CN1517303A - 一种处理含氨含硫酸性污水的组合工艺 - Google Patents

Abstract

一种处理含氨含硫酸性污水的组合工艺，采用含氨含硫酸性污水常压单塔气提工艺和具备烧氨能力的硫磺回收工艺有机组合，将氨分解成氮气和氢气或/和部分氧化成氮气和水，又使得该污水得到净化处理，满足工艺装置回用水和/或生化处理水的质量指标。与同等规模、相同原料的含氨酸性气采用回收氨的单塔加压汽提或双塔汽提工艺进行综合比较，该组合工艺节省投资40％以上，节省操作费用40－50％。与已有的国外相近似专利相比，进炉气最大氨含量可以达到30V％。根据石油化工厂实际情况，原有的双塔汽提和/或单塔加压侧线抽出汽提工艺也可以实现与具备烧氨能力的硫磺回收工艺组合。

Description

一种处理含氨含硫酸性污水的组合工艺

技术领域    一种处理含氨含硫酸性污水的组合工艺，属于石油化工领域，适用于有硫磺回收装置的石油化工厂，煤化工厂，天然气处理厂。其特征在于采用含氨含硫酸性污水常压单塔气提工艺和具备烧氨能力的硫磺回收工艺有机组合，在不影响硫磺回收的同时，将氨分解成氮气和氢气或/和部分氧化成氮气和水，又使得该污水得到净化处理，满足工艺装置回用水和/或生化处理水的质量指标。

背景技术    在石油加工、天然气净化和煤气化过程中，其中的含硫含氮烃类是大气环境和水环境的重要污染源之一。为了保护环境，科研和工程技术人员采用先进催化剂和工艺技术将此类烃所含的硫、氮转化成硫化氢和氨进入气体产品中，然后用软化水洗涤气体产品。硫化氢和氨溶解到软化水中形成含氨含硫酸性水。这些酸性水直接排放会使得水体富营养化造成严重的水体和大气污染。为了保护环境，必须对含氨含硫酸性水的进一步加工，国内外通用的工艺流程大致归纳为以下三种：回收氨的双塔汽提工艺和单塔加压侧线抽出汽提工艺，不回收氨的单塔常压汽提工艺。

到二十世纪六十年，石油化工和化工厂排放的硫氮氧化物造成严重的环境污染问题被逐步认清。西方发达的工业国家开始着手环境保护问题。与此同时，和平时期世界人口迅速增加给农业带来巨大压力，使得化学肥料的发展方兴未艾。发达国家的石油化工行业开始采用回收氨的双塔汽提工艺处理含氨含硫酸性污水，以后又出现了单塔加压侧线抽出汽提工艺，将含氨酸性水中的氨回收作为某些工艺装置注氨部分或制造化肥。但单塔加压侧线抽出汽提工艺可操作性差，净化水水质和侧线抽出的富氨酸性气质量易波动。

到二十世纪六十年代后期，尿素作为化肥迅速发展，美国及欧洲许多国家用回收的氨制化肥经济效益差，转而采用焚烧法处理从含氨含硫酸性水中得到的富氨酸性气，但这些酸性气在焚烧过程中会产生一部分SO_x而SO_x被释放到大气中会造成酸雨，影响人体健康等严重的环境污染问题，科技人员开始重视硫的回收问题。为了达到环保要求同时尽量减少投资，技术人员尝试利用硫磺回收装置燃烧炉的高温焚烧氨，含氨含硫酸性污水汽提工艺和改进的硫磺回收工艺的结合应运而生。美国、日本和西欧一些国家在此间发明诸多专利，或新型工艺，利用硫磺回收装置燃烧炉的高温将氨分解氮气和氢气或/和部分氧化成氮气和水。这类新技术和专利技术多采用单塔常压汽提工艺处理含氨含硫酸性污水，但对硫磺回收燃烧炉的改进技术种类较多。归纳起来有如下几种：①同炉两室或三室型，专利查询没有发现相似或相近的专利技术，其缺点主要是硫磺回收燃烧炉体积庞大，结构复杂，可操作性差。②同室两烧嘴(也称燃烧器)型，专利查询亦没有发现相似或相近的专利技术，其缺点主要是稳定性差，一但富氨酸性气流量波动或断流整个燃烧炉的加热强度和加热均匀度会受较大影响。③两炉型，美国专利us3957960、us3518056、us3819816均属该炉型，虽然可操作性好，但燃烧炉占地面积大，建设投资高。④同室型，美国专利us39871 54属该炉型，富氨酸性气和清洁酸性气(或称清洁酸性气，主要成分为硫化氢)可以先混合再配气，也可以各自配气然后混合进入一根炉管。由于燃烧器(或称烧嘴)、炉结构、控制方案不够优化，进炉混合气的氨含量最大达到15v％，操作弹性较小。

当前，日本炼厂中的酸性水汽提装置有相当一部分是不回收氨的流程，含氨酸性气作为硫磺回收的原料。美国和大多西欧国家也采用不回收氨的流程。我国到目前为止，尚没有采用含氨含硫酸性水汽提和硫磺回收组合的工艺的先例。

迄今为止，国内已建成的酸性水汽提装置约80余套，规模最大为130t/h，最小为2t/h。其中80％以上采用单塔加压侧线抽出汽提或双塔汽提工艺，都配套有氨回收设施。

八十年代以前，部分炼厂曾采用该副产氨生产化肥碳酸氢铵或硫铵，虽然存在色度差、易潮解，但尚有一定出路；或直接作为工艺装置注氨等。

到八十年代初，酸性水汽提的富氨气大多数不经精制直接配制成氨水，回用于上游装置注氨或作为产品出售，经过实际运行发现，由于酸性水的来源复杂及操作的原因，主汽提塔的操作波动较大，富氨气中的硫化氢含量往往超过理论值许多(10％浓度的氨水中硫化氢的含量经常在3000-5000μg/g，甚至更大)，使得氨水很难找到出路，装置区内气味较大，影响正常生产，并造成严重的环境污染。

九十年代以来，随着原油炼量及深加工装置规模及数量，原油硫、氮含量提高，NH3-N污染问题突出，许多厂都陆续配套建设了氨精制设施，将富氨气进一步精制，得到化工产品液氨。但实际运转情况表明，各炼厂在酸性水汽提装置副产氨精制方面尽管采取了许多措施，但产品液氨的质量仍然与国标GB536-88液氨质量合格品标准差别较大，主要体现在：(1)油、水含量高。(2)含有其它杂质如：硫化氢、Cl-、硫醇、酚类、Fe+等。(3)色度差、有臭味。

进入二十一世纪后，中国环保力度加大，环保法规更加严格，且随着国内合成氨工业的发展，副产氨生产化肥碳酸氢铵或硫铵已基本没有市场，国内几个炼厂副产氨生产化肥碳酸氢铵或硫铵的装置都已停工。除工厂内部常减压、催化裂化等装置注氨回用部分外，许多炼厂都存在多余的液氨没有出路的问题。有的炼厂通过火炬焚烧或借助硫磺回收焚烧炉、焦化炉焚烧。有的炼厂将液氨无偿送给当地用氨企业；甚至有的炼厂将副产氨重新配成氨水排到污水处理场，造成污水处理场排水不合格。

同时，许多炼厂因氨精制操作不稳，大量氨在酸性水汽提装置内循环，造成净化水质量不合格、酸性气氨含量高在管道形成结晶堵塞造成装置停工的情况也很普遍。

国内石化企业已经普遍认识到，采用酸性水汽提和硫磺回收结合将氨分解既保护环境，又节约能源。我国石化界的科技专家正在消化国外技术，目前尚无专利申请。

发明内容    根据上述国内外情况，以国外专利技术为基础，在我国开发一种环保型处理含氨酸性气的组合工艺十分必要。我们经过一系列研究和工业试验开发的一种处理含氨酸性污水的组合工艺，其目的是利用硫磺回收燃烧炉的高温将氨分解或部分氧化成氮气保护环境。

本发明的技术关键在于：实现含氨含硫酸性水汽提和硫磺回收有机组合；含氨酸性水最好采用单塔常压汽提工艺；硫磺回收装置燃烧炉进行适当的工艺改造和优化，即①富氨酸性气和清洁酸性气进硫磺回收燃烧炉的方案优化，②富氨酸性气和清洁酸性气进燃烧器配风方案的优化，③采用高强力燃烧器，④对燃烧炉结构改造和优化。使得(1)燃烧器火焰温度达到1250℃以上，(2)以化学耗氧量为基准，保证适当的过氧量。(化学耗氧量指：将全部进炉酸性气中烃类完全燃烧、三分之一硫化氢氧化成二氧化硫、氨氧化成氮气和水时所需的氧气摩尔数。)，(3)气流在炉内有适当的停留时间，实现NH3在酸性气燃烧炉内完成氧化与分解两个反应过程：

氧化反应：

分解反应：

为了不影响硫磺回收装置的正常运行，出炉气流中氨含量小于50μg/g。

本发明的实质是通过酸性水汽提工艺和硫磺回收工艺的有机结合，控制适宜的工艺参数操作值，在不影响硫磺回收装置正常、稳定操作的前提下，将氨部分氧化成氮气和水和/或分解成氮气和氢气。

本发明的优点在于，①含氨酸性气采用单塔常压汽提工艺，与单塔加压侧线抽出汽提工艺、双塔加压汽提工艺相比较，节省建设投资和操作费用，节省装置占地面积，汽提塔可操作性强，净化水水质稳定。避免采用冗长的氨回收精制流程，得到的液氨无法增加经济效益而会造成二次污染。因为回收的氨杂质含量多，杂质种类多，制成铵盐类化肥无任何价格和质量优势。②燃烧炉结构根据具体装置进行适当改造和优化，不必设置两段燃烧区或两种烧嘴，技术改造范围不大，可操作性强。这种优化的配风方案可以保证相对于化学计量比而言适当过量的氧，保证火焰温度。③本发明与同等规模、相同原料的含氨酸性气采用单塔加压汽提但氨回收工艺进行综合比较，前者节省投资40％以上，节省操作费用40-50％。④本发明与现有的相近专利相比，进炉气最大氨含量可以达到30V％。

本发明的工艺流程简要叙述为：含氨酸性水经过单塔常压汽提后，塔顶为含硫化氢和氨浓度高的富氨酸性气，作为硫磺回收装置的一种原料气进入硫回收装置燃烧器；清洁酸性气分成两部分进燃烧炉，其中一部分与富氨酸性气共同进入燃烧器，剩余清洁酸性气直接进入燃烧室后部。富氨酸性气和全部清洁酸性气的配风，按化学耗氧量分别配风，两股配风合并后进入燃烧器。富氨酸性气和清洁酸性气也可以先混合再配风进入高强力烧嘴。

本发明所述的含氨含硫酸性污水单塔常压汽提单元，可以距硫回收装置有适当距离，最好作为硫回收装置的一部分建设在硫回收单元内。

本发明所述的风可以是普通空气和富氧空气。所述的风可以预热后进炉也可以直接进炉。

根据石油化工厂实际情况，原有的双塔汽提和/或单塔加压侧线抽出汽提工艺也可以实现与具备烧氨能力的硫磺回收工艺组合。此时，酸性水汽提塔产生的富氨气流除满足本厂内一些工艺装置注氨，需回收部分氨液，其余富氨气流与酸性水汽提塔产生的富硫化氢气流混合成富氨酸性气仍然可以作为硫磺回收装置的一路进料，将氨分解或部分氧化。采用本发明时最好采用单塔常压汽提工艺处理含氨含硫酸性污水。

本发明适宜的工艺条件为：含氨含硫酸性水常压汽提塔操作温度95-110℃左右，操作压力为0.05-0.2MPa。硫磺回收燃烧炉烧嘴火焰温度不低于1250℃，气体在炉内停留时间不低于1.0秒，出炉气流氨含量小于50μg/g。

附图1是含氨含硫酸性污水单塔常压汽提和具备烧氨能力的硫磺回收组合工艺的示意流程图。

附图说明    1-常压汽提塔，2-硫磺回收装置燃烧室，3-含氨酸性污水，4-汽提蒸汽，5-净化水，6-富氨酸性气，7-空气(风)，8-高温气流到硫磺回收催化反应段，9-清洁酸性气。

以下结合附图对本发明进行详细叙述。含氨酸性污水3由上部进入常压汽提塔1，汽提蒸汽4由下部进入常压汽提塔1，塔操作条件为：0.1Mpa操作压力，塔底用1.0Mpa蒸汽加热汽提，操作温度为95-110℃。富氨酸性气6从塔顶部抽出进入硫磺回收装置燃烧室2。空气7分成7a和7b两部分，空气7a按照一定比例与富氨酸性气6混合进入硫磺回收装置燃烧炉2的燃烧器，清洁酸性气9的一部分与空气7b混合后也进入硫磺回收装置燃烧炉2的燃烧器，通过高强力烧嘴燃烧，部分硫化氢转化成二硫，氨分解或部分氧化成氮气。清洁酸性气9的其余部分直接进入硫磺回收装置燃烧炉2的后部。燃烧后过程气游离NH3含量应小于50μg/g，此时氨对硫磺回收催化反应无任何影响。净化水5从塔底排出进入污水处理场。

以下通过实施例进一步说明。

具体实施方式    实施例

某石油化工厂酸性水汽提装置处理能力为60t/h，其原料酸性水组成：H2S：8000μg/g；NH3：4000μg/g，处理后净化水：H2S：≤20μg/g；NH3：≤60μg/g。得到的富氨酸性气流量1456.27kg/h，其组成为：

组分：   H2S      CO2      NH3       H2O

(w％)    61.77    1.65     18.31     18.27

清洁酸性气流量为2563.73kg/h，与富氨酸性气混合后的总流量为4020kg/h，混合气的组成为：

组分：   H2S      CXHY     CO2      NH3      H2O

(w％)    65.93    2.26     17.2     6.56     8.05

采用本发明加工上述两种酸性气，汽提塔温度为100℃，常压操作。硫磺回收燃烧炉烧嘴火焰温度1250-1400℃，原料气在炉内停留时间不低于0.95秒，出炉气流氨含量小于50μg/g，燃烧炉体积不变，烧嘴采用有烧氨能力的高强力烧嘴，富氨酸性气和清洁酸性气采用分别配风方案。工业试验未发现对硫磺回收装置有不良影响。

采用本发明后与采用本发明之前，采用单塔加压侧线抽出回收氨工艺相比较的各种消耗定额比较如下表：

序号	名称		单位	消耗量		备注
							单塔加压侧线抽出汽提(含氨精制)	单塔常压全吹出汽提(不含氨精制)
				1	新鲜水				t/h	0.4/30*	0.4/30*	正常/最大
2	循环水		t/h				210	60					*表示间断
				3	电(380V)				kW.h/h	230	100	轴功率
4	蒸汽	1.0MPa	t/h				12.3	9.8
				5	净化压缩空气				m3n/min	4	2
6	非净化压缩空气		m3n/min				3.3*	2*					间断
				7	氮气				m3n/min	3.3*	2*	间断
8	氨精制脱硫剂		m3				15.4						两年更换一次

上表中物品价格，按循环水：0.3元/吨；电：0.7元/kw.h；蒸汽：50元/吨；脱硫剂：1.8万元/m3计。

若采用单塔加压侧线抽出汽提(含氨精制)，年回收液氨-1800t/h的直接成本(未计人工)年回收氨效益：1800吨*1000元/吨/10000＝180万元/年。

成本：(按两种工艺差值)

1、投资折旧：900万/10年＝90万

2、循环水：150吨/时*8000*0.3/10000＝36万

3、蒸汽：2.5吨/时*8000*50/10000＝100万

4、电：130kWh*8000*0.7/10000＝72.8

5、脱硫剂：15.4*1.8/2＝13.5万

6、硫磺回收：投资增加250万/10＝-25万

消耗：30kWh*8000*0.7＝-11.2万

多产蒸汽：1.5吨*8000*50＝60万

合计节约成本：336.1万元。

采用本发明后，投资较同等处理规模的回收氨型酸性水处理+常规硫磺回收节省40％以上。氨燃烧后过程气游离NH3含量小于50μg/g，此时氨对硫磺回收催化反应无任何影响，只是硫磺回收尾气少量增加，避免氨回收的冗长流程和回收氨造成的积压或二次污染。

Claims (8)

1.一种处理含氨含硫酸性污水的组合工艺，对含氨含硫酸性污水采用单塔常压汽提工艺和具备烧氨能力的硫磺回收工艺有机组合，在不影响硫磺回收的同时，将氨分解成氮气和氢气或/和部分氧化成氮气和水，又使得该污水得到净化处理，满足工艺装置回用水和/或生化处理水的质量指标。

2.根据权利要求1所述的组合工艺，含氨含硫酸性污水的汽提工艺可以是双塔汽提，单塔加压侧线抽出和单塔常压汽提工艺，最好是单塔常压汽提工艺。

3.根据权利要求1所述的组合工艺，含氨含硫酸性污水的汽提工艺单元可以相距具备烧氨能力的硫磺回收工艺单元有一定距离，最好与硫磺回收单元联合布置。

4.根据权利要求1所述的组合工艺，具备烧氨能力的硫磺回收工艺指对硫磺回收装置燃烧炉进行一定工艺改造和优化，这些工艺改造和优化包括：富氨酸性气和清洁酸性气进硫磺回收燃烧炉的方案优化，富氨酸性气和清洁酸性气进燃烧器配风方案的优化，采用高强力燃烧器，对燃烧炉结构改造和优化。

5.根据权利要求4所述的具备烧氨能力的硫磺回收工艺的富氨酸性气和清洁酸性气进炉方案是，富氨酸性气和一部分清洁酸性气混合进入燃烧器，其余清洁酸性气直接进入燃烧室后部。

6.根据权利要求4所述的具备烧氨能力的硫磺回收工艺的燃烧炉配风方案，可以采用富氨酸性气和清洁酸性气先混合再配风方案，也可以采用分别配风再混合的方案，最好采用分别配风方案。所述的风可以是普通空气和富氧空气。所述的风可以预热后进炉也可以直接进炉。

7.根据权利要求4所述的具备烧氨能力的硫磺回收工艺的燃烧炉火焰温度控制最佳范围为1250-1400℃。为了达到最佳火焰温度，对进燃烧炉的全部酸性气的配风，按化学耗氧量为基准，保证适当的过氧量。

8.根据权利要求4所述的具备烧氨能力的硫磺回收工艺的燃烧炉出炉气氨含量控制小于50μg/g，最好控制其小于40μg/g。