CN1511865A - 一种纳米纤维增强剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种纳米纤维增强剂的制备方法是用天然针状硅酸盐经过提纯、解离、改性、包覆隔离、干燥制备纳米纤维增强剂。天然针状硅酸盐为凹凸棒石、海泡石或坡缕石。提纯用有机酸盐，有机酸盐的用量为天然针状硅酸盐重量的0.5％～10％；解离是将纯化天然针状硅酸盐在极性介质中搅拌分散，针状硅酸盐的重量浓度为5％～30％；活化改性在50～80℃下反应0.5～6小时，表面活化改性剂用量为纯化针状硅酸盐重量的3％～50％；用有机表面隔离剂进行包覆隔离，隔离剂的量为纯化针状硅酸盐重量的5％～80％；经过80～150℃干燥最后得到纳米纤维增强剂。该纳米纤维增强剂可用于制备高性能低成本的聚合物纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种用天然针状硅酸盐经过提纯、解离、改性、包覆隔离得到纳米纤维增强剂的方法，该纳米纤维增强剂可用于制备高性能低成本的聚合物纳米复合材料。
背景技术
纳米填料包括纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氢氧化镁、纳米炭管、各种纳米金属粉等。纳米材料的一个非常重要的特性是表面效应。因此，纳米粉体容易团聚来降低表面能而趋于较稳定状态。而聚合物的表面张力一般较低，与绝大多数纳米粉体的表面张力相差较远，导致二者混合时缺乏热力学驱动力。因此，采用常规的聚合物共混加工方法(聚合物熔体、溶液或乳液混合)，难以使填料达到纳米级分散水平，而只能制备一种微观分散的复合材料，达不到理想的增强效果。
为了有效解决纳米填料在聚合物基体中的精细分散问题，人们提出了原位聚合复合的新方法，即在高分散性的填料上载入具有催化活性的组分，然后在该填料表面上进行聚合反应制备纳米复合材料。
“一种聚烯烃与粘土的纳米级复合材料”(中国发明专利ZL98125042.4，公开号1255510)描述了一种由1～99％重聚乙烯和0.1～60％重的纤维棒石族粘土组成，所述的粘土选自纤维棒石族粘土-海泡石或凹凸棒石。该纳米级复合材料采用原位聚合法制备，并具有优良的力学性能和耐热性。然而，原位聚合法由于复杂的聚合工艺和高的制备成本，很难实现工业化推广。
天然针状硅酸盐是一类含水的铝镁硅酸盐。这类天然针状硅酸盐包括海泡石、凹凸棒石和坡缕石。天然针状硅酸盐在每个单元晶层有上、下2或3条硅氧四面体双链晶片，中间夹5或8个铝氧四面体，每个单元层相互间通过氧连接成孔道式的晶体结构，均属于一种链状向层状过渡的晶体结构。其单晶为发育程度不同的纤维状、棒状、针状，直径大多为10～100纳米，长度为几微米至几十微米。
凹凸棒石(AT)是坡缕石的一个亚种，与坡缕石具有相同的化学组成和晶体结构，不同之处在于坡缕石结晶性好，单晶纤维长，铁含量低，外观柔软。其理想的化学结构为：Mg5[Al]Si8O20(OH)2(OH2)4.4H2O。其晶体结构为：每个单元晶层有上、下2条硅氧四面体双链晶片，中间夹5个铝氧四面体，每个单元层相互间通过氧连接成孔道式的晶体结构，形成纤维状的单晶(多呈平直的针状、棒状或纤维状)，单晶直径大多为10～25纳米，长度一般为100～2000纳米，有的AT品种内单晶长度甚至达3～5微米。单晶称为结构层次I。单晶一般会紧密地平行排列，成为晶束(结构层次II)，晶束又相互聚集而形成微米级别的AT颗粒(结构层次III)。由于单晶内部是孔道结构，同时，平行排列的纳米单晶纤维间也自然形成了众多的平行隧道空隙，因而微米级别的AT颗粒内的空隙体积占颗粒总体积的30％以上，内部拥有巨大的表面积。
AT最早发现于美国的凹凸堡，在我国蕴藏丰富，价格低廉。目前AT广泛用作吸附剂、催化剂载体、钻井泥浆增稠剂、粘结剂、饲料添加剂等，应用价值较低。
海泡石与凹凸棒石为同一族的两个独立矿物，其结构大致相似，其单晶的结构略有不同。海泡石的每个单元晶层有上、下3条硅氧四面体双链晶片，中间夹8个铝氧四面体，每个单元层相互间通过氧连接成孔道式的晶体结构。其化学结构式为Mg8[Al]Si12O30(OH)4(OH2)4.8H2O。
天然针状硅酸盐矿物中含有大量的碳酸盐、石英和蒙脱土等，这些物质在聚合物的常规加工过程中很难进一步分散，其尺寸较大，对材料的力学性能有严重影响。在使用前应该进行提纯。“一种含海泡石的裂化催化剂”(中国发明专利ZL 89100692，公开号1044772)涉及一种含海泡石的裂化催化剂，采用无机酸(盐酸、硫酸、磷酸)提纯处理海泡石，能够有效除去碳酸盐。“纯化的凹凸棒石粘土”(US 6130179)提供了一种凹凸棒石粘土的制备方法，该方法采用聚丙酸钠提纯处理，可以充分分散凹凸棒石颗粒形成悬浮液，有效除去凹凸棒石原矿中含有的碳酸盐、石英和蒙脱土，纯化后凹凸棒石的含量约在90％。
发明内容
本发明的目的是提供一种由天然针状硅酸盐制备纳米纤维增强剂的方法，该纳米纤维增强剂与聚合物熔体、溶液和乳液混合时，能够形成纳米尺度的分散相，实现对聚合物的高效增强，从而制备高性能低成本的聚合物纳米复合材料。
本发明一种纳米纤维增强剂的制备方法，包括以下五个制备步骤：
A提纯：将天然针状硅酸盐经过有机酸盐搅拌洗涤、沉降和干燥，得到纯化天然针状硅酸盐，有机酸盐的用量为天然针状硅酸盐重量的0.5％～10％；
B解离：将纯化天然针状硅酸盐在极性介质中搅拌分散，针状硅酸盐的重量浓度为5％～30％；
C活化改性：向B加入表面活化改性剂，在50～80℃下反应0.5～6小时，表面活化改性剂用量为纯化针状硅酸盐重量的3％～50％；
D包覆隔离：向C加入有机表面隔离剂，进行包覆隔离，隔离剂用量为纯化针状硅酸盐重量的5％～80％；
E将D的产物在80～150℃干燥；
最后得到纳米纤维增强剂。
本发明所用的天然针状硅酸盐为凹凸棒石、海泡石或坡缕石中的任意一种。
在上述A所用有机酸盐为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、共聚马来酸酐-丙烯酸钠或共聚马来酸酐-丙烯酸钾。
在上述B所用的极性介质为水、乙醇、异丙醇或它们的混合溶液。
在上述C所用的表面活化改性剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、阴离子表面改性剂、C4～C20脂肪烃季铵盐或它们的混合物。
在上述D所用的有机表面隔离剂为天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、聚丙烯酸乳液、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铵或磺化蓖麻油。
本发明所用脂肪烃季铵盐中优选十二烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基醋酸铵或十八烷基三甲基溴化铵。
本发明所采用的天然针状硅酸盐选自凹凸棒石、海泡石或坡缕石。由于针状硅酸盐纳米单晶表面含有大量的硅羟基，单晶之间的相互作用主要为范德华力、氢键力；尽管有少量的单晶间共用阳离子的情况，但作用面很小(单晶的截面近于圆形，理论上讲单晶间只是作用线)，因此纳米单晶间的作用力远较层状硅酸盐纳米晶层间的力小。同时由于纳米单晶的几何堆砌形成了大量空隙，因而可能在强烈剪切力下或某些极性介质中被解离或剥离分散，所以天然针状硅酸可望在纳米尺度上与聚合物进行复合，实现对聚合物的高效增强。
本发明提出的方法对于天然针状硅酸盐提纯所用的有机酸盐，不仅可用聚丙烯酸盐，还可以选用共聚马来酸酐-丙烯酸盐，由于后者具有强烈的稠化和分散作用，能够将针状硅酸盐分散得更加松散，既可以有效除去原矿中含有的碳酸盐和石英等杂质，又可以除去层状硅酸盐-蒙脱土。
本发明提出的方法，在解离时纯化针状硅酸盐在极性介质中进行分散，由于针状硅酸盐单晶间的作用力较小，在强烈机械搅拌的作用下，可以将分散于极性介质中的针状硅酸盐内含的纳米单晶解离。本发明优选水或乙醇为分散介质，既经济又无毒。为了进一步加强针状硅酸盐的解离效果，稳定针状硅酸盐在分散介质中的分散状态，不致发生沉降，利于下一步纳米纤维的表面活化改性，关键是控制纯化针状硅酸盐的浓度。纯化针状硅酸盐浓度太低，机械搅拌作用力不易传递给针状硅酸盐，不利于针状硅酸盐内含的纳米单晶纤维解离，并且已解离的单晶纤维容易发生沉降，影响下一步对单晶纤维的表面活化改性。纯化针状硅酸盐浓度太高，针状硅酸盐不容易分散在极性介质中，浆液粘度高，搅拌困难。
纳米单晶纤维的表面活化改性是为了降低其表面张力，增加与聚合物的亲合性，增强填料与聚合物的界面作用。本发明选择含有反应官能团的表面活化改性剂，如带有羧基、酯基、环氧基、烷氧基等反应性官能团的钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、脂肪烃季铵盐，可与纳米单晶纤维的硅羟基发生强烈的物理或化学作用，但它不能和分散介质迅速发生化学反应，同时该活化改性剂含有较长的有机链，最好含有12个以上的碳原子，以形成一定厚度的改性层。表面活化改性处理的关键是控制活化温度、活化时间和活化剂用量。活化温度高，活化时间短，反之，活化温度低，活化时间长。但对于分散介质为乙醇或异丙醇时，最好不超过它的临界挥发温度。
包覆隔离是为了进一步弱化纳米单晶纤维的聚集力，减小单晶的二次聚集程度，在以后的加工过程中容易重新解离成纳米单晶纤维。
分散介质的脱除方法包括真空干燥、沸腾干燥或喷雾干燥等，温度控制在80-150℃。
本发明的方法所用的提纯剂、表面活化改性剂、有机隔离剂均属市售商品，成本低，使用安全。本发明的制备过程简单可行、工艺稳定。本发明制备的纳米纤维增强剂在常规的聚合物加工过程中容易重新解离成纳米单晶纤维，在聚合物基体中实现纳米尺度的分散，以制备一系列高性能低成本的聚合物纳米复合材料。
通过透射电子显微镜可以观察本发明纳米纤维增强剂在聚合物基体中的分散情况，观察到纳米纤维增强剂在聚合物基体中至少有一维尺寸小于100nm，并且分散均匀；通过扫描电子显微镜观察复合材料断裂面，揭示纳米纤维增强剂与聚合基体的界面结合情况。观察到复合材料断裂界面模糊，纳米纤维包埋在聚合物中。采用Instron电子万能试验机按照国家标准测试复合材料的力学性能，复合材料具有很好的300％定伸应力、拉伸强度和撕裂强度，表现出很好的增强效果。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的纳米纤维增强剂分散在丁苯橡胶中的电子透射电镜图(放大倍数为30000倍)。
图2是对比例1制备的纯化凹凸棒石分散在丁苯橡胶中的电子透射电镜图(放大倍数为10000倍)。
具体实施方式
实施例1
在内容积为20升带搅拌的反应槽中装入10升水，加入3000g凹凸棒石矿物搅拌，添加凹凸棒石矿物重量0.5％的共聚马来酸酐-丙烯酸钾，充分搅拌后，经洗涤、离心沉降，干燥，得到纯化凹凸棒石2250g，提纯的收率为75％。在内容积为20升带搅拌的反应槽中装入10升去离子水，取上述纯化凹凸棒石配成浓度为5％的浆液。在强烈搅拌下，解离凹凸棒石内含的纳米单晶纤维，浆液粘度迅速上升，最后粘度趋于平稳。在浆液搅拌的同时加热升温到80℃恒温，此时加入纯化凹凸棒石重量3％的二(二辛基焦磷酰氧基)钛酸亚乙酯偶联剂，活化反应30分钟后，停止搅拌，浆液不发生沉降。然后加入纯化凹凸棒石重量5％的磺化蓖麻油，继续搅拌20分钟。把浆料放入真空干燥箱在80℃脱除水份，粉碎得到的干燥物，过325目筛，得到纳米纤维增强剂。纳米纤维增强剂疏松，容易破碎。能观察到它在水中不沉降，而在乙醇中有很好的分散性和稳定性。
实施例2
操作步骤同实施例1，工艺参数见表1，所用的提纯剂为聚丙烯酸钠，提纯的收率为73.5％。所用极性分散介质为乙醇，最终的浆液在150℃下喷雾干燥，直接得到粉末状的纳米纤维增强剂，质地疏松柔软。可观察到它在水中不沉降，而在乙醇中有很好的分散性和稳定性
实施例3
操作步骤同实施例1，工艺参数见表1，所用的提纯剂为共聚马来酸酐-丙烯酸钠，提纯的收率为78.5％。所用极性分散介质为水和乙醇的混合液，最终的浆液在120℃下沸腾干燥，直接得到粉末状、质地疏松柔软的纳米纤维增强剂。可观察到它在水中不沉降，而在乙醇中有很好的分散性和稳定性。这种纳米纤维增强剂直接与丁苯橡胶混合(填充40phr凹凸棒石/100phrSBR)，能够以纳米单元尺度均匀地分散在橡胶基体中，(见图1)，并具有很好的增强效果(见表2)。
对比例1
操作步骤仅提纯和干燥步骤。所用的提纯剂为聚丙烯酸钠，提纯的收率为74％。最终的浆液在120℃下沸腾干燥，得到纯化的粉末状干燥物，外观坚硬密实。该干燥物直接与丁苯橡胶混合(填充40phr凹凸棒石/100phrSBR)，分散不均匀，分散尺寸较大(见图2)，增强效果差(见表2)。
表1
| 制备工艺 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 天然针状硅酸盐 | 凹凸棒石 | 坡缕石 | 凹凸棒石 | 凹凸棒石 | |
| 提纯 | 提纯剂及用量，％(重量比) | 共聚马来酸酐-丙烯酸钾0.5 | 聚丙烯酸钠10 | 共聚马来酸酐-丙烯酸钠3 | 聚丙烯酸钠3 |
| 解离 | 极性介质及浓度(％) | 水5 | 乙醇15 | 水和乙醇30 | / |
| 表面活化改性 | 改性剂及用量，％(重量比) | 二(二辛基焦磷酰氧基)钛酸亚乙酯偶联剂3 | 十六烷基三甲基溴化铵50 | γ-氨丙基三乙氧基硅烷20 | / |
| 温度(℃) | 80 | 50 | 60 | / | |
| 时间(hr) | 0.5 | 6 | 1.5 | / | |
| 包覆隔离 | 隔离剂及用量(％重量比) | 磺化蓖麻油5 | 硬脂酸钠30 | 丁苯橡胶乳液80 | / |
表2
性能 实施例3 对比例1
邵A硬度 64 56
300％定伸应力，MPa 7.4 1.9
拉伸强度，MPa 12.5 6.1
断裂伸长率，％ 556 972
拉伸变形，％ 20 48
撕裂强度，KN.m-1 34.9 21.7
Claims (7)
1.一种纳米纤维增强剂的制备方法，包括以下制备步骤：
A提纯：将天然针状硅酸盐经过有机酸盐搅拌洗涤、沉降和干燥，得到纯化天然针状硅酸盐，有机酸盐的用量为天然针状硅酸盐重量的0.5％～10％；
B解离：将纯化天然针状硅酸盐在极性介质中搅拌分散，针状硅酸盐的重量浓度为5％～30％；
C活化改性：向B加入表面活化改性剂，在50～80℃下反应0.5～6小时，表面活化改性剂用量为纯化针状硅酸盐重量的3％～50％；
D包覆隔离：向C加入有机表面隔离剂，进行包覆隔离，隔离剂用量为纯化针状硅酸盐重量的5％～80％；
E将D的产物在80～150℃干燥；
最后得到纳米纤维增强剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：天然针状硅酸盐为凹凸棒石、海泡石或坡缕石中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在A所用有机酸盐为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、共聚马来酸酐-丙烯酸钠或共聚马来酸酐-丙烯酸钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在B所用的极性介质为水、乙醇、异丙醇或它们的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在C所用的表面活化改性剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、阴离子表面改性剂、C4～C20脂肪烃季铵盐或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在D所用的有机表面隔离剂为天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、聚丙烯酸乳液、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铵或磺化蓖麻油。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：脂肪烃季铵盐为十二烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基醋酸铵或十八烷基三甲基溴化铵。
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Application publication date: 20040714 Assignee: Jiangsu Qiangweixiangsu Technology Co., Ltd. Assignor: Beijing University of Chemical Technology Contract record no.: 2010990000338 Denomination of invention: Process for preparing nano fiber reinforcing agent Granted publication date: 20050330 License type: Exclusive License Record date: 20100602 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20050330 Termination date: 20201230 |
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