CN113214620B - 一种环氧基有机改性蒙脱土的制备方法及应用 - Google Patents

一种环氧基有机改性蒙脱土的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧基有机改性蒙脱土的制备方法及应用，该制备方法包括：(1)将环氧氯丙烷溶解于有机溶剂，加入长链叔胺，进行加成反应得到环氧季铵盐；(2)将天然蒙脱土分散于去离子水，得蒙脱土悬浮液；(3)将环氧季铵盐溶解于去离子水，获得环氧季铵盐溶液；(4)将环氧季铵盐溶液滴加入蒙脱土悬浮液，通过离子交换反应对蒙脱土进行改性，得初产物；(5)对初产物进行离心、洗涤、干燥、细化，得到粉末状的环氧基有机改性蒙脱土。本发明所制备有机改性蒙脱土具有较大层间距，其同时带有活性环氧基团，可提高蒙脱土在可生物降解聚酯共混体系中的分散性，更好地起到增容、增强作用。

Description

一种环氧基有机改性蒙脱土的制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备领域，尤其涉及一种环氧基有机改性蒙脱土的制备方法。
背景技术
蒙脱土是一种层状硅酸盐天然矿物，地壳中储量丰富，应用领域广阔。其硅酸盐片层表面带负电，层间吸附着大量阳离子，依靠层间的静电作用堆积成团。特殊的片层结构决定了蒙脱土的独特性质，如较大的比表面积、良好的离子交换能力及亲水疏油性等。作为一种硅酸盐无机填料，蒙脱土的亲水疏油性限制了它在聚合物中的应用，但其特殊的结构又赋予了它巨大的有机改性潜力。
为了增大蒙脱土层间距，便于聚合物分子链的***，通常利用带有长链烷基的季铵盐、季膦盐等阳离子改性剂对蒙脱土进行有机改性。改性后蒙脱土在部分聚合物体系中分散良好。公告号CN110079019A的中国专利公开一种增韧改性的PA-PP(尼龙-聚丙烯)混合树脂材料及其制备方法，以稀土偶联剂对蒙脱土表面进行改性处理，之后在聚丙烯熔融接枝马来酸酐中引入改性处理后的蒙脱土，以提高共混物的相容性和力学性能。
总体来说，为了起到增容、增强效果，改性蒙脱土一方面需要具备较大的层间距，便于聚合物分子链插；另一方面需要和聚合物基体存在相互作用。为达到目的，往往需要对蒙脱土进行多次改性或者在加工时添加其他增容剂，工艺繁琐。而且，目前的改性蒙脱土在聚乳酸等可生物降解聚酯体系中分散性较差，增容增强作用不明显，缺乏工业化应用潜力。
发明内容
为解决背景技术所指出的问题，本发明提供了一种环氧基有机改性蒙脱土的制备方法及应用。
本发明提供的一种环氧基有机改性蒙脱土的制备方法，包括：
(1)将环氧氯丙烷溶解于有机溶剂，加入长链叔胺，经加成反应得到环氧季铵盐；
(2)将天然蒙脱土分散于去离子水，得到蒙脱土悬浮液；
(3)将环氧季铵盐溶解于去离子水，获得环氧季铵盐溶液；
(4)将环氧季铵盐溶液滴加入蒙脱土悬浮液，通过离子交换反应对蒙脱土进行改性，得初产物；
(5)对初产物进行离心、洗涤、干燥、细化，得到粉末状的环氧基有机改性蒙脱土。
本发明对溶解环氧氯丙烷的有机溶剂不做特别限制，只要能溶解环氧氯丙烷且不与长链叔胺反应的有机溶剂均可，例如乙醇、甲醇或者两者的混合溶剂。本发明中，步骤(1)中进行搅拌的转速为100～500r/min，步骤(4)中进行搅拌的转速为200～1000r/min。
本发明所制备环氧基有机改性蒙脱土的环氧值为1mol/100g～10mol/100g，环氧值指每100g环氧基有机改性蒙脱土中环氧基团的物质的量。
步骤(1)中反应温度优选60℃～70℃，反应时间优选3h～5h，环氧氯丙烷和长链叔胺摩尔比优选为1.2:1～1.5:1。
作为优选，天然蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土中的一种或两种的组合。
进一步的，长链叔胺为带有一条或多条长链烷基的叔胺；长链叔胺优选为C12～C18烷基二甲基叔胺，例如，十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺中的一种或多种的组合；也可以为双十八烷基甲基叔胺。
进一步的，在步骤(1)中，反应所得混合液经过减压蒸馏及洗涤，得到环氧季铵盐。
步骤(4)中，环氧季铵盐用量优选为蒙脱土阳离子交换容量的1～5倍，改性反应温度优选60℃～70℃，进一步优选为65℃；反应时间优选5h～7h，进一步优选为6h。进一步的，步骤(5)中的细化，是将环氧基有机改性蒙脱土粒径细化为18μm～74μm。
本发明提供的上述制备的环氧基有机改性蒙脱土的应用为：将环氧基有机改性蒙脱土通过熔融共混的方式加入到可生物降解聚酯体系中。
作为优选，环氧基有机改性蒙脱土的添加量为0.5wt％～1.5wt％，进一步优选为1.0wt％。
进一步的，可生物降解聚酯为含端羟基或端羧基的可生物降解聚酯，优选为聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种的混合。
和现有技术相比，本发明的主要优点和有益效果如下：
(1)工艺简便易行，一步改性即可获得具有较大层间距且同时带有活性环氧基团的有机改性蒙脱土，且成本较低。
(2)所得有机改性蒙脱土所带活性环氧基团通过与聚合物分子链中端羧基、端羟基等基团反应，可提高蒙脱土在可生物降解聚酯体系中的分散性，更好地起到增容、增强作用。
附图说明
图1为Na-MMT(天然钠基蒙脱土)和OMMT(环氧基有机改性蒙脱土)的红外光谱图；
图2为Na-MMT、OMMT和复合材料PLA/PBS/OMMT的X射线衍射图；
图3为复合材料的扫描电镜照片，其中，图(a)为添加Na-MMT的复合材料的扫描电镜照片，图(b)为添加OMMT的复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明技术方案及技术效果，下面将提供若干实施例，显然下文所描述的仅为实施例，其并不限制本发明的保护范围。
实施例1
取50mL环氧氯丙烷，溶解于200mL乙醇，升温至60℃。缓慢加入十二烷基二甲基叔胺，环氧氯丙烷和十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1.5:1，以200r/min转速机械搅拌3h，冷却至室温。利用旋转蒸发仪对上述溶液进行减压蒸馏，加入乙醇重复洗涤三次得到淡黄色膏状物，即环氧季铵盐。
取2g阳离子交换容量为100meq/100g的钠基蒙脱土(meq/100g为阳离子交换容量的单位，1meq/100g表示每克钠基蒙脱土含有1mmol可交换Na+离子)，加入250mL去离子水，超声分散，制备蒙脱土悬浮液。取2.5g环氧季铵盐，溶于50mL去离子水，缓慢滴加入蒙脱土悬浮液中。升温至65℃，以500r/min转速机械搅拌6h，黄色蒙脱土悬浮液逐渐变白。将混合液以7000r/min的速度离心分离，用硝酸银试剂检测，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥24h，研磨并过500目筛，得到白色粉末状的环氧基有机改性蒙脱土。
向质量比为80:20的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯体系中添加1wt％的环氧基有机改性蒙脱土，对所得复合材料进行测试。另外，向质量比为80:20的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯体系中添加1wt％的未改性蒙脱土作为对比例，对所得复合材料进行同样的测试。经XRD发现，在复合材料中，本实施例改性蒙脱土片层间距扩大到4.41nm，未改性蒙脱土片层间距无变化为1.25nm。经扫描电镜发现，本实施例中复合材料中分散相尺寸变小，且分布更均匀。同时，和对比例相比，添加十二烷基二甲基环氧基有机改性蒙脱土的复合材料，其拉伸强度由38.55MPa增加到51.92MPa，其冲击强度由1.65kJ/m2增加到2.17kJ/m2。
实施例2
取50mL环氧氯丙烷，溶解于200mL乙醇，升温至65℃。缓慢加入十四烷基二甲基叔胺，环氧氯丙烷和十四烷基二甲基叔胺的摩尔比为1.3:1，以200r/min转速机械搅拌4h，冷却至室温。利用旋转蒸发仪对上述溶液进行减压蒸馏，加入乙醇重复洗涤三次得到淡黄色膏状物，即环氧季铵盐。
取2g阳离子交换容量为100meq/100g的钠基蒙脱土，加入250mL去离子水，超声分散，得到蒙脱土悬浮液。取2g环氧季铵盐，溶于50mL去离子水，缓慢滴加入蒙脱土悬浮液中。升温至65℃，以500r/min转速机械搅拌6h，黄色蒙脱土悬浮液逐渐变白。将混合液以7000r/min的速度离心分离，用硝酸银试剂检测，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥24h，研磨并过500目筛，得到白色粉末状环的环氧基有机改性蒙脱土。
向质量比为80:20的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯体系中添加1wt％的环氧基有机改性蒙脱土，对所得复合材料进行测试。另外，向质量比为80:20的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯体系中添加1wt％的未改性蒙脱土作为对比例，对所得复合材料进行同样的测试。经XRD发现，在复合材料中，本实施例改性蒙脱土片层间距扩大至4.67nm，未改性蒙脱土片层间距无变化为1.25nm。经扫描电镜发现，实施例中复合材料中分散相尺寸变小，且分布更均匀。同时，和对比例相比，添加十四烷基二甲基环氧基有机改性蒙脱土的复合材料，其拉伸强度由38.55MPa增加到53.31MPa，其冲击强度由1.65kJ/m2增加到2.66kJ/m2。
实施例3
取50mL环氧氯丙烷，溶解于200mL乙醇，升温至70℃。缓慢加入十八烷基二甲基叔胺，环氧氯丙烷和十八烷基二甲基叔胺的摩尔比为1.2:1，以200r/min转速机械搅拌5h，冷却至室温。利用旋转蒸发仪对上述溶液进行减压蒸馏，加入乙醇重复洗涤三次得到淡黄色膏状物，即环氧季铵盐。
取2g阳离子交换容量为100meq/100g的钠基蒙脱土，加入250mL去离子水，超声分散，得到蒙脱土悬浮液。取1.5g环氧季铵盐，溶于50mL去离子水，缓慢滴加入蒙脱土悬浮液中，升温至65℃，以500r/min转速机械搅拌6h，黄色蒙脱土悬浮液逐渐变白。将混合液以7000r/min的速度离心分离，用硝酸银试剂检测，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥24h，研磨并过500目筛，得到白色粉末状的环氧基有机改性蒙脱土。
向质量比为80:20的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯体系中添加0.5wt％的环氧基有机改性蒙脱土，对所得复合材料进行测试。另外，向质量比为80:20的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯体系中添加0.5wt％的未改性蒙脱土作为对比例，对所得复合材料进行同样的测试。经XRD发现，在复合材料中，本实施例改性蒙脱土片层间距扩大到5.09nm，未改性蒙脱土片层间距无变化为1.25nm。经扫描电镜发现，实施例中复合材料分散相尺寸变小，且分布更均匀。同时，和对比例相比，添加十八烷基二甲基环氧基有机改性蒙脱土的复合材料，其拉伸强度由37.25MPa增加到59.55MPa，其冲击强度由1.46kJ/m2增加到2.56kJ/m2。
实施例4
取50mL环氧氯丙烷，溶解于200mL乙醇，升温至70℃。缓慢加入十八烷基二甲基叔胺，环氧氯丙烷和十八烷基二甲基叔胺的摩尔比为1.2:1，以200r/min转速机械搅拌5h，冷却至室温。利用旋转蒸发仪对上述溶液进行减压蒸馏，加入乙醇重复洗涤三次得到淡黄色膏状物，即环氧季铵盐。
取2g阳离子交换容量为100meq/100g的钠基蒙脱土，加入250mL去离子水，超声分散，得到蒙脱土悬浮液。取1.5g环氧季铵盐，溶于50mL去离子水，缓慢滴加入蒙脱土悬浮液中，升温至65℃，以500r/min转速机械搅拌6h，黄色蒙脱土悬浮液逐渐变白。将混合液以7000r/min的速度离心分离，用硝酸银试剂检测，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥24h，研磨并过500目筛，得到白色粉末状的环氧基有机改性蒙脱土。
向质量比为80:20的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯体系中添加1wt％的环氧基有机改性蒙脱土，对所得复合材料进行测试。另外，向质量比为80:20的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯体系中添加1wt％的未改性蒙脱土作为对比例，对所得复合材料进行同样的测试。经XRD发现，在复合材料中，本实施例环氧基有机改性蒙脱土片层间距扩大到5.25nm，未改性蒙脱土片层间距无变化为1.25nm。经扫描电镜发现，实施例中复合材料分散相尺寸变小，且分布更均匀。同时，和对比例相比，添加十八烷基二甲基环氧基有机改性蒙脱土的复合材料，其拉伸强度由38.55MPa增加到62.48MPa，其复合材料冲击强度由1.65kJ/m2增加到3.01kJ/m2。
实施例5
取50mL环氧氯丙烷，溶解于200mL乙醇，升温至70℃。缓慢加入十八烷基二甲基叔胺，环氧氯丙烷和十八烷基二甲基叔胺的摩尔比为1.2:1，以200r/min转速机械搅拌5h，冷却至室温。利用旋转蒸发仪对上述溶液进行减压蒸馏，加入乙醇重复洗涤三次得到淡黄色膏状物，即环氧季铵盐。
取2g阳离子交换容量为100meq/100g的钠基蒙脱土，加入250mL去离子水，超声分散，得到蒙脱土悬浮液。取1.5g环氧季铵盐，溶于50mL去离子水，缓慢滴加入蒙脱土悬浮液中，升温至65℃，以500r/min转速机械搅拌6h，黄色蒙脱土悬浮液逐渐变白。将混合液以7000r/min的速度离心分离，用硝酸银试剂检测，洗涤至无氯离子，80℃真空干燥24h，研磨并过500目筛，得到白色粉末状的环氧基有机改性蒙脱土。
向质量比为80:20的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯体系中添加1.5wt％的环氧基有机改性蒙脱土，对所得复合材料进行测试。另外，向质量比为80:20的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯体系中添加1.5wt％的未改性蒙脱土作为对比例。经XRD发现，复合材料中本实施例环氧基有机改性蒙脱土片层间距扩大到5.38nm，未改性蒙脱土片层间距无变化为1.25nm。经扫描电镜发现，实施例中复合材料分散相尺寸变小，且分布更均匀。同时，和对比例相比，添加十八烷基二甲基环氧基有机改性蒙脱土的复合材料，其复合材料拉伸强度由36.25MPa增加到57.01MPa，其复合材料冲击强度由1.38kJ/m2增加到1.82kJ/m2。
表1列出了实施例1～5所制备环氧基有机改性蒙脱土的性能参数。从表中可以看出，蒙脱土改性时所采用叔胺烷基的碳链越长，蒙脱土层间距扩大越明显。改性蒙脱土在聚合物中会形成插层结构，且改性蒙脱土上的环氧基与聚合物分子链的端羟基或端羧基反应，阻碍分子链的运动和分散相的聚集，从而可提高复合材料相容程度和力学强度。改性蒙脱土的增容、增强效果与其添加量有关，蒙脱土添加量过多时，易导致局部团聚，造成应力集中，从而使材料整体性能下降。对于上述工艺所制得的蒙脱土来说，环氧基有机改性蒙脱土的添加量可以为0.5wt％～1.5wt％、0.5wt％～1wt％、1wt％～1.5wt％，优选为0.5wt％～1wt％，进一步优选为1wt％，在聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯体系中添加量为1wt％时，复合材料综合性能最为优异。
表1实施例1～5所制备环氧基有机改性蒙脱土的性能参数
Figure BDA0003081887510000061
参见图1，所示为Na-MMT和实施例3～4所制备OMMT的红外光谱图对比图。从图中可以看出，Na-MMT的红外光谱中，3655cm-1为游离水的-OH不对称伸缩振动吸收峰，3458cm-1为蒙脱土表面-OH不对称伸缩振动吸收峰，1640cm-1为-OH的弯曲振动吸收峰，1040cm-1、800cm-1、460cm-1分别是蒙脱土硅酸盐骨架中Si-O-Si骨架的伸缩、弯曲、摇摆振动吸收峰。OMMT的红外光谱中，游离水的-OH不对称伸缩振动吸收峰消失；2920cm-1处的-CH3和2850cm-1处的-CH2-伸缩振动吸收峰标名有机改性剂成功***蒙脱土层间；1392cm-1处存在C-N伸缩振动吸收峰，而且向右微弱偏移，这也表明季铵盐***蒙脱土层间。另外，1240cm-1处存在环氧基团的伸缩振动吸收峰，908cm-1处存在环氧基团的弯曲振动吸收峰，表明改性蒙脱土上存在环氧基团。
参见图2，所示为Na-MMT、实施例3～4所制备OMMT和实施例4所制备复合材料PLA/PBS/OMMT的X射线衍射图，复合材料PLA/PBS/OMMT是将OMMT添加到PLA/PBS体系(聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯体系)获得，PLA/PBS中PLA和PBS的质量比为80:20，OMMT的添加量为1wt％。从图中可以看出，未改性的Na-MMT的d001层间距为1.25nm，环氧基有机改性蒙脱土OMMT的d001层间距则达到了2.13nm，将OMMT应用于PLA/PBS体系，OMMT的d001层间距进一步扩大至5.38nm。这表明环氧季铵盐已成功***蒙脱土片层间，且在PLA/PBS体系中，聚合物分子链又进一步***蒙脱土层间。
参见图3，所示为复合材料的扫描电镜照片，图(a)为将Na-MMT添加到质量比为80：20的PLA/PBS体系所得复合材料；图(b)为将OMMT添加到质量比为80:20的PLA/PBS体系所得复合材料，Na-MMT和OMMT添加量均为1wt％，该电镜照片可反应复合材料表面形貌。从图中可以看出，添加Na-MMT的复合材料的分散相较大，平均粒径约3.31μm。添加OMMT的复合材料的分散相较小，平均粒径约0.96μm，且分散相分布更为均匀。
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种环氧基有机改性蒙脱土的制备方法，其特征是，包括：
(1)将环氧氯丙烷溶解于有机溶剂，加入长链叔胺，经加成反应得到环氧季铵盐；
(2)将天然蒙脱土分散于去离子水，得蒙脱土悬浮液；
(3)将环氧季铵盐溶解于去离子水，获得环氧季铵盐溶液；
(4)将环氧季铵盐溶液滴加入蒙脱土悬浮液，通过离子交换反应对蒙脱土进行改性，得初产物；
(5)对初产物进行离心、洗涤、干燥、细化，得到粉末状的环氧基有机改性蒙脱土；
步骤(1)中，环氧氯丙烷和长链叔胺摩尔比为1.2:1～1.5:1；
步骤(4)中，环氧季铵盐用量为天然蒙脱土阳离子交换容量的1～5倍；
所述长链叔胺为C12～C18烷基二甲基叔胺；
所述天然蒙脱土为钠基蒙脱土。
2.如权利要求1所述的环氧基有机改性蒙脱土的制备方法，其特征是：
步骤(1)中，反应温度为60℃～70℃，同时反应时间为3h～5h。
3.如权利要求1所述的环氧基有机改性蒙脱土的制备方法，其特征是：
步骤(4)中，改性反应温度为60℃～70℃，同时反应时间为5h～7h。
4.权利要求1～3中任一项所制备环氧基有机改性蒙脱土的应用，其特征是：
将环氧基有机改性蒙脱土通过熔融共混的方式加入到可生物降解聚酯共混体系中，得到增强复合材料。
5.权利要求4所述的应用，其特征是：
所述环氧基有机改性蒙脱土的添加量为0.5wt％～1.5wt％。
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