行显影时。
静电荷像显影用调色剂所含的调色剂用粘合树脂可使用公知的合成树脂或天然树脂。粘合树脂可列举如聚苯乙烯、聚-p-氯代苯乙烯、聚乙烯基甲苯之类的苯乙烯及其取代基的单聚物；苯乙烯-p-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-甲基乙烯酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物之类的苯乙烯型共聚物。作为此类苯乙烯系共聚物的苯乙烯单体的共聚单体可举例有，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己基、苯基丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈及丙烯酰胺之类含有双键结合一元羧酸类及其取代基；如马来酸、马来酸丁酯、马来酸甲酯、马来酸二甲酯之类含有双键结合二元羧酸类及其取代基；如氯乙烯、醋酸乙烯、苯甲酸乙烯之类的乙烯基酯；如乙烯、丙烯、丁烯之类的乙烯系烯烃；甲基乙烯酮、己基乙烯酮之类的乙烯酮；如乙烯基甲醚、乙烯基***、異丁基乙烯醚之类的乙烯醚。这些可单独使用，亦可将其复数混合使用。
粘合树脂亦可为以架桥剂所架桥的苯乙烯系树脂。作为架桥剂主要是使用含有双键结合能共聚2个以上的化合物，可列举如二乙烯基苯、二乙烯基萘之类的芳香族二乙烯化合物；如乙二醇双丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯之类含有两个双键结合羧酸酯；如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜之类的二乙烯化合物；含有三个以上二乙烯基的化合物。这些可单独使用，亦可将其复数混合使用。
粘合树脂亦可为聚氯乙烯，苯酚树脂，天然树脂改性苯酚树脂，天然树脂改性马来酸树脂，丙烯酸树脂，甲基丙烯酸(酯)树脂，聚醋酸乙烯树脂，有机硅树脂，聚酯树脂，聚氨酯树脂，二甲苯树脂，聚酰胺树脂，呋喃树脂，环氧树脂，聚乙烯醇缩丁醛，萜烯树脂，苯并呋喃-茚树脂，石油树脂之类。
亦可把一般已知的染料或颜料作为着色剂使其含于静电荷像显影用调色剂。作为着色剂可列举如炭黑(例如：乙炔黑、灯黑、热解黑、炉黑、槽黑、导电炭黑等等)、钛金黑、氧化铁黑。
并且，静电荷像显影用调色剂亦可含有脱模剂。脱模剂如以固体石蜡、石 蜡乳液、微粒蜡所示碳原子数8个以上的石蜡；最好是以聚丙烯蜡、聚乙烯蜡所示聚烯烃。这些脱模剂可单独使用亦可复数混合使用。其投加量的最佳范围为0.3-10重量％。如果脱模剂的投加量少于0.3重量％，进行图像定影时则脱模剂的作用不够。如果脱模剂的投加量超过10重量％，因调色剂表面上露出较多的脱模剂，将发生带电不良，从显影剂载体飞散出调色剂或图质降低，又因为调色剂粒子之间的黏着力及油墨层形成构件与显影剂载体之间相互作用变大，所以会降低其清洁性能。
上述蜡的平均分子量最好为3000-10000，因为这样的脱模剂其作用良好能提高色机的离型性。
亦可把具有磁性材料的磁性调色剂含于静电荷像显影用调色剂。作为磁性材料可列举如含有铁、钴、镍、铜、镁、锰、锌等元素的金属酸化物。这些磁性材料最好为通过氮气吸附法的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面为1-20m2/g，莫式硬度(Moh’s hardness)5-7的磁性粉。至于磁性材料的形状有八面体，六面体，球状，针状，磷片状等，其中又以非均向性较少的八面体，六面体及球状为佳。具有均向性形状的材料其对调色剂中的粘合树脂或蜡能做良好分散。上述磁性材料的平均粒径最好为0.05-1.0μm。
相对于调色剂用粘合树脂100重量份中所含此磁性材料最好为50-200重量份，若能含有70-150重量份则为更佳。如果磁性材料含量少于50重量份时，因调色剂的承载性不够在显影剂载体上的显影剂层里容易发生不均匀，不仅是易使图像不均匀，还易招至图像浓度下降起因于显影剂带量的过度上升。却说，当磁性材料含量超过200重量份时，因无法使显影剂带足够的电也容易发生图像浓度下降。
为了提高静电荷像显影用调色剂的环境稳定性，带电稳定性，显影性，流动性及保存性，亦可使其含有无机微粉或者是疏水性无机微粉。作为此种微粉可列举如硅微粉粒、氧化鈦微粉粒以及它们的疏水化合物。这些粉粒可单独使用亦可复数混合使用。
硅微粉粒可使用如通过所谓干式法即气相氧化法由卤化硅化合物所生成的干式硅；被称为熏硅的干式硅；以干式法由氯化铝或氯化鈦之类的金属卤化物与卤化硅化合物所生成的硅与其他金属氧化物的复合微粉粒的干式硅；由水玻璃所制得所谓湿式硅。其中又以其表面及其内部含有较少的硅烷醇基，或是制造过程中Na2O，SO3 2-等的残物较少的干式硅为佳。
硅微粉粒最好是通过疏水化处理。所谓疏水化处理也就是以与硅微粉粒反应或物理吸着的有机硅化合物等进行处理的方法，且其最好是把经卤化硅化合物气相氧化所生成干式微粉粒以硅烷偶联剂进行处理，或是以硅烷偶联剂进行处理同时以硅油之类的有机硅化合物进行处理的方法。
疏水化处理所使用的硅烷偶联剂举例如六亚甲基二硅烷胺、三甲基硅烷、三甲基一氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基一氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基一氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基一氯硅烷、三有机硅硫醇、三甲基硅硫醇、三有机硅丙烯酸、乙烯二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基氧二硅烷、1，3-四甲基二乙烯基二硅氧烷、1，3-四甲基二苯基二硅氧烷及二甲基聚硅氧烷，前述二甲基聚硅氧烷为每一分子含有2-12个硅氧烷链节且在其末端链节分别有羟基结合到一个硅原子。
有关硅化合物可举例有硅油。其中又以例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油，氯苯基硅油、含氟改性硅油的硅油为佳。
必要时亦可使静电荷像显影用调色剂含有外添加剂。作为外添加剂，可举例如起到带电辅助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、防结块剂、热滚筒定影时的脱模剂、润滑剂、研磨剂、显影改进剂等的功能的树脂微粉粒或无机微粉粒。
作为流动性赋予剂可举例有二氧化钛、氧化铝，其中又以具有疏水性的物质为佳。
作为润滑剂可举例有聚四氟乙烯、硬脂酸锌、聚偏二氟乙烯。且作为研磨剂可举例有氧化铈、碳化硅、钛酸锶。
作为导电性赋予剂可举例有炭黑，氧化锌，氧化锑，氧化锡。
作为显影改进剂可使用少量具有反极性的白色微粉粒及黑色微粉粒。
接着，对本发明的图像形成方法作详细说明。
图像形成方法以下述工序依次進行，在潜像载体上形成潜像的潜像形成工序、在前述潜像载体上以显影剂载体上所成的显影剂层显影潜像形成调色剂图像的显影工序、将前述调色剂图像转印到转印材料上的转印工序、后继的清洁工序、及将转印材料上的调色剂图像进行热定影的定影工序。
所谓潜像形成工序是指按一般已知的方法，例如电子照相法或静电记录 法，在由感光层或绝缘层及支撑其的圆筒形载体所组成的潜像载体上进行潜像显影。感光层是由有机化合物，非晶体硅之类的材料所形成的。前述感光层支撑的圆筒形载体可使用铝或铝合金注塑成形之后，表面加以加工所得的材料。
所谓显影工序是指在旋转套筒的显影辊筒即显影剂载体上，以弹性叶片等的层形成刮板将显影剂形成薄层运送到显影部以后，显影辊筒与潜像载体之间供给偏压则静电潜像会经显影剂而被显影，形成调色剂图像。进行显影时，显影辊筒与静电潜像支撑的潜像载体于显影部被互相接触，或是留出一定间隔而被设置。
显影剂载体的例子一种单组分显影剂载体使用如硅橡胶之类的弹性套筒，由铝及不锈钢(SUS)之类的金属或陶瓷所成型的套筒，或是为了控制调色剂的运送性和带电性将载体表面进行如氧化，研磨，喷砂处理之类的表面处理或树脂涂布的套筒。至于显影辊筒上的调色剂层的形成可将层形成刮板与套筒表面相接触而进行。如果层形成刮板为弹性叶片时，其最好的材料为如硅橡胶或聚氨酯橡胶之类的弹性橡胶，另外为了控制调色剂带电量亦可为添加分散有机物或无机物的弹性体。
作显影剂载体的另一例子一种双组分显影剂载体使用如铝、SUS、黄铜之类的金属制套筒，或是为了控制调色剂的运送性和带电性将载体表面进行如氧化，研磨，喷砂处理之类的表面处理的套筒。至于显影辊筒上的调色剂层的形成可将层形成刮板仅稍分离于套筒表面而进行。
所谓转印工序就是将潜像载体上的调色剂图像转印到转印纪录纸。转印的方法可举例如将转印辊压接于潜像载体的接触式方式及使用放电管的非接触式方式，如使用小型装置时则以接触式方式为佳。
所谓清洁工序是指以清洁装置来去除转印工序里不被转印而被残留的调色剂。清洁方法可举例有使用清洁刮板或清洁辊的方法。清洁刮板使用如硅橡胶或聚氨酯橡胶之类的弹性橡胶所制得的刮板。
所谓定影工序是指对转印到转印体的调色剂图像以定影器加以定影。定影方式则以热辊的加热定影方式为佳，亦可为加压定影方式。
接着，举实施例进行本发明的具体说明，但是本发明不限于这些实施例。
以下，对本发明的电荷控制剂及含有该电荷控制剂的静电荷像显影用调色剂的实施例加以详细说明。
调制由上述化学式(1)的偶氮系铁络合盐所组成的本发明电荷控制剂A-F 及不适用于本发明的电荷控制剂G-H，并对其作理化学分析及物性评价。
(调制实施例1：电荷控制剂A)
(1.1电荷控制剂A的调制)
电荷控制剂A以下述方法进行调制。
(1)单偶氮色素的合成
原料5821.0g的4-叔丁基-2-氨苯酚与1095.62g的浓盐酸里加入2525L水，接着一边用冰冷却反应系外部，一边逐渐投加36％的亚硝酸钠水溶液628.7g，进行重氮化反应得到重氮盐。将805.7g的色酚AS与48.5％的氢氧化钾水溶液964.9g溶解于4L的水中形成水溶液，再滴加前述重氮盐溶液与616.4g的丁醇使其反应2小时。其次，将析出的单偶氮化合物滤出，水洗即可得到含水率为63.2％的湿滤饼3511g。
(2)偶氮系铁络合盐的合成及电荷控制剂的调制
将取得的单偶氮化合物的湿滤饼10g干燥，通过原子吸收光谱仪测定钠及钾的含有量，其结果是钠含有量为0.01％，钾含有量为0.04％。对湿滤饼固体分去除色素里的残余钾，将单偶氮化合物的湿滤饼2000g分散于丁醇与水(丁醇370g∶水6740g)的混合液里，再加上48.5％的氢氧化钾水溶液275.9g，加热至90℃，搅拌1小时使其分散。接着，加滴41％的硫酸铁水溶液402.0g(Mn浓度为1300ppm的硫酸铁水溶液)。此时的反应液pH为3.1。之后，加热至94℃，加热回流5小时，合成偶氮系铁络合盐。滤出沉淀偶氮系铁络合盐，并用60℃的离子交换水30kg洗涤，其滤液的电导率为85μs。将取得的湿滤饼干燥，即可得到以下述化学式(3)所示由偶氮系铁络合盐所组成所望的电荷控制剂A 752.9g。
(1.2电荷控制剂A的分析与评价)
对电荷控制剂A进行下述的理化学分析及物性评价。
(测定1)平均粒径的测定
取凝集粒子的电荷控制剂约10mg加于10v/v％的活性剂DRYWELL(日本富士胶片(有限)公司制的商品名称)的溶液中作为混合液，以超声波振荡10分钟。将混合液0.1ml加入于粒度分布测量仪LA-910(日本堀场制造所(有限)公司制的商品名称)里约260ml的分散水中，再进行1分钟的超声波振荡使其微细分散后，测定粒度分布。电荷控制剂A的平均粒径为2.5μm。
(测定2)体积固有电阻率的测定
测定样本的电荷控制剂A的体积固有电阻率是以图1所示的装置来进行测定。
将测定样本6充填于以聚四氟乙烯所制的环形台3里，配置下方的电极1及上方电极2并使其接触于测定样本6，一边对上方电极2加载荷，一边对两电极之间加电压，以电流表5测定此时所通的电流，即可测的体积固有电阻率。有关其测定环境条件温度为23±2℃，湿度为50±5％RH，上方电极2的载荷为2000kg，所加的直流电压为500V。电荷控制剂A的体积固有电阻率为0.92×1015Ω·cm。
(测定3)差热热重分析的测定
使用TG/DAT6200(日本精工盈司電子科技(有限)公司制的商品名称)，加热至550℃，进行热重量测定。电荷控制剂的重量减少率为92.3％。
(测定4)
(1)反离子的分析
氢离子，钠离子，钾离子的测定。
(2)硫酸铁与杂质(金属盐，金属氧化物)的金属分析
Mn含量的测定
使用原子吸收光谱仪SpectrAA-220FS(Varian Technologies Japan Ltd制的商品名称)测定电荷控制剂里的钠及钾的含有量，其结果作为反离子的存在摩尔比氢离子为99.7％，钠离子为0％，钾离子为0.3％。并且，杂质Mn的含量为50ppm以下。
(测定5)比表面积的测定
于室温将试样进行真空脱气的预处理，使用比表面积测定仪AUTOSORB3(QUANTACHROME Corporation制的商品名称)测定电荷控制剂的比表面积(BET)。其电荷控制剂的比表面积为9.3m2/g。
(调制实施例2：电荷控制剂B)
上述调制实施例1里，除了把丁醇与水的混合比例改为296g∶5329g以外，均同于调制实施例1，是由上述化学式(3)所示偶氮系铁络合盐所组成的，可制得反离子的比例m、n、p与调制实施例1相异的电荷控制剂B。对电荷控制剂B，进行与调制实施例1同样的理化学分析及物性评价。其结果的总结显示于表1。另外，在杂质的金属分析，得到与实施例1相同的结果。
表1
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00201
(调制实施例3：电荷控制剂C)
上述调制实施例1里，除了把丁醇与水的混合比例改为333g∶6066g以外，均同于调制实施例1，是由上述化学式(3)所示偶氮系铁络合盐所组成的，可制得反离子的比例m、n、p与调制实施例1相异的电荷控制剂C。对电荷控制剂C，进行与调制实施例1同样的理化学分析及物性评价。其结果的总结显示于表2。另外，在杂质的金属分析，得到与实施例1相同的结果。
(调制实施例4：电荷控制剂D)
上述调制实施例1里，除了把48.5％的氢氧化钾水溶液改为20％的氢氧化钠水溶液260g以外，均同于调制实施例1，由上述化学式(3)所示偶氮系铁络合盐所组成的，可制得反离子的比例m、n、p与调制实施例1相异的电荷控制剂D。对电荷控制剂D，进行与调制实施例1同样的理化学分析及物性评价。其结果的总结显示于表2。另外，在杂质的金属分析，得到与实施例1相同的结果。
表2
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00211
(调制实施例5：电荷控制剂E)
上述调制实施例1里，除了把上述1.1的(1)的4-叔丁基-2-氨苯酚改为4-正戊基-2-氨苯酚以及48.5％的氢氧化钾水溶液量改为353g以外，均同于调制实施例1，是由下述化学式(4)所示偶氮系铁络合盐所组成的，可制得反离子的比例m、n、p与调制实施例1相异的电荷控制剂E。对电荷控制剂E，进行与实施例1同样的理化学分析及物性评价。其结果的总结显示于表3。
(调制实施例6：电荷控制剂F)
上述调制实施例1里，除了把48.5％的氢氧化钾水溶液量改为303.5g以外，均同于调制实施例1，是由上述化学式(3)所示偶氮系铁络合盐所组成的，可制得反离子的比例m、n、p与调制实施例1相异的电荷控制剂F。对电荷控制剂F，进行与调制实施例1同样的理化学分析及物性评价。其结果的总结显示于表3。
表3
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00221
(调制比较实施例1：电荷控制剂G)
上述调制实施例1里，除了把丁醇与水的混合液改为5000g的丁醇以外，均同于调制实施例1，是由上述化学式(3)所示偶氮系铁络合盐所组成的，可制得反离子的比例m、n、p与调制实施例1相异不适用于本发明的电荷控制剂G。对电荷控制剂G，进行与调制实施例1同样的理化学分析及物性评价。其结果的总结显示于表4。
(调制比较实施例2：电荷控制剂H)
上述调制实施例1里，除了把上述1.1的(1)的4-叔丁基-2-氨苯酚改为4-甲基-2-氨苯酚以及48.5％的氢氧化钾水溶液量改为250g以外，均同于调制实施例1，是由下述化学式(5)所示偶氮系铁络合盐所组成的，可制得反离子的比例m、n、p与调制实施例1相异不适用于本发明的电荷控制剂H。对电荷控制剂H，进行与调制实施例1同样的理化学分析及物性评价。其结果的总结显示于表4。
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00222
表4
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00231
为了更加比较，将以下述化学式(6)所示电荷控制剂T-77(日本保土谷化学(有限)公司制的商品名称)进行与调制实施例1同样的理化学分析及物性评价。其结果的总结显示于表5。
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00232
[式中的反离子b+为铵离子(NH4 +)，钠离子及氢离子的混合阳离子，其中估量NH4 +为95％以上。]
表5
电荷控制剂No.   T-77
偶氮系铁络合盐的反离子   NH4 +95％以上
平均粒径(μm)   3.0
体积固有电阻率(×1015Ω·cm)   0.1
重量减少率(％)   91.7
其次，以电荷控制剂A-F分别调制适用于本发明的静电荷像显影用调色剂，并且以电荷控制剂G-H及电荷控制剂T-77调制不适用于本发明的静电荷像显影用调色剂。对这此调色剂进行摩擦带电量的测定及带电量环境稳定性的评价。
(实施例1)
将丙烯酸酯共聚物(CPR-600B：日本三井化学(有限)公司制的商品名称)100重量份，及低分子量聚丙烯(VISCOL 550-P：日本三洋化成工业(有限)公司制的商品名称)2重量份，及炭黑(MA100：日本三菱化学(有限)公司制的商品名称)6重量份及电荷控制剂A1重量份通过高速混合机进行混合使其混合均匀。接着以S1KRC2混炼机(日本栗本铁工所(有限)公司制的商品名称)进行熔融混炼(温度130℃)，冷却后以滚动磨碎机ZM1(Retsch Co.，Ltd.制的商品名称)进行粗粉碎。再将所制得的粗粉碎物通过射流粉碎分级机CO-JET System α(日本清新企业(有限)公司制的商品名称)进行微粉碎，即可得到粒径10μm的调色剂。
将所制得的调色剂2.5重量份混合铁氧体粉末载体(F-150：Powder TechCorporation的商品名称)50重量份调制成显影剂。
(测定6)摩擦带电量的测定
将所制得的调色剂2.5重量份及铁氧体粉末载体(F-150：Powder TechCorporation的商品名称)50重量份以塑料瓶秤量，通过回转数100rpm的球磨机进行搅拌使显影剂带电，在标准条件(20℃，相对湿度60％)下测定其随时间的推移带电量。每搅拌时间(分钟)的摩擦带电量的测定结果显示于表6。
(测定7)带电量环境稳定性的测定
在低温低湿(5℃，相对湿度30％)，常温常湿(25℃，相对湿度50％)及高温高湿(35℃，相对湿度90％)的各种条件下的初期吹脱带电量的测定结果，即带电量环境稳定性的测定结果显示于表7。在此，所示的带电减少率是指高温高湿条件下的初期吹脱带电量相对于常温常湿条件下的初期吹脱带电量的减少率。
(实施例2-6)
将在实施例1里所使用的电荷控制剂A改为电荷控制剂B-F以外均同于实施例1，分别制作实施例2-6的调色剂。并且，对这此调色剂进行与实施例1同样的摩擦带电量及带电量环境稳定性的测定，其结果显示于表6及表7。
(比较例1-2)
将在实施例1里所使用的电荷控制剂A改为电荷控制剂G-H以外均同于实施例1，分别制作比较例1-2的调色剂。并且，对这此调色剂进行与实施例1同样的摩擦带电量及带电量环境稳定性的测定，其结果显示于表6及表7。
(比较例3)
将在实施例1里所使用的电荷控制剂A改为电荷控制剂T-77以外均同于实施例1，制作比较例3的调色剂。并且，对这此调色剂进行与实施例1同样的摩擦带电量及带电量环境稳定性的测定，其结果显示于表6及表7。
表6
Figure DEST_PATH_G200710111990601D00251
表7
从表6可以明显看出，比较例1的调色剂因由偶氮系铁络合盐所组成的电荷控制剂的平均粒径太大所以电荷控制剂在调色剂里引起分散不良，其启动特性较差。与此相比，实施例的调色剂因对由偶氮系铁络合盐所组成的电荷控制剂的体积固有电阻率及平均粒径作适度调节所以能有优越的带电启动性及足够的饱和带电量。
并且，从表6、7可以明显看出，比较例2的调色剂因由偶氮系铁络合盐所组成的电荷控制剂的偶氮系铁络合盐中的烷基较短，无法提高疏水性所以其饱和带电量较低，缺乏环境稳定性。与此相比，实施例的调色剂因其带电稳定性优良所以在各种各样的环境下其带电变动较少。
另外，有关调色剂，当其由偶氮系铁络合盐所组成的电荷控制剂的体积固有电阻率较小时，其饱和带电量较低，当其体积固有电阻率较大则将缺乏稳定性。
其次，测定从调色剂游离出来的上述化学式(1)里的中心金属Fe的游离率。
(测定8)从调色剂游离出来的偶氮系铁络合盐的游离率的测定
有关偶氮系铁络合盐的游离可通过中心金属Fe的测定而被确定。
将以实施例1，实施例4及比较例3所调制的调色剂，通过粒子分析仪DP-1000(日本堀场制造所(有限)公司制的商品名称)测定其Fe游离率并制成同步分布图。其结果显示于表8及图2-4。
在此，表8所示的C-Fe分散宽度是指从图2-4的斜率到数据点的分散宽度。前述斜率是由图2-4的母质C所示调色剂粒径大小相应的立方根电压与Fe粒径大小相应的立方根电压所导出来的。该分散宽度越小则表明Fe在调色剂里附着均匀，Fe的浓度没有偏差。把比较例3的分散宽度作为标准，与其相比的大小显示于表8。
当复数种单质组分所组成的混合粉进入等离子体时，不断的产生时延差同时可观测到每个单质组分相应的发光信号，但当复数种单质组分所组成的熔融物进入等离子体时则可同步观测到单一发光信号。同步分布图是利用此现象测定发光信号而制得的。所谓Fe游离率是求于Fe单质发光率，亦即与母质C即调色剂不同时发光的Fe比例，显示调色剂附着不上Fe粒子的比例。
表8
Figure 749320DEST_PATH_GSB00000424101700031
从表8及图2-4可以明显看出，实施例调色剂的Fe的游离率为3％以下。如此，当电荷控制剂的游离率为0.01-3.00％时，因电荷控制剂确实存于调色剂粒子表面，且调色剂的带电性均匀，所以调色剂的摩擦带电的启动变佳。此外， 当电荷控制剂的游离率较大时，因从调色剂粒子表面游离脱离出来的电荷控制剂量显著增多，所以游离脱离出来的电荷控制剂将附着黏着于载体表面，使载体的带电赋予能力显著下降。
产业上利用的可能性
本发明的电荷控制剂是用于为了使调色剂及粉状涂料带电。且含有该电荷控制剂的调色剂将被使用于以电子照相***之类的图像形成方法进行印刷或复印时。

Claims (14)

1.静电荷像显影用调色剂，其特征为，含有电荷控制剂及调色剂用粘合树脂，该电荷控制剂含有以下述化学式(1)所示的平均粒径为1-4μm，体积固有电阻率为0.2×1015-7×1015Ω·cm的偶氮系铁络合盐
Figure FSB00000424101600011
化学式(1)中的R1及R3为相同或不同的直链或支链的碳原子数为3-8个的烷基，R2a、R2b、R4a及R4b为相同或不同的基团其选自于氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、羧基，A+表示m(H+)+n(K+)，该m和n满足m+n＝1，其中0.7≤m＜1、0＜n≤0.3。
2.如权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征为，上述偶氮系铁络合盐，通过加热到550℃的差热热重分析的重量减少率为90％以上。
3.如权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征为，含有蜡。
4.如权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征为，从调色剂游离出来的上述偶氮系铁络合盐的游离率被从自由偶氮系铁络合盐所游离出的中心金属Fe测定且为0.01-3％；
Fe游离率是求于Fe单质发光率；所述Fe单质发光率是通过利用下述现象测定调色剂的发光信号而制得的同步分布图测定的：当复数种单质组分所组成的混合粉进入等离子体时，可时间滞后观测到每个单质组分相应的发光信号，但当复数种单质组分所组成的沉淀粉末进入等离子体时则可同步观测到单一发光信号。
5.如权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征为，与25℃、相对湿度50％时的带电量相比，在高温35℃、相对湿度90％高湿的条件下的带电量减少率为0.1-10％。
6.如权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征为，含有上述电荷控制剂0.1-10重量份与上述调色剂用粘合树脂100重量份。
7.图像形成方法，其特征为，包括两工序，其一为，在与静电潜像载体相对并留出间隔所布置的显影剂载体上，使其吸附含有静电荷像显影用调色剂的显影剂而形成调色剂层的工序，该静电荷像显影用调色剂含有电荷控制剂及调色剂用粘合树脂，该电荷控制剂含有以下述化学式(1)所示的平均粒径为1-4μm，体积固有电阻率为0.2×1015-7×1015Ω·cm的偶氮系铁络合盐，其二为，使该调色剂层的调色剂吸附到静电潜像载体而使静电潜像显影的工序
Figure FSB00000424101600021
化学式(1)中的R1及R3为相同或不同的直链或支链的碳原子数为3-8个的烷基，R2a、R2b、R4a及R4b为相同或不同的基团其选自于氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、羧基，A+表示m(H+)+n(K+)，该m和n满足m+n＝1，其中0.7≤m＜1、0＜n≤0.3。
8.如权利要求7所述的图像形成方法，其特征为，上述偶氮系铁络合盐通过加热至550℃差热热重分析的重量减少率为90％以上。
9.如权利要求7所述的图像形成方法，其特征为，静电荷像显影用调色剂含有蜡。
10.如权利要求7所述的图像形成方法，其特征为，从调色剂游离出来的上述偶氮系铁络合盐的游离率被从自由偶氮系铁络合盐所游离出的中心金属Fe测定且为0.01-3％；
Fe游离率是求于Fe单质发光率；所述Fe单质发光率是通过利用下述现象测定调色剂的发光信号而制得的同步分布图测定的：当复数种单质组分所组成的混合粉进入等离子体时，可时间滞后观测到每个单质组分相应的发光信号，但当复数种单质组分所组成的沉淀粉末进入等离子体时则可同步观测到单一发光信号。
11.如权利要求7所述的图像形成方法，其特征为，与25℃、相对湿度50％时的带电量相比，在高温35℃、相对湿度90％高湿的条件下的带电量减少率为0.1-10％。
12.如权利要求7所述的图像形成方法，其特征为，静电荷像显影用调色剂含有上述电荷控制剂0.1-10重量份与上述调色剂用粘合树脂100重量份。
13.如权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征为，上述电荷控制剂具有比表面积x，并且满足5≤x≤15(m2/g)。
14.如权利要求7所述的图像形成方法，其特征为，上述电荷控制剂具有比表面积x，并且满足5≤x≤15(m2/g)。
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