CN104555939A - 硫磺回收装置净化气处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫磺回收装置净化气处理工艺。其包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段，在尾气净化处理阶段，催化反应阶段产生的克劳斯尾气依次经加氢反应、急冷塔降温、胺液吸收后，将净化尾气引入碱液中进行脱除H₂S处理，脱除H₂S后的尾气焚烧后排放；吸收H₂S的胺液富胺液引入再生塔进行再生，再生酸性气与酸性气混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫；进行脱除H₂S后的废碱液进行碱渣生物处理或酸性水汽提处理。本发明可使净化尾气H₂S脱除至5mg/m³以下，烟气中SO₂含量显著降低，降低幅度在100-1000mg/m³；并提供了废碱液的处理方法，将废碱液进行碱渣生物处理或酸性水汽提处理，降低污染。

Description

硫磺回收装置净化气处理工艺

技术领域

本发明属于硫磺回收技术领域，具体地说，涉及一种硫磺回收装置净化气处理工艺。

背景技术

随着社会的发展，环境污染问题已成为经济高速发展的制约因素，是各国政府立法必不可少的重要内容。工业发达国家对硫排放要求非常严格，美国联邦政府环境保护局法规规定石油炼制工业加热炉烟气、硫磺尾气和催化裂化再生烟气SO₂排放浓度限值为50ppm(v),约折合143mg/m³。

目前中国硫磺回收装置烟气SO₂排放浓度执行GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》，标准规定SO₂排放浓度小于960mg/m³。2014年即将执行的新的环保标准，规定硫磺回收装置烟气SO₂排放浓度小于400mg/m³，特别地区排放小于200mg/m³。目前中国大多数硫磺回收装置烟气中SO₂含量虽在960mg/m³以下，但难以达到200mg/m³标准要求。影响硫磺回收装置烟气SO₂排放浓度的因素主要为Claus净化尾气中含有一定量的硫化物。

净化尾气的总硫含量与脱硫剂的净化度和催化剂的转化率（特别是有机硫含量）密切相关，净化尾气主要含有未被吸收的H₂S和有机硫，经焚烧炉焚烧后转化为SO₂，增加烟气SO₂排放浓度150-500mg/m³。如果对净化气进行脱除H2S处理，净化气中硫化物降至10ppm以下，烟气中SO₂浓度将会显著下降。目前，硫磺回收装置的净化气一般直接进入焚烧炉焚烧，不进行其他方式的脱硫处理。

CN98114460.8“一种含硫氧化物工业废气的处理方法”所述的技术方案是将硫磺回收装置中经吸收塔吸收出来的净化尾气直接引入焚烧炉焚烧，焚烧后气体引入催化氧化塔进行氧化吸收将SO₂变为SO₃，再将SO₃与碱液（Ca(OH)₂，或Mg(OH)₂）接触副产石膏。但是增加催化氧化塔需要增加设备和投资成本。

CN201010139106.1“用亚硫酸氢铵做中间体的制硫及尾气处理方法”所述的技术方案为将原有硫磺回收工艺中酸性水汽提单元的NH₃分出得到气氨或氨水，再将焚烧后的尾气（SO₂）引入其中进行反应，生成NH₄HSO₃和(NH₄)₂SO₃雾化后再引入Claus反应炉反应，如此循环，净化尾气达标排放。但生成NH₄HSO₃和(NH₄)₂SO₃雾化后再引入Claus反应炉反应，会降低反应炉的温度，增加装置的能耗。

发明内容

本发明旨在提共一种投资少、操作费用低的工艺来处理硫磺回收装置净化气，脱除净化气中的H₂S，从而降低硫磺回收装置烟气中SO₂浓度，解决硫磺回收中SO₂排放不达标的技术问题。

本发明的技术方案是：一种硫磺回收装置净化气处理工艺，其步骤包括：

1)热反应阶段：

含H₂S的酸性气在反应炉中部分燃烧转化为SO₂，在高温下H₂S与SO₂发生Claus反应生成元素硫和反应炉尾气，元素硫进入液硫池回收得到液体硫磺，反应炉尾气进入催化反应阶段；所述反应炉燃烧温度为900-1400℃。

2)催化反应阶段：

反应炉尾气进入催化反应阶段的一级转化器，在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级转化器尾气，元素硫进入液硫池回收得到液体硫磺，一级转化器尾气进入二级转化器反应，在催化剂作用下经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池回收得到液体硫磺，催化反应后的Claus尾气进入尾气净化处理阶段；

3)尾气净化处理阶段：

Claus尾气加热到200-300℃后首先进入加氢反应器，在加氢催化剂作用下，含硫化合物加氢转化为H₂S，然后经急冷塔降温至25-42℃，进入胺液吸收塔，胺液吸收加氢尾气中的H₂S后；将净化尾气引入碱液中进行脱除H₂S处理，脱除H₂S后的尾气焚烧后排放；吸收H₂S的胺液富胺液引入再生塔进行再生，再生酸性气与步骤1)中的原料酸性气混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫；进行脱除H₂S后的废碱液进行无害化处理。

所述的热反应阶段是将酸性气与空气在反应炉内混合燃烧，控制燃烧温度900-1400℃，三分之一的H₂S燃烧转化为SO₂，并在高温下发生Claus反应。

2H₂S+3O₂→2SO₂+2H₂O    （1）

SO₂＋2H₂S→2H₂O＋3S    （2）

形成含有元素硫、H₂S、SO₂和COS、CS₂的过程气。其中的元素硫经冷凝进入液硫池，过程气进入催化反应段。

所述催化反应阶段是指热反应阶段产生的过程气，进入装填Claus转化催化剂的一级转化器和二级转化器，在催化剂的作用下，发生如下反应：

SO₂＋2H₂S→2H₂O＋3S    （3）

COS+H₂O→H₂S+CO₂    （4）

CS₂+2H₂O→2H₂S+CO₂    （5）

经Claus催化转化后，元素硫经冷凝进入液硫池，反应后的Claus尾气含有微量元素硫、H₂S、SO₂和COS、CS₂等硫化物，进入尾气净化单元。

所述的尾气净化处理阶段是指Claus尾气被加热到200-300℃进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下，尾气中携带的元素硫、SO₂等加氢全部转化为H₂S，COS、CS₂水解转化为H₂S。含H₂S的加氢尾气经急冷塔降温至25-42℃，进入胺液吸收塔，H₂S被胺液吸收，吸收H₂S后的净化尾气H₂S含量一般在几十到几百ppm(v)。吸收H₂S的胺液（富胺液）进入再生塔进行再生，再生酸性气与酸性气混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。

所述的净化尾气引入碱液中进行脱除H₂S处理是指将净化尾气引入碱液中，碱液是氢氧化钠或氨水，在碱液中发生以下反应：

H₂S+2NH₄OH→(NH₄)₂S+2H₂O或H₂S+2NaOH→Na₂S+2H₂O    （6）

(NH₄)₂S+H₂S→2NH₄HS或Na₂S+H₂S→2NaHS    （7）

在碱液中，净化气中的H₂S与碱液（或氨水）发生反应生成硫氢化钠（或氨）或硫化钠（或氨），使净化气中的H₂S的量低于5mg/m₃以下。碱液吸收后的净化尾气中只含少量在催化转化器中未被水解的有机硫及微量的H₂S，将净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放，烟气中SO₂含量可显著降低，降低幅度一般在100-800mg/m₃之间。

碱液使用一定时间后吸收效果会变差，应定期更换碱液或注氨。

所述的废碱液无害化处理是指将废碱液送到碱渣生物处理装置或酸性水汽提装置进行处理。

酸性水汽提装置为炼油厂通用设备。

废碱液进行碱渣生物处理是指在空气和微生物的作用下将废碱液中的无机硫化物氧化成硫代硫酸盐、亚硫酸盐和硫酸盐，然后经过微生物降解，使出水CODCr<500mg/L，达到二级生物处理***进水水质的控制指标。

废碱液进行酸性水汽提处理是指将废碱液用蒸汽常压加热至124℃，利用NH₃和H₂S在不同温度下的溶解度差异，破坏了NH₃和H₂S在水中的平衡，促使它们由液相中向汽相中转移，含NH₃和H₂S的酸性气引入硫磺装置制硫炉重新回收硫磺，经汽提后的酸性水NH₃和H₂S在水中的浓度达到净化水指标的要求。

在酸性水汽提的过程中，由于酸性水中的弱酸和强酸都能以化学方式固定氨和硫，使之很难被汽提出去,注入碱【如氢氧化钠】可以使氨、硫化铵和硫氢化氨比较容易从水中汽提到酸性气中，废碱液注入酸性水中，将被固定的铵还原成游离氨和游离分子态硫化物汽提出去。

本发明中使用的碱液优选为氢氧化钠或氨水，具有价格低、吸收效果好的特点。氢氧化钠浓度一般为10-40％，优选为20-30％；氨水浓度一般为3-25％，优选为5-15％。碱液的吸收温度为常温，一般为25-42℃；净化气与碱液体积比一般为1000-1：1，保证脱后净化尾气H₂S含量小于5mg/m³。

使用碱吸收处理硫磺回收装置净化尾气具有吸收效果好，操作简单，费用低的特点，废碱液送到碱渣生物处理装置或酸性水汽提装置，可做到无害化处理，具有环保的特点。通过对硫磺回收装置净化尾气的处理，确保尾气中H2S含量低于5mg/m3，最终硫磺回收装置烟气SO2排放浓度可显著降低，具有显著的环保效益。

本发明的有益效果在于：1、可使净化尾气H₂S脱除至5mg/m³以下，烟气中SO₂含量可显著降低，降低幅度在100-1000mg/m³；2、提供了废碱液的处理方法，废碱液送到碱渣生物处理装置或酸性水汽提装置，可做到无害化处理。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是现有技术的工艺流程图；

其中，1、酸性气；2、反应炉；3、一级转化器；4、二级转化器；5、Claus尾气；6、加氢反应器；7、急冷塔；8、胺液吸收塔；9、净化尾气；10、再生塔；11、再生酸性气；12、焚烧炉；13、烟囱；14碱液罐；15、经碱液吸收后尾气；16、无害化处理装置。

具体实施方式

以下结合附图和实施例具体说明本发明。

实施例1：

工艺流程如图1所示，包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段。

1)热反应阶段：

含H₂S90（v/v）%的酸性气（1）在反应炉（2）中部分燃烧转化为SO₂，在高温下1250℃H₂S与SO₂发生克劳斯反应生成元素硫和过程气。过程气含硫化合物体积含量为：H₂S：6%，SO₂:2.5%，有机硫：0.5%。

2)催化反应阶段：

反应炉尾气进入催化反应段的一级转化器（3）（反应条件：温度320℃，空速800h^-1）和二级转化器（4）（反应条件：温度250℃，空速800h^-1），经Claus催化转化后，反应后的Claus尾气（5）进入尾气净化单元。Claus尾气含硫化合物体积含量为：H₂S：3%，SO₂:1.5%，有机硫：0.1%。

3)尾气净化处理阶段：

Claus尾气在加氢反应器（6）内加氢催化剂的作用下，含硫化合物加氢转化为H₂S，然后经急冷塔（7）降温至40℃，进入胺液吸收塔（8）；胺液吸收加氢尾气中的H₂S，使净化尾气（9）H₂S含量降至108ppm(v)，将净化尾气（9）引入碱液罐（14），碱液罐（14）中装有浓度为25％的氢氧化钠溶液，碱液罐（14）的吸收温度为30℃，净化气与碱液体积比为500：1，脱后净化尾气H₂S含量为2mg/m³，可降低烟气中SO₂浓度在300mg/m³以上。

碱液罐中的废碱液进行无害化处理的装置为碱渣生物处理装置，碱渣指标：硫化物8000ppm,CODCr300000mg/L。废碱液处理后的指标：出水CODCr：400mg/L，氨氮9mg/L。

实施例2：

工艺流程如图1所示，包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段。

1)热反应阶段：

含H₂S84（v/v）%的酸性气（1）在反应炉（2）中部分燃烧转化为SO₂，在高温下1250℃H₂S与SO₂发生克劳斯反应生成元素硫和过程气。过程气含硫化合物体积含量为：H₂S：5.7%，SO₂:2.3%，有机硫：0.4%。

2)催化反应阶段：

反应炉尾气进入催化反应段的一级转化器（3）（反应条件：温度300℃，空速800h^-1）和二级转化器（4）（反应条件：温度250℃，空速800h^-1），经Claus催化转化后，反应后的Claus尾气（5）进入尾气净化单元。Claus尾气含硫化合物体积含量为：H₂S：2.8%，SO₂:1.3%，有机硫：0.1%。

3)尾气净化处理阶段：

Claus尾气在加氢反应器（6）内加氢催化剂的作用下，含硫化合物加氢转化为H₂S，然后经急冷塔（7）降温至40℃，进入胺液吸收塔（8）；胺液吸收加氢尾气中的H₂S，使净化尾气（9）H₂S含量降至76ppm(v)，将净化尾气（9）引入碱液罐（14），碱液罐（14）装有浓度为40％的氢氧化钠溶液，碱液罐（14）的吸收温度为35℃，净化气与碱液体积比为600:1，脱后净化尾气H₂S含量为1mg/m³，可降低烟气中SO₂浓度在200mg/m³以上。

碱液罐中的废碱液进行无害化处理的装置为酸性水汽提装置，碱渣指标：硫化物10000ppm,CODCr280000mg/L。废碱液处理后的指标：出水CODCr260mg/L，氨氮6.5mg/L。

实施例3：

除以下区别外，其他同实施例2。

3)尾气净化处理阶段：

碱液罐（14）装有浓度为10％的氢氧化钠溶液，脱后净化尾气H₂S含量为4mg/m³。

碱液罐中的废碱液进行无害化处理的装置为碱渣生物处理装置：碱渣指标：硫化物8000ppm,CODCr300000mg/L。废碱液处理后的指标：出水CODCr：420mg/L，氨氮9mg/L。

实施例4：

除以下区别外，其他同实施例2。

3)尾气净化处理阶段：

碱液罐（14）装有浓度为20％的氢氧化钠溶液，净化气与碱液体积比为100:1，脱后净化尾气H₂S含量为1mg/m³。

碱液罐中的废碱液进行无害化处理的装置为碱渣生物处理装置，碱渣指标：硫化物10000ppm,CODCr300000mg/L。废碱液处理后的指标：出水CODCr410mg/L，氨氮8mg/L。

实施例5：

除以下区别外，其他同实施例2。

3)尾气净化处理阶段：

碱液罐（14）装有浓度为30％的氢氧化钠溶液，净化气与碱液体积比为1000:1，脱后净化尾气H₂S含量为4mg/m³。

碱液罐中的废碱液进行无害化处理的装置为酸性水汽提装置，碱渣指标：硫化物2000ppm,CODCr15000mg/L。废碱液处理后的指标：出水CODCr：120mg/L，氨氮5mg/L。

实施例6：

按照实施例5工艺流程和操作条件，将碱液罐的氢氧化钠溶液更换为浓度为5％的氨水，脱后净化尾气H₂S含量为6mg/m³。

实施例7：

按照实施例6工艺流程和操作条件，将碱液罐内氨水浓度提高至15％，脱后净化尾气H₂S含量为3mg/m³。

对比例：

工艺流程如图2所示。该工艺含有热反应段、催化反应段和尾气净化处理段。

1)热反应阶段：

含H₂S90（v/v）%的酸性气（1）在反应炉（2）中部分燃烧转化为SO₂，在高温下1250℃H₂S与SO₂发生克劳斯反应生成元素硫和过程气。过程气含硫化合物体积含量为：H₂S：6%，SO₂:2.5%，有机硫：0.5%。

2)催化反应阶段：

反应炉尾气进入催化反应段的一级转化器（3）（反应条件：温度320℃，空速800h^-1）和二级转化器（4）（反应条件：温度250℃，空速800h^-1），经Claus催化转化后，反应后的Claus尾气（5）进入尾气净化单元。Claus尾气含硫化合物体积含量为：H₂S：3%，SO₂:1.5%，有机硫：0.1%。

3)尾气净化处理阶段：

Claus尾气在加氢反应器（6）内加氢催化剂的作用下，含硫化合物加氢转化为H₂S，然后经急冷塔（7）降温至40℃，进入胺液吸收塔（8）；胺液吸收加氢尾气中的H₂S，使净化尾气（9）H₂S含量降至108ppm(v)，将净化尾气（9）直接引入焚烧炉焚烧处理，处理后烟气直接排入大气，净化尾气中H₂S经焚烧后均转化为SO₂，烟气中SO₂浓度增加在300mg/m³以上。

Claims (7)

1.一种硫磺回收装置净化气处理工艺，包括热反应阶段、催化反应阶段和尾气净化处理阶段，其特征在于，在尾气净化处理阶段，催化反应阶段产生的克劳斯尾气依次经加氢反应、急冷塔降温、胺液吸收后，将净化尾气引入碱液中进行脱除H₂S处理，脱除H₂S后的尾气焚烧后排放；吸收H₂S的胺液富胺液引入再生塔进行再生，再生酸性气与酸性气混合，重新返回热反应阶段进一步回收元素硫；

所述进行脱除H₂S后的废碱液进行碱渣生物处理或酸性水汽提处理。

2.根据权利要求1所述的硫磺回收装置净化气处理工艺，其特征在于，所述碱渣生物处理是指：在空气和微生物的作用下将废碱液中的无机硫化物氧化成硫代硫酸盐、亚硫酸盐和硫酸盐，然后经微生物降解，使出水达CODCr<500mg/L。

3.根据权利要求1所述的硫磺回收装置净化气处理工艺，其特征在于，所述酸性水汽提处理是指：将废碱液与酸性水混合后，进入酸性水汽提装置，在水中的平衡，促使NH₃和H₂S由液相向汽相转移，含NH₃和H₂S的酸性气引入硫磺装置制硫炉重新回收硫磺。

4.根据权利要求1所述的硫磺回收装置净化气处理工艺，其特征在于，所述净化气与碱液体积比为1-1000：1。

5.根据权利要求1或4所述的硫磺回收装置净化气处理工艺，其特征在于，所述碱液为浓度为10-40％的氢氧化钠溶液。

6.根据权利要求1或4所述的硫磺回收装置净化气处理工艺，其特征在于，所述碱液为浓度为3-25％的氨水溶液。

7.根据权利要求1或4所述的硫磺回收装置净化气处理工艺，其特征在于，所述碱液与净化气的反应温度为25-42℃。