CN1524066A - 石墨实体的挤出成形 - Google Patents

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Abstract

一种石墨实体成形的方法，包含以下步骤：a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：i)石墨粉末；ii)粘结剂；以及iii)流体载体；b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；c)由所述型体成形为实体；以及d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化。其中流体载体为水流体载体，和/或对实体进行浸渍处理封孔，和/或机加工实体在表面形成结构。

Description

石墨实体的挤出成形
本发明涉及石墨的挤出成形，特别是，尽管并不唯一，适用于燃料电池，例如聚合物电解质燃料电池中石墨元件的生产。术语挤出应被广义理解为使可成形组合物在力的作用下通过一成形孔(例如：压模或辊子之间的空间)以便成形出具有所需截面的实体的任何方法。
燃料电池是将燃料和氧化剂以可控方式进行混合以直接产生电流的设备。通过直接产生电流而不经过中间燃烧和发电步骤，燃料电池的电效率高于在传统发电机中使用燃料的电效率。这一点差不多已是众所公知。燃料电池听起来是简单和理想的，近年来人们已进行了多年工作试图制造出实用的燃料电池体系。
一类已商业化生产的燃料电池即所谓的质子交换膜燃料电池(PEM)[有时也被称作聚合物电解质或固体聚合物燃料电池(PEFC)]。这类电池使用氢气作为燃料，并包含在两表面上具有多孔电极的电绝缘(但可以离子导电)聚合物隔膜。隔膜通常为氟磺酸型聚合物，电极通常包括分散在碳粉基底上的贵金属催化剂。这一电极和隔膜组件通常被称作膜电极组件(MEA)。
氢燃料被供给至一个电极(阳极)处，在此氢燃料发生氧化释放电子至阳极，同时氢离子进入电解液。氧化剂(通常为空气或氧气)送至另一电极(阴极)处，阴极的电子在此与氧气和氢离子混合产生水。质子交换膜燃料电池的一小类是直接甲醇燃料电池，其中使用甲醇作为燃料。本发明试图覆盖这类燃料电池和其它各种燃料电池(例如：碱性燃料电池)，其中实际上石墨元件是可用的。
在商业化PEM燃料电池中，许多隔膜被堆叠在一起且通过流场板(也可称作双极板)分隔开。流场板典型使用金属或石墨成形，以使在一个隔膜阳极和邻近隔膜阴极之间的电子迁移性能良好。在流场板表面上具有凹槽花样，用于供给流体(燃料或氧化剂)和清除燃料电池发生反应产生的水。
为确保流体均匀分散在其各自的电极表面，在电极和流场板之间放置一所谓的气体扩散层(GDL)。气体扩散层为多孔材料，通常包括碳纸或碳布，一般在一个面上具有一碳粉粘结层且涂覆一层疏水物以达到疏水目的。
流场板和隔膜与相关的燃料和氧化剂供给歧管的装配实体通常被称为燃料电池组。
流场板上的凹槽必须精确进行机加工，而流场板则采用以下传统方法制成，即：
a)成形石墨前体实体；
b)进行热处理以去除挥发性物质(在该步骤中发生碳化)；
c)在高温(～2000℃-～2500℃)条件下使所述实体石墨化；
d)从所述实体上切割板材；
e)在所述实体中铣出凹槽；以及
向铣好的实体注入树脂以封闭各种残余孔隙。
这种方法有许多缺点，包括：
a)高温石墨化耗费时间且成本较高；
b)由于板材是从较大实体上切割而成，难以满足均匀性要求(大块石墨化实体中段的密度和结构明显不同于石墨化实体边缘的密度和结构)；
c)按照传统公差要求进行铣制花费昂贵；
d)产生许多不能直接再利用的废料；以及
e)该方法本质上是一成批处理方法，并不适用于自动化规模生产。
尽管以上所述技术的原型已被证实有效且在一些有限的商业应用中获得广泛的商业认可，现在对以下方面存在需求，即在降低元件成本的同时，如有可能，要保持所需尺寸公差。
推荐使用的这种板材的成形方法包括如WO 95/16287公开的方法，即对可压缩的展开的含石墨板材进行压印。WO 00/41260要求保护这种展开的含石墨板材特别适用于通过使用例如模塑、轧制或压印等方法成形具有精细表面的部件。这种材料导电性弱对其应用来说是一个缺点，且材料的可压缩性使其具有较低的机械强度。另外，可压缩石墨材料存在的问题在于它是可压缩的！在组装电池组时，电池在非常高的载荷条件下(通常为200牛顿/平方厘米)被压紧。在这样的压力下该种材料尺寸不稳定，气体通道趋向于闭合。
其它一些建议用于极板制造包括使用碳/碳氟聚合物复合材料的体系如US-A-4214969所述。然而，在聚合物中即使加入少量导电颗粒也会产生材料强度问题，并因此有必要进一步加入其它成分例如：碳纤维，如US-A-4339332公开所述，以使材料获得足够的性能。
发明人已意识到挤出为具有低电阻率的石墨板的生产提供了一种方法。挤出应被理解为包括粘塑性处理。粘塑性处理是陶瓷生产过程中使用的一种处理方法。在陶瓷生产过程中，颗粒状陶瓷与液体介质混合形成可被挤出、压制、模压或以另外的相似方式成橡胶和塑料的粘性成分。欧洲专利EP-A-0183453公开了这样一种方法，其中颗粒状陶瓷材料至少占有50％体积百分含量以及颗粒状陶瓷材料平均长度直径比小于1.70。
挤出是在电刷碳(马达电刷、集电弓、集电器及一些使用碳电导率的相似产品)的生产过程中使用的一种处理方法。为理解为什么传统上石墨不通过挤出方法制成，需要对相关处理方法进行解释。
一种典型(非挤出)的电刷碳生产方法包括以下步骤：
a)形成煤焦油沥青和碳黑的混合物；
b)在保护性气氛中加热至1300℃以除去挥发性物质并产生大约含99.5％碳的焦炭；
c)将焦炭磨碎；
d)将磨碎的焦炭与更多煤焦油沥青混合以形成混合物；
e)压制混合物形成块料；
f)在保护性气氛中1300℃条件下进行煅烧形成碳块；
g)在保护性气氛中约2200℃-2800℃条件下对碳块进行石墨化处理；
h)切割碳块制成产品；以及可选择地
i)使用树脂或金属浸渍产品；
这种复杂的处理方法反应了碳的复杂本质，其中处理温度本质上影响石墨化程度，由此对成形产品的电学和力学性能产生影响。
在该方法中，可以采用挤出混合物成形的方法代替压制块料的方法，通常截面尺寸的数量级为1-10厘米(例如：3厘米*5厘米的长方形横截面)。然而若实验性地在混合物中使用石墨代替焦炭，那么挤出成形制品会出现严重裂纹。如果石墨能被挤出成形，那么这样就可避免进行耗时耗财的石墨化步骤。
发明人已意识到将石墨和沥青粘结剂混合得到的石墨挤出成形制品会出现严重裂纹的原因。通过更加均匀地混合可以克服这一问题。另外，若要被挤出的制品在高剪切作用下自身成形(例如通过其至少一个尺寸小于4毫米，最好小于2.5毫米的孔挤出成形)，在挤出步骤自身中可进行进一步均匀混合，使石墨均匀对齐。该高剪切处理步骤同时使材料压紧在一起以使其粘结并提供一定程度的除气作用。
其后发明人发现GB2240006公开了一种生产用于声学设备中的含碳隔膜的方法。在该方法中，90-10％的有机高聚物在高剪切作用下与10-90％的石墨混合；部分混合物挤出成形为蜂窝状中心；在高剪切作用下(例如通过轧制)形成混合物薄板；按照中心形状轮廓将该薄板加工成一极板。在1000℃-1500℃高温条件下煅烧经组装制品。在本文献中，薄板为中间制品，煅烧后就会得到多孔材料。GB2240006并未确认薄板材料自身，而不是作为中间制品的实用性。
GB2240006同样使用有机溶剂例如：邻苯二甲酸二丁酯(一种公知的再生毒素)作为增塑剂，在加热过程中可被去除。这种有机溶剂可构成健康危害，且使用一种可以最小化限制并控制有害有机溶剂的使用的溶剂是有利的。
因此，第一方面，本发明提供一种石墨实体成形的方法，包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；
ii)粘结剂；以及
iii)水流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；以及
d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化。
水流体载体被定义为含有＞10％重量百分含量水的流体材料。最好水流体载体中水的重量百分含量＞30％，水流体载体中水的重量百分含量＞60％最佳。
在进行热处理之前和/或之后，可机加工实体在其表面形成构造。在任何一步机加工之前和/或之后，还可对实体进行浸渍处理以封闭实体中的孔隙。
第二方面，本发明提供一种石墨实体成形的方法，包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；以及
ii)粘结剂；以及
iii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；
d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化；以及
e)对实体进行浸渍处理以封闭实体中的孔隙。
第三方面，本发明提供一种石墨实体成形的方法，包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；以及
ii)粘结剂；以及
iii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；
d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化；以及
e)对实体进行机加工在其表面形成构造。
在第二和第三方面，流体载体可以是水载体、以GB2240006中使用的有机溶剂为基的载体，或也可以是以沥青或焦油为基的载体。当载体为以有机溶剂为基的载体或以沥青或焦油为基的载体时，载体本身可作为粘结剂。
第四方面，本发明延伸至一系列产品的成形方法，如下文和权利要求书所述，该方法包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；
ii)粘结剂；以及
iii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；
d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化。
本发明还包括一种能成形且在空气中干燥定形的可模压石墨材料。
可通过其至少一个尺寸小于4毫米，最好小于3.5毫米，小于2.5毫米更佳的孔挤出成形实施加工可模压组合物这一步骤，以成形一个板。本发明不限于这一技术特征，申请人已成功地挤出成形壁厚为10毫米的管子，该管子被分割开并轧至6毫米。
通过使用这种方法，可不经过高温石墨化步骤成形高等级石墨实体。这种方法还可容易地适合实体连续成形且易于实现自动化生产。
在权利要求和以下说明书中列出了本发明的其它特征。
通过以下非限制性说明书中的例子结合附图来详细描述本发明的方法，其中：
图1是流场板成形的传统工艺方法的流程图；
图2是如本发明所述的一种方法的流程图；
图3是如本发明所述的另一种方法的流程图；
图4是如本发明所述的又一种方法的流程图；
图5是如本发明所述的再一种方法的流程图；
图6是显示在产品中内部孔隙可能的成形方法的示意图；
图7是显示出可被用于实施本发明的典型工艺方法步骤的流程图；
图8用图表示出在不同温度条件下经硬化处理后，本发明样品材料获得的强度和电阻率。
图1示出了以上所述流场板成形的传统工艺方法。该方法包括七个步骤，应注意的是在进行该工艺的第一步骤前(形成石墨前体混合物)，需要进行多步处理。图1中的工艺方法包括昂贵的高温石墨化步骤。
相比之下，图2示出一简化了的包括六个步骤的方法，其中，传统工艺方法中的最后两步的处理顺序保持不变，即铣出凹槽，然后将板放入树脂中浸渍处理。该方法节省了昂贵的高温石墨化步骤。
图3示出了另一种方法，其中改变传统工艺方法中后面的步骤的处理顺序。在这种工艺方法中，在热处理前在板上成形出凹槽以除去挥发性物质(和碳化粘结剂)。如图所示，要么在形成凹槽之前将板切削至适当尺寸，要么先成形凹槽，再在方便的时候将板切削至适当尺寸。
凹槽可通过压印法成形。例如：挤出型体可从带有花样图案的辊子之间通过，该辊子可在挤出型体表面压出带有凹槽的花样图案。
这一轧制步骤的优点是可确保挤出型体具有准确的厚度。辊子也可同时切割挤出型体以成形独立实体。该独立实体能够很容易地被转到传送***以进行进一步加工处理。图4是这一工艺方法的流程图。
采用这一工艺成形板材的方法同样可适于使用这种薄板作为模冲压的预制坯代替压印。这样有助于消除在压制薄板成均匀厚度过程中潜在的一些问题。另一种选择是，经轧制的薄板可被用作低成本、原始尺寸公差的薄板，供给用于传统机加工。
使用高剪切混合器使含有石墨粉的混合物在高剪切作用下成形；例如用于塑料和橡胶混料的Farrell型混合机。也可以使用双碾轮式混合机，其中物料受压通过两辊之间的狭小的成形孔成形。由于要求组分均匀分散，因此有必要使用足够强的剪切作用将所有石墨粉团块打碎以确保与流体载体充分进行混合。适用于这一目的其它混合机包括：FrancisShaw混合机(http：//www.farrel.com/intermix/Intermix.html)和Banbury混合机( http：//ww.farrel.com/banbury/Banbury.html)。双螺杆挤出机也可以为混料步骤提供足够的剪切作用。
所使用的石墨粉可以是天然石墨，或人造石墨，或两者的混合物。适合的等级包括Lonza KS6，Brandwell H11(H)及其它(参见下表1)。
表1
材料 供应商 名义纯度％ 表面积M2g-1 石墨类型 颗粒大致尺寸D90/μm
H11(H)HP-H11(H)F11(HP) Branwell*BranwellBranwell  97-999999 8-12 天然天然天然 30030050
F11EDM99.5(ET67)SFG75T75KS75 BranwellBranwellGS Inorganic#GS InorganicGS Inorganic  9799.599.999.999.9 6-83.598 天然天然合成合成合成  5050757575
*Arthur Branwell & Co.Ltd.，Epping，英国#GS Inorganic，Evesham，英国
适量石墨的石墨含量按照“干燥”成分重量百分比大于30％，最好大于60％，大于80％为最佳。
石墨经压缩，在压紧力释放完后石墨会产生膨胀。这被称为“回弹”。对于本发明来说，由于天然石墨的回弹作用比人工合成石墨小，因此最好选择使用天然石墨，使得挤出或轧制后产品得到的尺寸更易于控制。
同时，与人工合成石墨相比，天然石墨趋向于具有更大的电导率。
然而在对石墨产品的弹性有要求的一些应用中(例如密封垫)，人工合成石墨效果更好。也可使用石墨混合物，例如合成石墨与天然石墨的混合物和/或具有不同颗粒尺寸石墨的混合物。
混合物中包含有将石墨粉粘结在一起的材料。有利的是粘结剂可用作组分的增塑剂。
组分中可含有填料，填料可以是含碳(例如焦炭、碳黑、碳纤维、纳米纤维、纳米管)材料或非碳(例如不锈钢纤维、碳化物)材料，但是必须要根据具体用途进行选择。
该方法可以有两种形式：
类型1
挤出物要求通常在800-1300℃条件下进行热处理以确保“流体载体”发生碳化，从而改善电导率(例如“流体载体”可以是沥青、树脂、淀粉等)。热处理进行完后，通常需要使用树脂封孔。
类型2
挤出物中使用一种“流体载体”，其可通过低温热处理(＜500℃，最好＜400℃)实现热稳定化，以使产品在这一阶段具有足够的电导率。低温热处理不可能从“流体载体”中获得较高的碳产量。典型“流体载体”可以是作为粘结剂用的含有热固性树脂、聚乙烯醇、淀粉衍生物、磺化木质素或其混合物的以水为基的体系。
与现有生产方法相比，类型1会潜在地降低成本。但是采用类型2的方法节约得最多。
在高剪切作用下通过例如在挤型模中或在辊子之间的一窄隙成形。高剪切作用包括提供附加混料和相对于成形实体石墨颗粒的排布均匀程度。由于与任意排布的石墨颗粒相比，排布好的石墨颗粒与相邻颗粒间具有更大的接触面积，因此这一排布有助于颗粒间相互粘结。窄隙可例如小于4毫米，最好小于3.5毫米，小于2.5毫米更好，小于1.5毫米最佳。
如果挤出材料随后经过轧制，这样也会提供一定的高剪切混料作用。
使用这种方法成形板材时，由于不同于薄板中间部分的剪切环境，因此在薄板边缘处存在边缘效应。通过以管材形式挤出薄板，沿纵向长度方向切割管材，再将其展平成形为薄板，这样做可克服以上问题。图5示出了这种工艺方法的可能的工序步骤，其中含石墨的混合物采用以下方法成形，即高剪切混料、挤出管材、沿纵向长度方向切割管材、轧平管材成形为薄板、将平薄板压印并切割成多个板以及转移印有花样图案的板以进行进一步处理(例如：树脂浸渍和/或进一步机加工)。在切割和压印步骤中产生的废料传回至高剪切混料机。
考虑需进行分割和轧制的管材挤出成形的另一原因(商业重要性)是因为通过挤出成形生产例如40厘米宽的薄板需要挤出机具有一相应较宽的成形孔。相比之下，以管材形式成形只需要一宽度小得多的成形孔(例如直径为12.75厘米的管材可打开制成约40厘米宽的薄板)。成形孔宽度小意味着可使用的挤出机较便宜。
为寻找适当的可挤出组分，使用Z形叶片的混合机和手工(低剪切方法)混合挑选出来的材料。全部均为水基材料且使用聚乙烯密封，直至在室温条件下以管材(内直径(id)和外直径(od)如下表2所示)形式挤出成形。这些材料和挤出成形的结果如表2所示。
表2
混合物 H11(H) MYLOSE  PVA  ALS 固体中水的百分含里 模具 备注
1  X  X  16.0％ 27.5外直径16.0内直径 挤出成形后管材断裂
2  X  X  13.7％ 27.5外直径16.0内直径 可挤出成形，但在进行切割时易碎
3  X  X  11.3％ 27.5外直径16.0内径 可挤出成形，但在进行切割时易碎
5  X  X  X  25.1％ 27.5外直径16.0内直径 挤出成形性能良好，可进行切割和加工
6  X  X  X  20.2％ 25.1外直径14.1内直径 不可能挤出成形
8  X  X  13.2％ 25.1外直径14.1内直径 不可能挤出成形
9  X  X  8.8％ 25.1外直径14.1内直径 不可能挤出成形
10  X  X  16.0％ 25.1外直径14.1内直径 未测试
11  X  X  X  16.0％ 25.1外直径14.1内直径 短长度尺寸挤出成形
H11(H)是在英国Epping的Arthur Branwell & Co.Ltd.提供的天然石墨的一个等级。
Mylose为实验室等级的Mylose。
PVA是聚乙烯醇。所用等级为Gohsenol KH-17S，由日本大阪NipponGohsei公司生产。
ALS是铵基磺化木质素。所用等级为Tembind A002，由加拿大魁北克Tembec公司化学部生产。
应指出的是虽然一些材料可挤出成形，但是在挤出后材料结构存在明显缺陷。
使用表2所示的最优化组分，采用高剪切混料制备出另一组材料用于挤出成形试验。混料后，通过将材料封在聚乙烯中保持化合物具有的塑性特征。
预加热化合物并将其装载在50℃的挤压腔中。在低压条件下完成快速挤出。迅速使挤出管材变形，挤出机形成的割裂部分可以简单地在中等压力条件下进行轧制。
加工工具的质量、化合物组成以及温度的均匀性对管材质地有显著影响。
尽管在空气中材料会明显干燥***，将封装在塑料袋中的材料过夜储存可保持其弹性。
该组材料的成分如表3所示。
    表3
    组分     含量     干重百分含量
    HLL(H)天然石墨     9.96公斤     83％
    PVA(聚乙烯醇)     1.36公斤     11％
    ALS(铵基磺化木质素)     0.68公斤     6％
    水     2.763升
使用Banbury高剪切混合机混料，在Barwell SP100型挤出机中通过一狭窄的成形孔(约为5毫米)挤出成形。进行热处理之前在室温条件下干燥约120小时。在这组材料中，聚乙烯醇和磺化木质素既起到粘结剂作用，又起到增塑剂作用。
热处理对面内电阻率和强度有显著影响，如表4所示。
     表4
    温度℃     电阻率μΩm     强度MPa
    180     2900     26.3
    200     1457     16.7
    220     421     16.9
    240     340     ND
电阻率范围适用于燃料电池，一些用户需要电阻率低以防止在燃料电池组受热时产生附加损失；其它用户需要较高的电阻率以提供一定程度的加热，其可能对自身有用或有助于水管理。
为研究挤出后成形，将被挤出的“切开的管材”在双辊压片机上进行轧制。辊子直径约为150毫米，固定速度(6转/分)以及速比为1∶1。辊子仅在室温条件下工作。轧制温度自然会对物料加工产生影响。
使用多道工序，将‘薄板’从约5毫米厚减薄至1.3毫米厚，物料表现出可塑性。应注意的是过压下会降低物料表面质量，如有可能，通常避免物料厚度减薄至小于原始厚度的40％。
在轧制中，物料获得辊子上的结构，仿制获得辊子上的缺陷。这说明物料经轧制可形成表面构造。
一旦有这种可塑石墨材料，可使用任何传统上用于加工橡胶和塑料的工艺方法对其进行加工处理。
这种含有高含量石墨的可塑材料对于燃料电池的生产非常有用。
挤出板可由使用传统方法随后形成流场和其它构造的高质量精制品制成，或例如使用WO01/04982中所述的喷砂法，其中在板上设置一具有所需结构的保护层，采用喷砂法将板的外露部分切除。
可通过冲压或压制成形挤出板、流场和其它构造。
流场和其它构造可通过使用适当的带花样图案的辊子进行轧制在挤出板中成形。
足够薄的板材可用于燃料电池组结构中的垫衬材料。
通过避免直接暴露于空气中(例如：保存在容器，如塑料袋中)可使材料保持柔韧。当需要将材料从容器处拿出时，将材料切割至适当形状并应用于流场板或以其它方式使用。
如果混合物中包括适当的在等于或低于预定热处理温度条件下就会熔化或燃烧或消失的牺牲材料(例如低熔点聚合物粉尘)，那么可向材料中引入孔隙。这将有助于燃料电池气体扩散层的制备。在材料成形时，或在后热处理过程中可含有用于不同用途-例如：用作催化剂、化学活性物质或电活性材料；或作为缓释材料(例如：香料)的其它临时次生相。
也可以使用一种相似的方法形成如图6所示的埋入流场结构，其中塑性石墨材料带材或厚板1与塑性石墨材料薄板2之间夹入一牺牲材料(例如低熔点塑性材料)格网3。辊子4将厚板1、薄板2和格网3压紧在一起成形为一具有埋入格网6的复合板5。热处理后，牺牲材料熔化、燃烧或消失，从而在表面下方留下孔隙结构。如果薄板2本身含有牺牲材料，那么表面形成一整体式GDL。可使用适当机加工方法(例如通过保护层喷砂法)在复合板5的表面打孔以使孔隙和表面之间相接触。
这种具有较高石墨(或碳)含量的塑性材料也可用于其它应用中，例如用于热管理、热屏蔽和作为碳-碳复合材料的一部分(例如成形为毡状制品或多孔碳体的表层)。
可挤出材料自身有利地含有液体载体、石墨、在干燥时提供硬度的聚合物粘结剂和塑性增强组分。聚合物粘结剂的材质可与增塑剂材质相同。在热处理温度＜500℃(最好＜400℃，通常高于150℃，一般在200℃-350℃之间)条件下最好烧除聚合物粘结剂/增塑剂且在烧除过程中可在成形结构中产生一些碳的烧焦物。
为研究这种材料成形的工艺条件，进行了一系列进一步测试。使用PVA和ALS作为粘结剂制备出大量不同组合物，并确定石墨材料薄板成形的必要工艺步骤在很大程度上取决于所用材料。
典型的燃料电池用可模压组合物中重量百分含量(除去流体载体后组分所占百分比)如下：
石墨        80-90％
粘结剂      10-20％
增塑剂      0-10％
其中，流体载体的含量通常为10-40％(最好在15-35％范围内)，以在混合过程中添加的所述组分的总重量计算。
可使用其它材料例如焦炭代替石墨的一部分(例如10％)，以破坏石墨的排布并改善(降低)由材料成形出的薄板穿过平面的电阻率。可是，这样对挤出性能有害。在对电阻率要求不是非常严苛的其它应用中，可替换更高比例的石墨组分。
粘结剂需要具有以下特性，以确保挤出成形材料具有足够的加工强度以及首先要使材料挤出成形。申请人通过改变前述聚乙烯醇(PVA)和铵基磺化木质素(ALS)的比率进行实验研究。
当PVA独自用作粘结剂时，挤出材料显示挤出物开裂且质地发脆。当ALS独自用作粘结剂时，制成的混合物具有弹性体的质地，不适于在挤出时保持尺寸公差。使用两种材料的混合物作为粘结剂具有良好的性能。
申请人的假设是作为粘结剂的PVA的作用是可保持相邻石墨颗粒间的短程粘合；而ALS的作用是提供一定的长程稳定性，同时也用作增塑剂。申请人认为可以使用另一长链分子例如：聚乙二醇全部或部分地取代ALS 而并与PVA一起使用也可以获得同样的结果。但是，ALS的优点是经热处理后可留下大量碳的烧焦物，有助于热处理材料的粘结。
ALS通常被用作表面活性剂，在这里被用作粘结剂是个例外。磺化木质素是一种可从木材，包括硬木和软木中提取的原料。磺化木质素可被改性且包括阳离子改性。本发明中所有磺化木质素，包括经改性或未经改性处理的，可含有例如钙、镁、铵和钠的任何适当的阳离子或阳离子群。在燃料电池元件应用中，最好使用铵基磺化木质素。
本发明不受PVA用作粘结剂的限制，也可使用热塑性粘结剂和热固性粘结剂。
材料一经干燥和热处理，就需要进行浸渍处理(例如使用树脂或金属材料)以封闭剩余孔隙。
图7写明了实施本发明的典型工艺步骤。
在液体混合阶段的重要变量包括：组分添加的次序；组分的温度；在混合过程中引入的空气量；流变对混料效率的影响作用；混合过程中的剪切作用；以及混料时间。
在所示的工艺中，干燥石墨配料和部分粘结剂体系(在本案中是PVA)在干式混合机中进行混合。小规模混料的典型混合时间为3-12分钟。
混合丙三醇和工业用甲基化酒精(IMS)得到第一液体混合物，同时混合热水(通常＞40℃，例如60℃)和铵基磺化木质素(ALS)得到第二液体混合物。
将第一液体混合物添加至干燥配料中并进行混合。可在高剪切混合机(例如Banbury混合机)中进行混合过程。由于混料槽在这一阶段未充满料，配料并未受力进入混合机的混合叶片/轮叶/辊子间，而是搅拌在一起，因此混料在相对较低剪切作用下进行。
第一液体混合物中的工业用甲基化酒精起到PVA粘结剂的分散剂的作用，以使再加入水后，PVA以可控方式润湿。若不使用工业用甲基化酒精，在加入水后PVA会产生团聚现象。与水互溶的其它溶剂例如：酒精、丙醇等也可用于此目的。
第一液体混合物中的丙三醇起到增塑剂的作用，其它可用的增塑剂包括例如乙硫醇(乙二醇)。
在低剪切混料步骤完成后，加入第二液体混合物。最好以可控方式进行添加。由于液体实际上可形成润滑粉末“团块”的初相以不能达到均匀混合，因此一下子猛地加入液体会造成混合效果较差。这样会产生低粘度的“软”混合，在混合物中有硬团块存在。最好缓缓加入液体以实现均匀混合，这样不存在液体与粉末的分离。这种均匀混合较费力，但混合效果更均匀。[任何做过面粉糊的厨师都会理解这一现象]。
在这一阶段进行高剪切混料使得混合物受力进入混合机的混合叶片/轮叶/辊子间。对于一些材料来说，有必要在这一阶段提供内部润滑剂以帮助混合物颗粒的运动。申请人已尝试使用低浓度聚乙二醇蜡和硬脂酸，但对混合物并无改善作用。
最好使用硬的混合物进行混合以改善高剪切作用，但是挤出成形需要较软的混合。混合物充分进行混合后，再加入水以确保挤出成形制品具有足够的柔软度。由于液体到达混合物表面而并未保留在石墨固体颗粒间的混合物中，这可能会造成混合物发粘。在这一阶段可使用外用润滑油以减小粘性。
进行小规模生产的典型混料时间为5-45分钟。材料的塑性和随后的电学性能看上去非常依赖于混合工艺的质量。由于改变了混合物的流变性，从而需要选择另一种混料工艺，因此成分发生变化，例如：石墨的类型或尺寸，会使挤出性能产生改性。对于一给定成分来说，需要进行一定程度实验以确定适当的混料方法，进而使产品具有良好的挤出性能。
以上工艺方法是将PVA粘结剂和石墨进行混合，然后再加入丙三醇/IMS混合物。一种可选方法是将PVA和丙三醇进行混合，将该混合物与过量IMS混合，然后在真空条件下为混合物除气并回收过量的IMS。将混合物加温(例如至约70℃)以改善PVA在IMS中的溶解性。随后，可在高剪切混合机中将该混合物与石墨和任何内部润滑剂进行混合。
申请人已发现如果使用将干燥PVA与石墨混合这一方法，那么干燥PVA最好应尽可能地细以提供良好的混合效果并减小出现PVA团块的风险。若选择使用湿法混料，其中首先将PVA和IMS进行混合，那么PVA的尺寸就不如此相关了。若使用干燥PVA法混料，应小心使PVA在使用前保持干燥，从而避免产生PVA颗粒团聚。
图7示出了如果初始混料不充分的一个再混合阶段的流程图。高剪切混合机在高剪切作用下连续工作对材料进行加工、折叠和再次加工。尽管设计用于提供均匀混合物，这种混合方式可使混合物产生不均匀性。通过简单地清除混合物，然后在混合机中进行替换可减小混合物的不均匀程度。
一旦进行混合，在挤出成形前需要将混合物进行贮存。若如此，最好在密封的容器中贮存混合物以防止水分丧失。
图中示出了一老化步骤。尽管高剪切混料已很充分，可发现对于一些材料来说，一段时间的停滞有利于组分的扩散或反应。通常，进行一个星期的老化处理可改善使用粗HLL石墨的混合物的性能。石墨颗粒尺寸不同，老化时间也相应有所不同。
混合物中含有空气会产生问题，因此有必要在最后挤出成形前混合物进行除气。为实现这一点，流程图显示通过压模挤出形成材料的“蠕形件”(“worm”)。这缩短了气体排出路径，且可将蠕形件贮存在密封容器中。在这一阶段还进行老化处理。这种方法已经证实还具有其它一些优点。在混合过程中产生的应力被平衡掉，而且在后面的管材挤出过程中可看到与未成蠕形的混料的管相比，管材变形减小。
产生用于挤出成形的混合物后，可很方便地挤出如前所述的管材。使用双螺杆挤出机时在这一阶段可进行一定除气。在这一阶段需要控制的重要参数包括：流变对挤出过程的影响；组分的分离；混合物的粘性；挤出压力；挤出温度以及模具设计。
申请人已发现在管材挤出成形中，模具设计很重要。在管材模具中，通常有一限定管材管孔的心轴，在模具体内由许多臂支承。这些臂有时可叫做“多脚架”。含石墨混合物挤出时经过这些臂时被割裂并在模具中再次混合成一体。石墨颗粒的板状特征意味着在石墨经过多脚架处需要进行一定程度的重新排列，这将会在管材中产生脆质线。因此，可使用具有单臂的模具并沿脆质线切割管材。
管材挤出后，可切割管材并成形为薄板。薄板可再进行轧制和有选择地压印。
轧制过程中的重要参数包括：轧制速度；辊子温度；混合物的力学性能；以及对辊子的粘附力。
在轧制步骤中，可要求对材料和/或辊子表面进行润湿和/或润滑以减小与辊子分离使颗粒从材料中脱离的风险。若挤出材料在挤出后经长时间贮存会产生这一问题，但对挤出后新近轧制过的材料则几乎不会产生这一问题。
然后可使用任何适当的方法干燥轧制薄板。申请人已使用支承在干燥表面的薄板在干燥炉进行干燥。薄板可为多孔材料(例如多孔陶瓷或多孔碳)，筛网或打孔的板。使用打孔的具有＞40％开口面积的不锈钢板和六边形排列的直径约6毫米的孔，申请人已获得良好的试验结果。在干燥过程中或在两个干燥表面之间干燥时需要翻转薄板，以防薄板干燥时发生翘曲。典型的HLL石墨轧制薄板干燥和固化周期包括以下步骤：
·在室温条件下空气中进行过夜或12小时或更长时间的干燥；
·在45℃条件烘干12小时，然后在65℃条件下烘干12小时；
·以0.2℃/分钟的速度升温至380℃进行30分钟浸泡；
·自然冷却至室温。
但是，当然最优干燥和固化周期是随着混合物的组分而发生变化的。对于使用较细石墨轧制而成的薄板(例如EDM石墨)，要求一较缓慢的干燥步骤，例如在45℃条件烘干16小时，然后在65℃条件下烘干16小时，以减小发生爆皮的危险。[较细石墨意味着孔隙较细，这将减慢热处理过程中挥发性物质的排出速度]。
可在真空条件下使用树脂对轧制薄板进行浸渍处理以封闭孔隙。
在真空条件下将薄板浸入树脂(通常为环氧树脂或酚醛树脂)中以在释放真空时使树脂进入薄板的孔隙中。为确保浸渍充分，将薄板放置在(压力为例如80psi[约0.55Mpa])的高压釜中以使树脂进入所有孔隙中。
在固化进行前的这一阶段使用非水溶剂(例如甲乙酮)的冲洗和干燥步骤是有利的。它可减少材料可浸出离子的含量，这对制造燃料电池流场板有利。
在适当温度，例如约180℃条件下对浸渍的环氧树脂固化10小时。
然后可机加工轧制薄板，清除碎屑(例如通过鼓风)并进行冲洗。
为制造燃料电池用流场板(或燃料电池中的其它石墨元件，例如隔板)，必须满足不同的物理参数。例如，流场板必须具有足够的力学性能以经得起操作和适当的电导率。典型参数如下：
·弯曲强度(三点弯曲)高于30MPa；
·面内电阻率低于1000μΩm；
·穿过平面的电阻率低于500μΩm。
申请人已经发现对于给定混合物来说，这些参数互相关联。
由于在高剪切作用下石墨已定向排列好，因此面内电阻率(平面)和穿过平面的电阻率(正交)不同。由于石墨本身是一种高度各向异性材料，这也就导致生产出的块体材料具有各向异性。对于轧制或挤出薄板来说，虽然在面内轧制方向和面内横向上会产生性能差异，但这种差异远小于面内和穿过平面的性能之间存在的差异。
应注意的是，随着挤出进行，材料不再具有良好的电导率，且仅仅在进行热处理之后，电阻率才降低。申请人的假设是这是由于粘结剂烧焦物中产生的碳的贡献作用，和/或通过粘结剂将石墨颗粒吸引在一起形成粘结剂烧焦物造成的。
图8示出了具有表5中所列成分组成的混合物的电阻率和强度。流体载体的添加量占石墨/粘结剂/增塑剂总组分的29％重量百分比。
表5
石墨/粘结剂/增塑剂 含量 干重百分含量
HLL(H)天然石墨 5.28公斤 88％
PVA(聚乙烯醇) 0.36公斤 6％
ALS(铵基磺化木质素) 0.36公斤 6％
流体载体(溶剂) 含量 湿组分的重量百分含量
水 1.131公斤 65％
IMS(工业用甲基化酒精) 0.609公斤 35％
切割挤出混合物成形的板，并将板在室温条件下干燥10小时，在45℃条件烘干6小时，在65℃条件下烘干6小时。这一未加工的材料的密度约为2.73g.cm-3。在所示温度条件下固化样品薄板240分钟，并测量电阻率和强度。一些样品在固化后未经浸渍处理，而其它样品在按照以上方式加工后使用树脂进行了浸渍处理。
由图可见，随着固化温度升高，电阻率下降(图8中的反向轴线)，而未经浸渍处理材料的强度同样具有该规律。然而，使用树脂浸渍处理后电阻率基本未发生变化，同时材料还具有较高强度，高于30MPa。
具体例子
在作为按照本发明工艺制成的模制石墨薄板的具体例子中使用了两种石墨材料以生产薄板。
配方
配方1
从Branwell Graphites公司购买的高纯度H11(h)型石墨。天然薄片状石墨，d50约为200μm。
配方2
从Branwell Graphites公司购买的高纯度EDM99.5型石墨。天然薄片状石墨，d50约为16-21μm。
这些材料中所用粘结剂体系为以下组合：
a)从Gohsenol公司购买的PVA，KH17s等级作为主粘结剂添加；
b)从法国Tembec Avebene公司购买的ALS作为第二粘结剂、表面活性剂和碳的前体添加；
c)从Merck公司购买的IMS作为分散剂添加；
d)从VWR国际有限公司购买的低含水量丙三醇作为增塑剂和分散助剂添加。
每种石墨都有不同的配方。两种石墨的配方如表6所示。
表6
配方1
石墨/粘结剂/增塑剂(重量份)
H11(h) 88
PVA 6
ALS 6
流体载体(溶剂) 在溶剂中的重量百分含量 加入到石墨/粘结剂/增塑剂中的溶剂比例
水 18.2  65％ 28％
IMS 9.8  35％
配方2
石墨/粘结剂/增塑剂(重量份)
EDM 99.5      81.9
PVA           7.62
ALS           5.71
丙三醇        4.76
流体载体(溶剂) 在溶剂中的 加入到石墨/粘结剂/增塑剂中的
重量百分含量 溶剂比例
水 19.29  62％ 31％
IMS 11.67  38％
石墨越细，由于表面积增大，因此所需粘结剂越多，从而需要更多量液体作为粘结剂的载体。
混料
使用以上配方时，首先将ALS溶解于部分水中以形成ALS/水的混合物。
在不超过65℃条件下使用Banbury型OOC密闭式混合机将石墨和PVA干混10分钟形成石墨/PVA干混料。这样做目的在于将其中的团块打碎并使两种材料均匀混合。
向石墨/PVA干混料中加入IMS(和用于EDM混合物的丙三醇)，混合5分钟。
加入60％的ALS/水的混合物继续混合。混合时间为10分钟，温度可升高但应使用水冷保持低于80℃。
加入剩余的ALS/水的混合物并再混合10-12分钟，保持温度低于80℃。
最后加入水用于调节流变至适合于通过已选模具挤出成形。在低于80℃条件下混合5分钟。由于混合机中负载载荷较大和所用混合机尺寸和型号不同，物料需要再进行一短时间(3-5分钟)混合过程。
混料温度和时间控制对于获得良好的可挤出材料非常重要。温度过高和/或时间过长，最终混合物就会具有弹性，而非塑性。温度过低和/或混合过少，不利于最终制品的强度。
挤出
挤出工艺的第一阶段是要使材料“成蠕形”。即材料通过钢板(具有60个孔，每个直径为6毫米，长10毫米)中的大量小孔挤出。该工艺有助于消除在混合过程中产生的应力并使材料厚度均匀，可均匀地再次加载挤出机。
然后将这样产生的“蠕形”材料包装并密封，放置一个星期，这有助于统一水分的变化。
然后将“蠕形”材料挤出。用于挤出这些混合物的固定模具成形一名义壁厚为4毫米、外直径为75毫米的管材。在压头压力为约2MPa和约17.25MPa之间(300和2500psi)的条件下使用一根据所用石墨选定的10厘米(4”)的压头将材料挤出。
使用模具上的刀形边缘切开管材。将管材打开成平面薄板并切割成适当尺寸。在这里可使用普通的糊料挤出方法。
轧制
工艺中所用的轧制参数如下：
两个150毫米直径的以20转/分的速度反向旋转的平行钢辊由一可调辊距隔开。
初始辊隙设为4毫米。将辊子冷却至20-25℃。
薄板材料可用水弄湿，并用轻油薄膜进行润滑。
在两辊间通过薄板材料，减小辊距，再次使薄板材料在两辊间通过。该方法重复多次以得到所需减薄厚度。
这些成分在不发生表面质量下降的情况下可达到的最大减薄量为约40％。
所用辊隙设置为4.00、3.75、3.50、3.25、3.00毫米，随后经过一次最终减薄以达到最终所需厚度。为确定最终辊隙设置，测量并将材料厚度与由相对于所测实际厚度设置的辊隙得到的相关曲线进行比较。可使用曲线外推法得出所需设定值。这一曲线对于糊剂的每一混合物均具有唯一性，同时也取决于弹性/塑性特征和混合物的流变性。对特定材料的了解使得在最终测得的轧制尺寸的选择中包含进一个用于解释干燥和固化时的收缩现象的因子。
干燥和固化
适合于混合物的典型干燥和固化周期如下：
室温条件下进行24小时；
在45℃条件下进行18小时；
在65℃条件下进行12小时；
以0.2℃/分钟的速度升温至380℃，然后自然冷却
注意事项：
1.石墨越细，所需室温干燥时间越长。
“粗粒”石墨需要室温干燥超过10个小时，“细粒”石墨差不多需要室温干燥12-18个小时。
2.如果升温过快超过100-130℃范围，会产生膨胀。看来似乎原因在于水的排出而不是IMS或丙三醇。IMS沸点(B.P)约85℃-90℃，水沸点约100℃，丙三醇沸点约290℃，在这些温度附近，适量的液体会快速膨胀并向外对构件产生压力。
浸渍处理
这是为改善两种石墨混合物在未加工时的和最终的强度以及部分地和完全封闭孔隙的一个步骤。
将薄板放置在真空干燥器中并减压至约3kPa(-29”汞柱)，保持1个小时。然后，依然在真空环境中，向容器中倒入低粘度的环氧树脂(不添加溶剂)，保持住薄板，使其完全被覆盖住。再保持半个小时真空，然后压力回复至大气压。
树脂要么是双组分型体系，如Bitrez CPR 600树脂和Bitrez CP H91硬化剂(可从英国Wigan附近Standish的Bitrez有限公司购买)或单一型Sterling E833型树脂(来源：美国圣路易斯的P.D.George，但是源于英国曼彻斯特的Sterling科技有限公司)。
保存浸入树脂表面下方的薄板的容器，被转至一高压釜中经受约为0.38-0.55MPa(55-80psi)的过压12个小时。
真空阶段和加压阶段的时间间隔以及真空和过压数值与材料量和浸入的材料表面积有关。
然后使用甲基乙基酮冲洗薄板并在110℃干燥10分钟。随后将薄板转至烘箱内用于浸渍树脂固化以放止树脂从材料孔中“渗透”出来。
除非另有说明，树脂的固化周期如下所示：
以0.7℃/分钟的速度升温至180℃，浸泡12小时，然后自然冷却至室温。
然后对样品进行擦光、研磨和其它机加工处理。
样品的性能(采用三点弯曲试验法测量强度值)如表7所示。
表7
配方 强度MPa 平面电阻率μΩm 备注 正交电阻率μΩ.m 石墨类型
配方1  35  110 以10.5℃/hr速度升温至200℃进行固化，在该温度条件下不浸泡 380 H11
配方1  34  109 490 H11
配方2  6652  88107 沿轧制方向测量横过轧制的方向测量 待检测 EDM
配方1的试验结果显示：只要树脂固化好，变更浸渍处理和固化步骤对材料的性能几乎没有影响。[应该注意的是电阻率的测量可随所使用测量方法而变化，本发明不受材料电阻率的任何特定数值限制]。
为保持不渗透性，有必要在操作完成后进行第二次浸渍处理。
燃料电池的应用
本发明中的材料可用作任何需要该种材料的燃料电池中的石墨元件。固化好的材料(未经树脂浸渍)在这种燃料电池如直接甲醇燃料电池中提供多孔材料用途。其它典型的燃料电池应用如上所述。
非燃料电池应用
上述可模压组合物也可用作能够成形并在空气中干燥定形的可模压石墨材料。可在室温进行干燥。这种材料具有多种用途。
如上所述，本发明所述材料可具有热绝缘和/或热屏蔽的用途。石墨薄板的导热性能与其导电性一样为各向异性，且薄板平面内的导热性要高于穿过薄板平面方向的导热性。这说明从“热点”发生的热量可通过薄板平面进行传播，薄板实际上作为平面热导管。这一特征也可被利用于散热器中用于消除发热设备(例如计算机芯片)产生的热量，而在设计这种散热器时必须保持材料的导电性。
在接触熔融金属的装置(例如：坩埚)生产中使用石墨排列在不同方向上得到不同性能，这一点已公知。将如上所述(和如GB2240006所述)通过高剪切作用混合和加工形成的石墨实体用于这一目的还是未知的，本发明覆盖了这种应用。接触熔融金属的装置可以是或包括坩埚，以及可以是或包括坩埚和其它一些接触熔融金属的装置的衬垫。
以这样一种易于加工的形式生产出柔韧的石墨薄板，使其可以生产出类似于波形纸板的石墨制品，其中平面薄板被粘结固定在波纹状薄板内侧。这样会获得高强度、重量轻，在其平面上具有高导热性，而沿穿过平面方向导热性低的材料。这种材料可用于热屏蔽或其它用途(例如：热交换介质)。如GB2240006所述，所用粘结剂可以是一些可固化碳化以在薄板间提供碳键连接的材料。
GB2240006也对石墨材料具有的良好的声学性能进行了探讨，因此，本发明延伸至声学设备中所用的含有采用本发明方法成形的石墨实体的隔膜。
由于具有良好的导电性和一定程度的化学惰性，传统上在多种设备中和工业工艺中石墨基和碳基材料被用作电极。因此，本发明延伸至含有通过如上所述的高剪切混料和加工成形的石墨实体的电极(以及如GB2240006所述)。
碳或石墨材料还可以用于碳化硅的生产，生产步骤为：将多孔碳制品暴露于SiO蒸汽中以将碳转化为碳化硅。因此本发明延伸至进行硅化的碳化硅生产过程中所用的含有通过如上所述的高剪切混料和加工成形的石墨实体的前体(以及如GB2240006所述)。本发明还延伸至由这种前体成形的碳化硅制品。
申请人还发现次生相(例如：碳化硅)在固化进行前可被轧制进入材料表面。因此本发明延伸至具有次生相涂层的石墨实体，使用以下工艺方法成形：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；
ii)粘结剂；以及
iii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；
d)在由所述型体成形为实体之前或之后，将所述次生相加入挤出型体表面；以及
e)对所述实体进行热处理以使结构稳定化。
由于热膨胀系数与石墨相近并为石墨实体提供硬化表面，因此碳化硅是一种合适的次生相。如果要求非导电型表面，还可以包括其它材料(例如氮化硅或氮化硼)。
上述工艺方法同样也适用于其它一些石墨含量少于30％的碳基材料的生产。

Claims (61)

1、一种石墨实体成形的方法，包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；
ii)粘结剂；以及
iii)水流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；以及
d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，热处理进行之后，实体经机加工而在其表面形成构造。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，热处理进行之前，实体经机加工而在其表面形成构造。
4、如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其特征在于，对实体进行浸渍处理以封闭实体中的孔隙。
5、一种石墨实体成形的方法，包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；
ii)粘结剂；以及
ii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；
d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化；以及
e)对实体进行浸渍处理以封闭实体中的孔隙。
6、一种石墨实体成形的方法，包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；以及
ii)粘结剂；以及
iii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；
d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化；以及
e)对实体进行机加工而在其表面形成构造。
7、如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，粘结剂包括聚乙烯醇。
8、如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，粘结剂包括磺化木质素。
9、如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，粘结剂包括聚乙烯醇和磺化木质素。
10、如权利要求5或6中任一项所述的方法，其特征在于，流体载体也用作粘结剂。
11、如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，实体是石墨薄板。
12、如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，加工可模压组合物这一步包括通过其至少一个尺寸小于4毫米的孔挤出成形。
13、如权利要求12所述的方法，其特征在于，加工可模压组合物这一步包括通过其至少一个尺寸小于3.5毫米的孔挤出成形。
14、如权利要求13所述的方法，其特征在于，加工可模压组合物这一步包括通过其至少一个尺寸小于2.5毫米的孔挤出成形。
15、如权利要求14所述的方法，其特征在于，加工可模压组合物这一步包括通过其至少一个尺寸小于1.5毫米的孔挤出成形。
16、如权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，实体形状为板形。
17、如权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，该型体以管材形式生产。
18、如权利要求17所述的方法，其特征在于，管材被沿纵向长度方向分开，并展平成形为薄板。
19、如权利要求1-18中任一项所述的方法，其特征在于，实体被轧制成形为特定厚度的薄板。
20、如权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于，轧制工艺在实体中形成构造。
21、如权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于，模压工艺在实体中形成构造。
22、如权利要求1-21中任一项所述的方法，其特征在于，金属或塑料网格被压入石墨材料中以形成复合实体。
23、如权利要求1-22中任一项所述的方法，其特征在于，可模压组合物包含增塑剂。
24、如权利要求23所述的方法，其特征在于，可模压组合物包含同时用作粘结剂的增塑剂。
25、如权利要求23或24所述的方法，其特征在于，增塑剂是磺化木质素。
26、如权利要求1-24中任一项所述的方法，其特征在于，在与流体载体混合前，将粘结剂与作为干燥成分的石墨粉末进行混合。
27、如权利要求1-26中任一项所述的方法，其特征在于，分散剂用于防止粘结剂团聚。
28、如权利要求1-27中任一项所述的方法，其特征在于，在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体之前为可模压组合物除气。
29、如权利要求1-28中任一项所述的方法，其特征在于，可模压组合物中包含填料。
30、如权利要求29所述的方法，其特征在于，填料包括含碳填料。
31、如权利要求1-30中任一项所述的方法，其特征在于，以可模压组合物的干重百分含量表示的石墨量超过30％。
32、如权利要求31所述的方法，其特征在于，以可模压组合物的干重百分含量表示的石墨量超过60％。
33、如权利要求32所述的方法，其特征在于，以可模压组合物的干重百分含量表示的石墨量超过80％。
34、如权利要求33所述的方法，其特征在于，可模压组合物中含有如下组分，以重量百分含量表示(除去流体载体后组分所占的比例)：
石墨            80-90％
粘结剂             10-20％
增塑剂             0-10％
其中，在混合过程中添加的流体载体的含量按重量计算为全部所述组分的10-40％。
35、如权利要求34所述的方法，其特征在于，流体载体的含量在15-35％的范围内。
36、一种如权利要求1-35中任一项所述的可模压组合物，该可模压组合物被装入一容器中，以防止在贮存过程中产生流体损失。
37、如权利要求36所述的可模压组合物，其中，该组合物为柔韧的薄板的形式。
38、如权利要求36或37所述的可模压组合物用作可以成形为一定形状并在空气中干燥定形的可模压石墨材料。
39、一种燃料电池用石墨元件，其成形方法包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；
ii)粘结剂；以及
iii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为石墨元件；
d)对所述石墨元件进行热处理以使结构稳定化。
40、如权利要求39所述的石墨元件，其特征在于，包括在对所述石墨元件进行热处理之前或之后在石墨元件中形成的流场。
41、如权利要求39或40所述的石墨元件，其特征在于，被浸渍的材料封闭了石墨元件中的孔隙。
42、一种用于燃料电池的双极板，包括一如权利要求39-41中任一项所述的石墨元件。
43、一种含有石墨实体的热屏蔽装置，石墨实体的成形方法包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；
ii)粘结剂；以及
iii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；以及
d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化。
44、一种含有石墨实体的热扩散装置，石墨实体的成形方法包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；
ii)粘结剂；以及
iii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；以及
d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化。
45、一种含有石墨实体的接触熔融金属的装置，石墨实体的成形方法包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；
ii)粘结剂；以及
iii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；以及
d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化。
46、如权利要求45所述的接触熔融金属的装置，其特征在于，该装置是坩埚，或包括坩埚。
47、如权利要求45所述的接触熔融金属的装置，其特征在于，该装置是坩埚或其它接触熔融金属的装置的衬垫，或包括该衬垫。
48、一种含有石墨实体的电极，石墨实体的成形方法包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；
ii)粘结剂；以及
iii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；以及
d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化。
49、一种含有多孔芯部和石墨薄板涂层的复合薄板，石墨薄板涂层的成形方法包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；
ii)粘结剂；以及
iii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；以及
d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化。
50、如权利要求49所述的复合薄板，其特征在于，包括一固定在石墨材料薄板之间的石墨材料隔垫板。
51、如权利要求49所述的复合薄板，其特征在于，包括一固定在石墨材料薄板之间的石墨材料波纹板。
52、如权利要求49-51中任一项所述的复合薄板，其特征在于，多孔芯部在对石墨材料薄板进行热处理之前被固定在石墨材料薄板之间。
53、如权利要求52所述的复合薄板，其特征在于，多孔芯部在形成实体之前在所述挤出型体之间进行轧制。
54、一种含有完全或部分嵌入石墨材料基体中的金属或塑料网格的复合薄板，石墨材料基体的成形方法包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；
ii)粘结剂；以及
iii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；以及
d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化。
55、一种用于通过硅化处理生产碳化硅的含有石墨材料实体的前体，石墨材料实体的成形方法包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；
ii)粘结剂；以及
iii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；以及
d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化。
56、一种通过硅化处理如权利要求55所述的前体而生产出的碳化硅制品。
57、一种具有次生相涂层的石墨实体，其成形方法包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；
ii)粘结剂；以及
iii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；
d)在由所述型体成形为实体之前或之后，将所述次生相加入挤出型体表面；以及
e)对所述实体进行热处理以使结构稳定化。
58、如权利要求57所述的具有次生相涂层的石墨实体，其特征在于，次生相是碳化硅或包括碳化硅。
59、如权利要求57所述的具有次生相涂层的石墨实体，其特征在于，次生相是氮化硅或氮化硼，或包括氮化硅或氮化硼。
60、一种含有临时次生相的石墨实体，其成形方法包含以下步骤：
a)在高剪切作用下成形一可模压组合物，该可模压组合物包含有：
i)石墨粉末；
ii)粘结剂；以及
iii)流体载体
b)在高剪切作用下加工所述可模压组合物以成形为一挤出型体；
c)由所述型体成形为实体；以及
d)对所述实体进行热处理以使结构稳定化；
其中，所述次生相在热处理进行之前加入到实体中。
61、一种用于声学设备中的含有使用如权利要求1-33中任一项所述的方法成形的石墨实体的隔膜。
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