CN1503930A - 双层层叠物及使用它的构图方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于形成图案层的顶离方法，所述层通过沉积和/或溅射形成。本发明提供了双层抗蚀剂以及使用该抗蚀剂的形成图案的方法。这种形成图案的方法容易在基材上形成无毛刺的层。该方法包括下列步骤：顺序施涂辐射敏感的树脂组合物1和2，形成双层层叠物；使所述双层层叠物进行一次曝光和显影，形成具有底切横截面的细的图案；使用抗蚀剂图案作为掩膜，沉积和/或溅射有机或无机薄层；和顶离所述抗蚀剂图案，留下需要形状的薄层的图案。

Description

双层层叠物及使用它的构图方法
技术领域
本发明涉及光加工，即通过光刻(photolithography)技术的精密微加工。具体而言，本发明涉及使用双层抗蚀层的顶离(lift-off)法。
背景技术
顶离法是一广义术语，用于通过下列步骤形成有机或无机薄层图案的方法：
在工件表面施用一抗蚀剂；
通过光刻技术在抗蚀层上形成图案；
在抗蚀层和已清除抗蚀剂的区域上沉积和/或溅射有机或无机物质；
剥离抗蚀层和其上的有机或无机薄层。
结果，留在在抗蚀层孔中的有机或无机物质保留在工件表面上，形成需要的图案。
这种顶离法中，抗蚀剂图案的轮廓非常重要。例如，正的抗蚀剂通常将产生如图2(c)所示的向内的锥形图案。剥离该向内锥形的抗蚀层，在其边缘产生如图2(d)所示的具有凿纹的层的图形。
以加工MR磁控头滑件为具体例子。本文中，上述顶离法用于在ABS(负载空气面)上形成DLC(金刚石碳)层，达到衬垫保护目的。如上所述，顶离法会在DLC层边缘产生凿纹。DLC层上的凿纹可划伤HDD(硬盘驱动器)的磁记录盘或是引起HDD发生故障的外来物。
对于这些问题，有效的方法是使用负性抗蚀剂或图像的逆抗蚀剂，能够形成为反向的锥形图形。如图3(c)所示，反向锥形层的孔其底部尺寸大于顶部尺寸，因此可以防止形成凿纹。
然而，这种方法一般难以控制抗蚀剂图形的轮廓。而且，难以用光学显微镜观察图形轮廓，还难以剥离硬化了的抗蚀层。
对作为基材的工件表面，通常具有在加工过程中产生的不规则性，它对施用的抗蚀剂厚度而言是相对较大。因此，很难形成厚度均匀的抗蚀层。
上述MR磁头的加工中，加工许多被称作排棒(row bar)的窄片，在凹凸面上，它们的ABS面朝上。由于这些排棒在其相邻之间有间隙，直接施涂液体抗蚀剂是不可能的；所以，一般使用抗蚀膜如干膜代替。
从提高工件的生产率考虑，需要一种不会影响工艺过程步骤流程的方法，采用这种方法，容易在工件表面形成图案。
鉴于上述情况，本发明人进行了深入研究。结果，研制出一种双层层叠物，该层叠物包括由特定正辐射敏感树脂组合物1形成的抗蚀层(I)和由特定的辐射敏感的树脂组合物2形成的抗蚀层(II)。这种双层层叠物通过一次报告和显影可成形为底切(undercut)抗蚀剂图案。因此，使用双层层叠物图案的方法可以容易地制造无毛刺层。基于上述发现完成了本发明。
本发明的目的是提供一种在基材上形成无毛刺层的抗蚀层，以及使用该抗蚀层来形成图案的方法。
发明概述
本发明的双层层叠物包括：
抗蚀层(I)，由包括含羟基和/或羧基的自由基聚合物(A)、含醌二叠氮基的化合物(B)和溶剂(C)的正的辐射敏感的树脂组合物1形成；
抗蚀层(II)，由包括含酚羟基的聚合物(D)、含醌二叠氮基的化合物(E)和溶剂(F)的正的辐射敏感的树脂组合物2形成。
本发明产生图案的方法包括形成双层层叠物的步骤，所述层叠物包括：
抗蚀层(I)，由包括含羟基和/或羧基的自由基聚合物(A)、含醌二叠氮基的化合物(B)和溶剂(C)的正的辐射敏感的树脂组合物1形成；
抗蚀层(II)，由包括含酚羟基的聚合物(D)、含醌二叠氮基的化合物(E)和溶剂(F)的正的辐射敏感的树脂组合物2形成。
产生图案的较好方法包括下列步骤：
(a)在基材上由正的辐射敏感树脂组合物1形成抗蚀层(I)，在此抗蚀层(I)上由正的辐射敏感树脂组合物2形成抗蚀层(II)，制得双层层叠物；
(b)通过UV光辐照和/或电子束光刻，在上述层叠物上形成潜在图案；
(c)显影该层叠物，形成底切抗蚀剂图案，其中具有底部尺寸大于顶部的孔；
(d)在抗蚀剂图案的层叠物以及露出的基材上沉积和/或溅射有机或无机薄层；
(e)剥离层叠物以及沉积和/或溅射在该层叠物上的薄层。
正的辐射敏感树脂组合物1中，自由基聚合物(A)较好不溶于水，可溶于碱性水溶液，不溶于或几乎不溶于溶剂(F)。
正的辐射敏感树脂组合物2中，溶剂(F)宜为2-庚酮。
抗蚀层(I)厚度宜为0.1-3微米，抗蚀层(II)厚度宜为1-20微米。
上述产生图案方法中，步骤(a)中的基材宜为磁头滑件的ABS(负载空气面)，步骤(d)的有机薄层宜为DLC(金刚石碳)层。
附图简述
图1是本发明产生图案方法的一组示意图；
图2是常规产生图案方法的一组示意图；
图3是另一种常规产生图案方法的一组示意图。
实施本发明的最佳方式
本发明的双层层叠物包括：
抗蚀层(I)，由包括含羟基和/或羧基的自由基聚合物(A)、含醌二叠氮基的化合物(B)和溶剂(C)的正的辐射敏感的树脂组合物1形成；
抗蚀层(II)，由包括含酚羟基的聚合物(D)、含醌二叠氮基的化合物(E)和溶剂(F)的正的辐射敏感的树脂组合物2形成。
首先，详细描述树脂组合物1和2。
<用于下层制备的正的辐射敏感树脂组合物1(组合物1)>
正的辐射敏感树脂组合物1(以下称“组合物1”)要求包括：
(A)含羟基和/或羧基的自由基聚合物；
(B)含醌二叠氮基的化合物；
(C)溶剂，和任选的
(G)另一种组分。
(A)含羟基和/或羧基的自由基聚合物
含羟基和/或羧基的自由基聚合物(以下称“聚合物(A)”)包含由碳-碳双键断裂产生的重复单元，其中：
有羟基的可自由基聚合的化合物(单体I)；和/或
有羧基的可自由基聚合的化合物(单体II)；和
另一种可自由基聚合的化合物(单体III)。
(单体I)
广义上有两类有羟基的可自由基聚合的化合物(单体I)：有醇羟基的单体和有酚羟基的单体。
有醇羟基的单体的例子包括：羟基烷基酯，如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯；在聚合后的水解中产生醇羟基的脂肪酸的乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。这些化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。在这些化合物中较好的是羟基烷基酯，更好是甲基丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸2-羟基乙酯。
有酚羟基的单体的例子包括：对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、α-甲基对羟基苯乙烯、α-甲基间羟基苯乙烯、α-甲基邻羟基苯乙烯、4-异丙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚和4-烯丙氧基-2-羟基二苯酮。这些化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。其中，较好是对羟基苯乙烯和4-异丙烯基苯酚。
(单体II)
具有羧基的可自由基聚合的化合物(单体II)举例如下：
单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸；
二羧酸，如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸和衣康酸；
有羧基的(甲基)丙烯酸衍生物，如2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸和2-六氢邻苯二甲酰乙基甲基丙烯酸酯。
这些化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。这些化合物中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和2-六氢邻苯二甲酰乙基甲基丙烯酸酯。
(单体III)
使用另一种可自由基聚合的化合物(单体III)，主要用于控制聚合物的机械性能，即控制聚合物的玻璃化转变温度。“另一种”指这种单体不同于单体I和单体II。
单体III的例子有：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、二羧酸二酯、芳族乙烯基化合物、共轭二烯烃、含腈基的可聚合化合物、含氯的可聚合化合物、具有酰胺健的可聚合化合物、脂肪酸乙烯酯。具体例子包括：
(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸异丙酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯；
二羧酸二酯，如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯和衣康酸二乙酯；
芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲氧基苯乙烯；
共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-二甲基丁二烯；
含腈基的可聚合化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；
含氯的可聚合化合物，如氯乙烯和偏二氯乙烯；
具有酰胺键的可聚合化合物，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
脂肪酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯。
这些化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。这些化合物，适合使用的是丙烯酸烷基酯，尤其是丙烯酸正丁酯。
单体I和/或单体II中一种或两种与单体III自由基共聚，产生用于本发明的聚合物(A)。较好的，单体I-III都进行共聚反应，得到该聚合物。
通过单体I、II和III自由基聚合获得聚合物(A)时，要求聚合物(A)源自单体I-III的结构单元比例(以下称为，单体I(II或III)单元含量)如下：
单体I单元含量宜为19-90重量％，40-80重量％更好；
单体II单元含量宜为1-30重量％，2-20重量％更好；
单体III单元含量宜为9-80重量％，18-50重量％更好。
而且，当通过自由基聚合单体I或单体II与单体III，获得聚合物(A)时，聚合物(A)要求具有：
单体I或II单元含量宜为10-90重量％，20-60重量％更好；
单体III单元含量宜为10-90重量％40-80重量％更好。
可以在聚合溶剂中进行聚合物(A)的合成。溶剂例子包括：
醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇和丙二醇；
环醚，如四氢呋喃和二噁烷；
多元醇的烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单***；
多元醇的烷基醚乙酸酯，如乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯和丙二醇乙基醚乙酸酯；
芳烃，如甲苯和二甲苯；
酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和双丙酮醇；
酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。这些化合物中，优选环醚、多元醇烷基醚、多元醇的烷基醚乙酸酯、酮类和酯类。
上述自由基聚合中使用的催化剂可以是常规的自由基聚合反应的引发剂。这类聚合反应催化剂的例子包括：
偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、
2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和
2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；
有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧新戊酸酯和1，1’-二(叔丁基过氧)环己烷；以及过氧化氢。过氧化物与还原剂组合作为氧化还原引发剂用于自由基聚合反应。
考虑由组合物1形成的抗蚀层(I)的显影性和粘合性能，聚合物(A)的重均分子量宜为2,000-100,000，5,000-50,000更好。重均分子量小于2000会引起显影进行得过快；而超过100,000时会导致太长的显影时间。在上述任一情况下都会使分辨能力变差。本说明中，所有重均分子量均是按照GPC的以聚苯乙烯表示的值。
为获得优良的显影性以及形成要求的底切抗蚀剂图案，聚合物(A)宜不溶解于水但溶解于碱性水溶液。由于抗蚀层(I)与抗蚀层(II)层叠，聚合物(A)宜不溶或几乎不溶于溶剂(F)，使这些层不会彼此混合。溶剂(F)将在下面描述。
聚合物(A)不溶于水意指该聚合物基本上不溶解于水。在此，当聚合物处于100克25℃水中时，聚合物溶解量小于或等于0.1克。
聚合物(A)溶于碱性水溶液意指可以适当进行碱性显影。具体而言，碱性水溶液，例如100克2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液，25℃可溶解大于或等于5克聚合物(A)为宜。对制备碱性水溶液的碱没有特别的限制。下面将根据碱性显影剂制备列出碱的例子。
由于聚合物(A)不溶或很少溶解于溶剂(F)，该聚合物将基本上不溶或极微量溶解于该溶剂。具体而言，聚合物(A)以不大于0.1克量溶解于溶剂(F)，例如100克25℃的2-庚酮。
(B)含醌二叠氮基的化合物
含醌二叠氮基的化合物用作光敏化剂。用于这样的目的，适当进行双层抗蚀剂膜的显影，使得在边界时间(mergin time)控制底切中的凹进空间W的深度。底切的凹进空间W指示出在下层2的底部孔中区域，没有叠加在上层3的顶部孔上(参见图1(d))。
含醌二叠氮基的化合物的例子包括：由下面化合物：
含醌二叠氮基的磺酸(如萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酸、萘醌-1，2-二叠氮基-4-磺酸或邻蒽醌二叠氮磺酸)或萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰基氯与下列任一的化合物间形成的酯类、部分酯、酰胺、部分酰胺：
多羟基二苯酮，如
2，3，4-三羟基二苯酮、
2，4，4’-三羟基二苯酮、
2，4，6-三羟基二苯酮、
2，3，6-三羟基二苯酮、
2，3，4-三羟基-2’-甲基二苯酮、
2，3，4，4’-四羟基二苯酮、
2，2’，4，4’-四羟基二苯酮、
2，3’，4，4’，6-五羟基二苯酮、
2，2’，3，4，4’-五羟基二苯酮、
2，2’，3，4，5-五羟基二苯酮、
2，3’，4，4’，5’，6-六羟基二苯酮、
2，3，3’，4，4’，5’-六羟基二苯酮；
二[(多)羟基苯基]烷烃，如
二(2，4-二羟基苯基)甲烷、
二(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、
2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、
2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2’，4’-二羟基苯基)丙烷、
2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羟基苯基)丙烷；
三(羟基苯基)甲烷或其甲基取代的取代产物，如
三(4-羟基苯基)甲烷、
二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、
二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、
二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、
二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、
二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、
二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷；
二(环己基羟基苯基)羟基苯基甲烷或其甲基取代的取代产物，如
二(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、
二(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、
二(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、
二(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、
二(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、
二(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、
二(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、
二(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、
二(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、
二(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、
二(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、
二(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、
二(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、
二(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、
4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]联苯酚、
7-羟基-4-(4’-羟基苯基)-2-甲基-2-(2’，4’-二羟基)苯基苯并呋喃；
酚醛清漆树脂，焦棓酚/丙酮树脂以及对羟基苯乙烯的均聚物或其与可共聚单体的共聚物；
含羟基或氨基的化合物，如苯酚、对甲氧基苯酚、二甲基苯酚、氢醌、萘酚、焦儿茶酚、焦棓酚、焦棓酚单甲醚、焦棓酚-1，3-二甲醚、棓酸、苯胺、对氨基二苯胺和4，4’-二氨基二苯酮。
制备下层用的树脂组合物1含有至少一种上述含醌二叠氮基的化合物。
上述反应产物中，优选由1摩尔4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]二苯酚与1.0摩尔萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰基氯反应形成的酯。
以自由基聚合物(A)为100重量份计，要求含醌二叠氮基的化合物(B)用量为5-60重量份，10-50重量份为宜，15-30重量份更好。当该量小于5重量份时，碱显影液在曝光和未曝光区域之间的溶解速度几乎没有差别。另一方面，该量超过60重量份，会导致产生的抗蚀层(I)与基材的粘合性能下降。
(C)溶剂
组合物1中使用的溶剂的例子有：乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等。上述溶剂可以和高沸点溶剂一起使用，如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或乙二醇单苯基醚乙酸酯。这些溶剂可以单独使用，或两种或多种混合使用。其中，较好的是2-羟基丙酸乙酯。
由于组合物1将旋涂至5微米或更小的厚度，需要加入溶剂使组合物1的固含量为5-50重量％，更好为10-25重量％。即，以组分(A)和(B)为100重量份计，要求溶剂用量为100-1900重量份，较好为300-900重量份。
(G)另一种组分
组合物1可含有另一种添加剂。例如，加入表面活性剂以改善组合物的施用、消泡和流平性能。合适的表面活性剂包括：
氟基表面活性剂，如市售产品BM-1000和BM-1100(BM Chemie)；MEGAFAC系列F142D、F172、F173和F183(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated)；FLOURAD系列FC-135、FC-170C、FC-430和FC-431(Sumitomo 3M)；SURFLON系列S-112、S-113、S-131、S-141和S-145(Asahi Glass Co.，Ltd.)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032和SF-8428(Toray Silicone)和NBX-15(Neos Co.，Ltd.)；和
非离子型表面活性剂，如市售产品Nonion S-6、Nonion 0-4、Pronon 201和Pronon 204(NOF Corporation)；和EMULGEN系列A-60、A-90和A-500(KaoCorporation)。这些表面活性剂可以单独使用，或两种或多种混合使用。
以自由基聚合物(A)为100重量份计，表面活性剂用量不大于5重量份为宜，更好为0.01-2重量份。
<用于制备上层的正辐射敏感树脂组合物2(组合物2)>
用于制备上层的正辐射敏感树脂组合物2(下面，称为“组合物2”)要求包含下列组分：
(D)含酚羟基的聚合物；
(E)含醌二叠氮基团的化合物；
(F)溶剂；和任选
(H)另一种组分。
另一种组分较好是有羟基和/或羧基的自由基聚合物或添加剂如表面活性剂。
(D)含酚羟基的聚合物
含酚羟基的聚合物的例子有：酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯及其衍生物。这些可以单独使用或组合使用。
(酚醛清漆树脂)
本发明中使用的酚醛清漆树脂为碱溶的，可以是间甲酚、一种或多种其它酚与醛化合物的缩合产物。对可碱溶的酚醛清漆树脂没有特别的限制，条件是间甲酚占总酚类的比例为40-90摩尔％。
制备酚醛清漆树脂中使用的一种或多种其它酚选自，例如，2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚和2，3，5-三甲苯酚。这些可以单独使用或组合使用。
上述酚类化合物中，较好是2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚和2，3，5-三甲苯酚。
间甲酚/苯酚组合的较好例子有：间甲酚/2，3-二甲苯酚、间甲酚/2，4-二甲苯酚、间甲酚/2，3-二甲苯酚/3，4-二甲苯酚、间甲酚/2，3，5-三甲苯酚和间甲酚/2，3-二甲苯酚/2，3，5-三甲苯酚。
适合缩合用的醛类化合物包括：甲醛、仲甲醛、乙醛、苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲醛、乙二醛、戊二醛、对苯二醛和间苯二醛。其中，特别适合使用的是甲醛和邻羟基苯甲醛。
这些醛化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。以1摩尔苯酚为基准，醛化合物用量宜为0.4-2摩尔，更好为0.6-1.5摩尔。
苯酚与醛化合物的缩合反应一般在酸催化剂存在下进行。酸催化剂例子包括盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸和对甲苯磺酸。酸催化剂用量一般为以1摩尔苯酚为基准的1×10-5至1×10-1摩尔。
缩合反应可以在作为反应介质的水中进行。当预期反应初期会形成非均相体系时，作为反应介质的水可被如下溶剂取代：
醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙二醇单甲醚；
环醚，如四氢呋喃或二噁烷；或
酮类，如乙基甲基酮、甲基异丁基酮或2-庚酮。
以反应物为100重量份计，反应介质用量为20-1000重量份。
虽然缩合反应温度可依据反应物反应活性来适当控制，但一般在10-200℃范围。
缩合反应宜以合适的方式进行；例如：
在反应器中一次加入苯酚、醛化合物、酸催化剂；或
在酸催化剂存在下，随反应进行依次加入苯酚、醛化合物等。
缩合反应完成后，与残留在反应体系内的未反应的反应物、酸催化剂、反应介质等分离，获得酚醛清漆树脂目的物。例如，可通过下面方法进行分离：
反应体系温度升高至130-230℃，在减压下蒸发挥发组分，回收酚醛清漆树脂目的物；或
反应产物与能溶解酚醛清漆树脂的良溶剂混合；产生的溶液与对酚醛清漆树脂为贫溶剂(如水、正己烷或正庚烷)混合；分离树脂溶液的沉淀相，回收高分子量酚醛清漆树脂目的物。
上述良溶剂包括乙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、甲基异丁基酮、2-庚酮、二噁烷、甲醇和乙酸乙酯。
酚醛清漆树脂的重均分子量按聚苯乙烯计(下面称作“Mw”)为2000-20000为宜，最好是3000-15000；从组合物2的可加工性、以及产生的抗蚀层的显影性、感光性和耐热性考虑，这些范围为优选。
(聚羟基苯乙烯)
合适的聚羟基苯乙烯包括那些市售树脂：MARUAK LYNCUR MB、MARUAK LYNCURCMM、MARUAK LYNCUR CHM和MARUAK LYNCUR CBA(Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.)。
(E)含醌二叠氮基团的化合物
含醌二叠氮基团的化合物(E)可选自对组合物1列出的含醌二叠氮基团的化合物(B)。
在此，作为含醌二叠氮基团的化合物(E)的较好的反应产物包括：由1摩尔4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]二苯酚与2.0摩尔萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯反应形成的酯；1摩尔7-羟基-4-(4’-羟基苯基)-2-甲基-2-(2’，4’-二羟基)苯基苯并呋喃与2.0摩尔萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯反应形成的酯。
用于制备上层的组合物2包含至少一种含醌二叠氮基团的化合物。
以聚合物(D)为100重量份计，要求含醌二叠氮基团的化合物(E)用量为5-60重量份，10-50重量份为宜，15-30重量份更好。当该量小于5重量份时，碱显影液在曝光和未曝光区域之间的溶解速度几乎没有差别。另一方面，该量超过60重量份，会产生不均匀的抗蚀层(II)。因此，分辨率会变差。
(F)溶剂
在此，溶剂可选自对组合物1列出的溶剂(C)，还可选自2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮和环己酮。
由于抗蚀层(I)与抗蚀层(II)层叠，溶剂(F)较好不溶解或几乎不溶解聚合物(A)，使这两层不会彼此混合。鉴于此，宜使用2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮和环己酮。
考虑到组合物2将旋涂至5微米或更小的厚度，需要加入溶剂使组合物2的固含量为5-50重量％，更好为10-40重量％。即，以组分(D)和(E)为100重量份计，要求溶剂用量为100-1900重量份，较好为150-900重量份。
(H)另一种组分
组合物2可含有另一种组分。例子有：
(含羟基和/或羧基的自由基聚合物)
虽然这种聚合物不是组合物2的必需组分，但使用该组分可导致提高施涂性能和抗裂纹性。这种聚合物可以和组合物1中使用的聚合物(A)相同，在这种情况下，无需说明，应使用能溶解聚合物(A)的溶剂(F)。
组合物2中，以具有酚羟基的聚合物(D)为100重量份计，聚合物(A)(作为组分(H))用量不大于50重量份，较好不大于30重量份。
(多环酚化合物)
虽然这种化合物并不是组合物2的必需组分，但是加入这种化合物能提高碱溶解性，从而易于控制抗蚀剂图案轮廓。多环酚化合物定义为分子中有两个或多个独立苯环，其中至少两个苯环由于苯环中羟基的连接而形成酚羟基。具体例子包括4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]二苯酚、2，2-二(1，5-二甲基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和4，6-二[1-(4-羟基丙基)-1-甲基乙基]-1，3-苯二醇(benzenediol)。
以聚合物(D)为100重量份计，要求多环酚化合物用量为1-30重量份，5-20重量份为宜。
(表面活性剂)
在此使用的表面活性剂可选自对组合物1列出的表面活性剂。
以聚合物(D)为100重量份计，表面活性剂用量不大于5重量份为宜，更好为0.01-2重量份。
下面，描述双层层叠物和使用该层叠物的形成图案的方法。
<双层层叠物和使用该层叠物的产生图案的方法>
本发明的双层层叠物包括由上述组合物1形成的抗蚀层(I)和由上述组合物2形成的抗蚀层(II)。
本发明形成图案的方法包括形成上述的双层层叠物的步骤。
因此，将结合下面的描述讨论双层层叠物及形成图案的方法。
参见图1，说明形成图案的方法。该方法包括：
步骤(a)，其中，(a-1)中，组合物1在基材1上形成抗蚀层(I)(图1中的下层2)，以及(a-2)，在其上，组合物2形成抗蚀层(II)(图1中上层3)，制得双层层叠物。
步骤(b)，其中，层叠物辐照UV光和/或电子束光刻，形成潜在的图案；
步骤(c)，其中，将层叠物显影，形成底切抗蚀剂图案，其中，孔的底部尺寸大于顶部尺寸；
步骤(d)，其中，通过沉积和/或溅射在抗蚀剂图案的层叠物和露出的基材上形成有机或无机薄层4a和4b；
步骤(e)，其中，层叠物，即下层2和上层3与沉积和/或溅射在层叠物上的薄层4a一起顶离。
步骤(a中，适当选择树脂组合物1和2的组合，可以通过下面的方法形成双层层叠物：
(1)旋转涂布这两层，或
(2)层叠下层(抗蚀层(I))并旋转涂布上层(抗蚀层(II))。
即，抗蚀层(I)和(II)可以通过旋转涂布/旋转涂布或层叠/旋转涂布(下层/上层)的组合方法，来形成抗蚀层(I)和(II)。
例如，当工件表面(基材)具有相对小的不规则度时，可选择方法(1)，简化制备过程。为此原因，一般宜采用前者。
后一种方法(2)一般宜用于在下述情况获得均匀的厚度的层叠物：
工件表面(基材)具有相对大的不规则度，以致难以进行旋转涂布；或
工件已加工到这样状况，不允许直接施用液体抗蚀剂。
当通过层叠方法形成下层2时，通过加热，下层2层叠在基材(工件)上。基材(工件)能承受的温度上限各不相同。例如，在100℃以上温度加热作为基材的MR磁头滑件是不能接受的，因为其中的元件会受到热损伤。这种情况下，要求由组合物1形成的下层2的玻璃化转变温度更低，下层2可在100℃或更低温度下加热层叠。
由此获得的抗蚀层(I)(下层)的厚度为0.1-3微米，从控制抗蚀层厚度以及控制沉积和/或接受层尺寸考虑，抗蚀层(I)厚度为0.3-2微米更好。当下层厚度小于0.1微米时，控制层厚度变得困难，并可能出现针孔。当下层厚度超过3微米时，沉积和/或溅射会在底切区域伴随明显的扩散。结果，难以控制由沉积和/或溅射制得的图案层的尺寸。
考虑到形成图案的性能以及在沉积和/或溅射以形成图案期间抗热变形性，抗蚀层(II)(上层)的厚度宜为1-20微米。当上层厚度小于1微米时，会由于沉积和/或溅射时的热量而弯曲，使得底切的下垂的上部接触到基材表面。当上层厚度超过20微米时，形成图案层的时间延长，并且难以控制通过沉积和/或溅射形成的图案层的尺寸。
如果在步骤(a)中形成的下层2与上层3混合，这样的混合层会被被显影，在基材面上留下二次显影的底切。而当两层完全不能混合在一起且在它们之间具有界面时，显影剂将沿着界面互穿。互穿的显影剂会加速在下层2水平方向上的显影，底切的横面尺寸会变得难以控制。通过提供水溶性有机物质的中间层可以防止层的混合。然而，提供中间层增加了过程步骤。中间层厚度变化使得合适的显影时间各处不同。所以，制得的抗蚀剂易给出不同尺寸的孔。由于这些原因，宜选择用于下层2和上层3的材料，使得它们的组合能允许层间的适当混合。
步骤(c)中，使双层层叠物显影，形成底切抗蚀剂图案，其中的孔的底部尺寸大于顶部尺寸。为能成功形成这样的底切轮廓，对同一显影剂，即碱水溶液，抗蚀层(I)的溶解速度宜大于抗蚀层(II)的溶解速度。
随后的步骤(d)中，通过沉积和/或溅射在抗蚀剂图案层叠物和暴露的基材上形成有机或无机薄层。这一沉积和/或溅射步骤(d)涉及加热层叠物表面。当上层的耐热性不足和/或底切的凹陷空间W较大时，底切的上部周边会由于受热而弯曲。在沉积和/或溅射期间，这一下垂部分会在有机或无机薄层上引起毛刺。
因此，要求用于制备上层3的组合物2具有足够的耐热性，从而在进行步骤(d)时没有不利的结果。较好的，下层2和上层3具有的显影性足以留下容限时间(margin time)来控制底切的凹陷空间W的深度。
如上面说明的，底切凹陷空间W表示未与上层3的顶孔重叠的下层2中的孔的面积(参见图1(d))。
组合物1和2组合能较好满足上述条件。
下面，参见图1，详细描述本发明形成图案方法的各步骤。
(步骤(a))
如图1(a-1)所示，组合物1在基材上形成抗蚀层(I)(图1中抗蚀层2)。当基材具有相对平整表面时，组合物1(固含量：5-50重量％)可以旋转涂布在基材1上。然后，在基材上形成的涂层(下层2)于200℃或更低温度，较好在70-130℃干燥，制得下层2。
当基材1具有不规则表面时，下层2可以通过层叠形成。这种情况下：
将组合物1旋转涂布在基材如PET(聚对苯二甲酸亚乙酯)上，以确保抗蚀层(I)的均匀性。
制得的涂层在清洁的烘箱内或类似设备中烘棓，得到一薄膜；和
用层压机将该薄膜层叠在基材上。
层叠条件可根据基材1等材料适当选择。
接下来，如图1(a-2)所示，组合物2在抗蚀层(I)上形成抗蚀层(II)(上层)。要求例如组合物2旋转涂布在抗蚀层(I)(图1中下层2)上，产生的涂层于200℃或更低温度，较好是70-130℃干燥，制得抗蚀层(II)(图1中上层3)。
抗蚀层(II)(图1中上层3)也可以通过层叠形成，这种情况下：
组合物2在基材如PET上形成薄膜；和
用层压机将该薄膜层叠在抗蚀层(I)(下层2)上。
而且，通过一次层叠过程，可以在基材1上形成下层2和上层3，其中，组合物顺序在基材如PET上形成下层和上层，并将该双层膜用层压机层叠在基材1上。
步骤(b)
接下来，包含下层2和上层3的层叠物通过一给定的掩膜M辐照曝光，从而形成潜在图案。辐照源包括低压、高压和超高压汞灯、金属卤化物灯和氩气激光器。辐射包括紫外线(UV光)、可见光、远紫外线、X射线和电子束。其中，UV光和电子束由于它们的加工性能而被优选。上述用于潜在图案的曝光中，宜在层叠物上施加100-1500mJ/cm2剂量的辐照，300-1000mJ/cm2更好。
步骤(c)
曝光后的层叠物用碱显影剂显影。显影方法的例子包括浸渍、浸轧和喷淋。结果，仅有层叠物的曝光区域溶解并被除去，留下需要的抗蚀剂图案，如图1(c)所示。这种抗蚀剂图案有一底切轮廓，其底部宽于其顶部。
在此使用的显影剂是碱水溶液如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯或1，5-二氮杂二环[4，3，0]-5-壬烷。
碱水溶液可与适量水溶性有机溶剂如甲醇或乙醇或水溶性表面活性剂混合。显影之后，基材和抗蚀剂图案用水等漂洗，然后干燥。
在上述步骤之间还可以增加一个步骤；例如适当进行下述步骤：
平整化步骤，提供在下层2下面的平的基础；
预处理步骤，提高基材1或上述基础与下层2的粘合性；
在下层2和上层3之间形成中间层步骤，以控制层之间的混合；
润湿预处理步骤，以改善显影前的层叠物的润湿性能；
显影之后的后烘棓步骤。
组合物1和2具有非常良好的碱溶性，因此，抗蚀层(I)和(II)也一样。而且对同一显影剂，抗蚀层(I)的溶解速度大于抗蚀层(II)。这些特征使得可以高重现性形成底切抗蚀剂图案。
抗蚀剂图案易于剥离。而且，可以用光学显微镜观察抗蚀剂图案，以确定底切轮廓。这些特征允许使得图案易于剥离，并且在获得的抗蚀剂不具有要求的底切轮廓时可再形成图案。
步骤(d)
如图1(d)所示，通过沉积和/或溅射，在上述获得的底切抗蚀剂图案上形成有机或无机薄层4a和4b。对这些有机或无机薄膜的厚度没有特别的限制，但为控制薄层的形状，其厚度宜小于下层2的厚度。
沉积和/或溅射会引起制得的薄层中的垂直方向各向异性。所以，正抗蚀剂上层3中孔的直径以及下层2的厚度应仔细确定。这对形成受控形状的薄层4b尤为重要。有效的沉积和/或溅射方法包括PVD(物理气相沉积)如真空沉积和溅射。
步骤(e)
上述步骤(d)中形成薄层4a和4b之后，层叠物与层叠物上存在的薄层4a一起剥离。结果，仅薄层4b保留，以确定目标图案。
使用通常用于剥离正抗蚀剂的溶剂，进行抗蚀剂与薄层4a的一起剥离，形成图案4b。溶剂例子包括乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羧基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等。还可以使用高沸点溶剂，如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和乙二醇单苯基醚乙酸酯。
抗蚀剂图案剥离可以在室温下进行，但通过升高温度可提高可剥离性。
另外，有抗蚀剂图案的基材在剥离前可以全部曝光于UV光。在用UV光进行曝光时，在上层和下层中或仅上层中包含的光敏化剂会分解，使得抗蚀剂图案易于剥离。这种处理后，仅通过将基材浸在上述显影剂或几乎无腐蚀性的溶剂如乙醇或异丙醇中，可在室温下完成剥离。
本发明效果
根据本发明，通过一次曝光和显影，可以在基材上形成具有底切横截面的细的抗蚀剂图案。使用这种抗蚀剂图案的顶离法可在基材上产生要求的(有机或无机)薄层的图案。
通过一次曝光和显影，可获得具有底切横截面的细的抗蚀剂图案。可以用光学显微镜观察，以确定底切轮廓，并易于剥离。这种制备方法具有这些优点，采用本发明可提高工件的生产率。
本发明的形成图案方法具有上述效果，适用于制造在磁头的ABS(空气负载面)层上的DLC(金刚石碳)层。
实施例
下面，由实施例详细描述本发明，但应理解，本发明不受这些实施例的限制。下面，除非特别指出，“份”和“％”均为重量份和重量％。
制备实施例
制备组合物1和2
下面描述在制备用于下层的组合物(1-1)-(1-7)以及用于上层的组合物(2-1)-(2-)中使用的组分(A)-(H)。
<含羟基和/或羧基的自由基聚合物(A)>
(合成自由基聚合物A-1)
配备干冰/甲醇回流冷凝器和温度计的烧瓶用氮吹扫。在该烧瓶中投入聚合反应引发剂：3.0克2，2’-偶氮二异丁腈，以及溶剂：150克2-羟基丙酸乙酯。搅拌直到聚合反应引发剂溶解于溶剂。随后，在烧瓶中通入43克4-异丙烯基苯酚(单体I)、30.8克丙烯酸正丁酯(单体III)、2.9克丙烯酸(单体II)和23.3克丙烯酸2-羟基乙酯(单体I)。缓慢搅拌烧瓶中内容物得到溶液，之后，该溶液加热至70℃。因此，在该温度下进行聚合反应3小时。再加入1.5克聚合反应引发剂，2，2’-偶氮二异丁腈，聚合反应于70℃再进行3小时。然后，该溶液冷却至室温。用空气取代烧瓶中的气体。加入150毫克对甲氧基苯酚后，通过上述反应获得的溶液滴加到大量甲醇中，以沉淀该反应产物。反应产物用水洗涤，再溶解于和反应产物等量的四氢呋喃中，并再于大量甲醇中固化。再溶解至再固化的操作重复三次。固化后产物于40℃真空干燥48小时，制得自由基聚合物A-1。
(合成自由基聚合物A-2)
重复上述合成聚合物A-1的步骤，不同之处如下：
使用43.43克4-异丙烯基苯酚(单体I)，20.75克丙烯酸正丁酯(单体III)，2.92克丙烯酸(单体II)和32.9克丙烯酸2-羟基乙酯(单体I)作为单体。由此，获得自由基聚合物A-2。
(合成自由基聚合物A-3)
重复上述合成聚合物A-1的步骤，不同之处如下：
使用47.2克4-异丙烯基苯酚(单体I)，30.80克丙烯酸正丁酯(单体III)和19.0克丙烯酸(单体II)作为单体。由此，获得自由基聚合物A-3。
(合成自由基聚合物A-4)
配备干冰/甲醇回流冷凝器和温度计的烧瓶用氮吹扫。在该烧瓶中投入聚合反应引发剂：3.0克2，2’-偶氮二异丁腈，以及溶剂：225克2-羟基丙酸乙酯。搅拌直到聚合反应引发剂溶解于溶剂。随后，在烧瓶中通入75.0克甲基丙烯酸2-羟基乙酯(单体I)、60.0克丙烯酸正丁酯(单体III)和15.0克甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰基乙酯(单体II)。缓慢搅拌烧瓶中内容物得到溶液，之后，该溶液加热至80℃。因此，在该温度下进行聚合反应4小时。然后，该溶液冷却至室温。用空气取代烧瓶中的气体。加入150毫克对甲氧基苯酚后，通过上述反应获得的溶液滴加到大量甲醇中，以沉淀该反应产物。反应产物用水洗涤，再溶解于和反应产物等量的四氢呋喃中，并再于大量甲醇中固化。再溶解至再固化的操作重复三次。固化后产物于40℃真空干燥48小时，制得自由基聚合物A-4。
(合成自由基聚合物A-5)
重复上述合成聚合物A-4的步骤，不同之处如下：
使用60.0克4-异丙烯基苯酚(单体I)，60.0克丙烯酸正丁酯(单体III)和30.0克甲基丙烯酸正丁酯(单体III)作为单体。由此，获得自由基聚合物A-5。
(合成自由基聚合物A-6)
重复上述合成聚合物A-4的步骤，不同之处如下：
使用60.0克甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰基乙酯(单体II)，60.0克丙烯酸正丁酯(单体III)和30.0克甲基丙烯酸正丁酯(单体III)作为单体。由此，获得自由基聚合物A-6。
<含醌二叠氮基团的化合物(B)和(E)>
使用由下列构成的化合物作为含醌二叠氮基团的化合物：
B-1：由1摩尔4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]二苯酚和1.0摩尔萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯形成的酯。
E-1：由1摩尔4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]二苯酚和2.0摩尔萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯形成的酯。
E-2：由1摩尔7-羟基-4-(4’-羟基苯基)-2-甲基-2-(2’，4’-二羟基)苯基苯并呋喃和2.0摩尔萘醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯形成的酯。
<溶剂(C)>
使用的溶剂是：
EL：2-羟基丙酸乙酯
<合成含酚羟基的聚合物(D)>
D-1：
间甲酚、2，3-二甲苯酚和3，4-二甲苯酚以80∶10∶10(重量)比例混合。加入***后，采用常规方法，在草酸催化下使所得的混合物进行缩合，得到甲酚酚醛树脂。该树脂进行分馏，以除去低分子量馏份。因此，获得重均分子量为10,000的酚醛清漆树脂D-1。
D-2：
间甲酚和对甲酚以40∶60(重量)比例混合。加入***后，得到的混合物采用常规方法，在草酸催化下缩合，得到甲酚酚醛树脂。该树脂进行分馏，以除去低分子量馏份。因此，获得重均分子量为15,000的酚醛清漆树脂D-2。
D-3：
间甲酚和3，5-二甲苯酚以80∶20(重量)比例混合。加入***后，得到的混合物采用常规方法，在草酸催化下缩合，得到甲酚酚醛树脂。该树脂进行分馏，以除去低分子量馏份。因此，获得重均分子量为15,000的酚醛清漆树脂D-3。
<溶剂(F)>
使用的溶剂是：MAK(2-庚酮)或EL(2-羟基丙酸乙酯)和EEP(3-乙氧基丙酸乙酯)的混合溶剂。
<表面活性剂(G)和(H)>
使用的表面活性剂是：
NBX-15(氟基表面活性剂，可从Neos Co.，Ltd.购得)或
SF-8424(可从Toray Silicone购得)。
<多环酚化合物(H)>
使用的多环酚化合物如下：
多环酚化合物1：4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]二苯酚
<制备组合物(1-1)至(1-7)，用于形成下层>
<制备组合物(1-1)>
由下列组分构成溶液：
100份自由基聚合物A-1、20份含醌二叠氮基团的化合物B-1、0.2份表面活性剂NBX-15(Neos Co.，Ltd，)和680份EL。
该溶液用孔径为1微米的膜滤器过滤。由此获得组合物(1-1)。
(制备组合物(1-2)至(1-7))
按照和组合物(1-1)相同的方式，由表1列出的组分制备这些组合物。
<制备用于上层的组合物(2-1)和(2-2)>
(制备组合物(2-1))
由下列组分制备均相溶液：
90份聚合物D-1、10份多环酚化合物1、分别为20份和10份含醌二叠氮基团的化合物E-1和E-2、0.2份表面活性剂NBX-15和180份MAK。
该溶液用孔径为3微米的膜滤器过滤。因此，获得的组合物(2-1)固含量为35％。
(制备组合物(2-2))
由下列组分制备均相溶液：
25份聚合物D-2、75份聚合物D-3、50份MARUKA LYNCUR PHM-C、10份聚合物A-4、35份含醌二叠氮基团的化合物B-1、0.05份表面活性剂SF-8428、15份多环酚化合物以及179份EL和和179份EEP的混合溶剂。
该溶液用孔径为3微米的膜滤器过滤。因此，获得的组合物(2-2)固含量为38％。
实施例1
<在基材表面形成层叠物>
旋转涂布/旋转涂布法
将组合物(1-1)滴加在硅晶片上并旋转涂布。制得的涂层在100℃热板上烘棓10分钟，得到抗蚀层(I)(下层)。之后，将组合物(2-1)滴加并旋转涂布在上面形成的下层上。该涂层在100℃热板上烘棓5分钟，得到抗蚀层(II)(上层)。由此获得双层层叠物。
<评价施涂性能和层厚度>
在基材上形成下层和上层后，用光学显微镜观察层叠物的顶表面。根据下面的标准评价表面状况为A或B。结果列于表3。
施涂性能A：抗蚀层在整个基材上均匀
        B：层有部分剥离并有孔，即层在整个表面上不均匀。
然后，对上述评价为a(良好的施用性质)的基材测定其下层和上层的厚度。用记录针型膜厚度仪进行测定。从两层层叠物厚度减去下层厚度，得到上层厚度。结果列于表3。
<曝光、显影和评价结果>
将具有上述评价为A的层的基材(优良施涂性能)曝光，之后用碱水溶液显影。在下面条件形成图案：
***：Karl Suss***MA150(接触***，购自SUSS Microtec)
剂量：500mJ/cm2(约420nm)
曝光方式：硬接触曝光
显影：将基材浸在氢氧化四甲铵水溶液进行显影
显影时间：10秒变化
漂洗：在流动超纯水中漂洗1分钟，随后空气流中干燥
显影后，通过光学显微镜观察，并根据需要用扫描电子显微镜观察，评价获得的图案轮廓。对直径20微米圆孔进行评价，圆孔间距40微米(60微米间距)。
根据下面标准评价显影性为A或B。结果列于表3。
显影性A：显影后没有残留不需要部分，优美的底切轮廓，20秒或更长时间显影后，相邻底切孔之间没有相连。
显影性B：不同显影时间显影后残留不需要的部分，和/或相邻底切孔相连
<形成DLC层并进行评价>
有上述评价为A(优良显影性)的抗蚀层的基材在80℃热板上二次烘棓10分钟。这种基材用于在其上形成DLC层，并评价DLC层。
用DLC-150S(购自Shimadzu Corporation)制造DLC层。
形成DLC层时，首先，预处理有图案的基材。预处理包括通过溅射清洁其表面，并在清洁表面上沉积约20厚度的硅。之后，沉积250-300厚度的DLC层。在此，真空度为5×10-3乇。
之后，表面有DLC层的基材浸在100℃N-甲基吡咯烷酮中约10分钟。结果，抗蚀剂剥离。基材用丙酮漂洗几次，之后吹干。
评价抗蚀剂可剥离性
抗蚀层剥离后，用光学显微镜观察露出的表面。根据下面标准评价表面状况。结果列于表3。
可剥离性A：剥离处理后在基材表面没有残留物
        B：剥离处理后在基材表面留有残留物。
评价DLC层
由此获得的DLC图案用AFM(原子力显微镜)观察，根据下面标准评价图案的外形。结果例子表3。
AA：基材上的所有DLC层表面没有发现毛刺和凸起，图案直径范围约为20-21微米。
A：基材上的所有DLC层表面没有发现毛刺和凸起，图案直径范围约为22微米或更大。
B：DLC层表面上存在毛刺和凸起。
<形成氧化铝层并进行评价>
有上述评价为A(优良显影性)的抗蚀层的基材在80℃热板上二次烘棓10分钟。这种基材用于在其上形成氧化铝层，并评价该层。氧化铝层用作在GMR元件间的间隙中的绝缘层。
使用MPS-GA-LTS(购自Nippon Inc.)制造氧化铝层。
形成氧化铝层时，首先，预处理有图案的基材。预处理包括通过溅射清洁其表面，并在清洁表面上沉积1500-1600厚度的氧化铝层。在此，真空度为5×10-5乇，基材温度设定为约70℃。形成氧化铝层的速度约为100/分钟。
精确按照对DLC层的方式评价氧化铝层的外形以及抗蚀层的可剥离性。结果列于表3。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同之处是，用于制备下层的组合物1由组合物(1-1)改为组合物(1-2)。用于制备上层的组合物2不变。这些在表1和表2中列出。结果列于表3。
实施例3
重复实施例1的步骤，不同之处是，用于制备下层的组合物1由组合物(1-1)改为组合物(1-3)。用于制备上层的组合物2不变。这些在表1和表2中列出。结果列于表3。
实施例4
重复实施例1的步骤，不同之处是，用于制备下层的组合物1由组合物(1-1)改为组合物(1-4)。用于制备上层的组合物2不变。这些在表1和表2中列出。结果列于表3。
实施例5
重复实施例1的步骤，不同之处是，用于制备下层的组合物1由组合物(1-1)改为组合物(1-4)，通过如下所述的层叠法制备下层，并改变层的厚度。用于制备上层的组合物2不变。这些在表1和表2中列出。结果列于表3。
层叠/旋转涂布法
将组合物(1-4)滴加在PET膜上并旋转涂布。制得的涂层在100℃烘箱中烘棓5分钟，得到薄膜。之后，将该薄膜层叠到硅晶片上，并从该层叠物上剥离除去PET膜。因此，在基材上形成抗蚀层(I)(下层)。层叠条件如下：
传送速度：0.1米/分钟
辊温度：90℃
辊压：1.5kgf/cm2
之后，将组合物(2-1)滴加在上面形成的下层上并旋转涂布。该涂层在100℃热板上烘棓5分钟，制得抗蚀层(II)(上层)。因此获得双层层叠物。
实施例6
重复实施例4的步骤，不同之处是，用于制备上层的组合物2由组合物(2-1)改为组合物(2-2)。用于制备下层的组合物1不变。这些在表1和表2中列出。结果列于表3。
实施例7
重复实施例5的步骤，不同之处是，用于制备上层的组合物2由组合物(2-1)改为组合物(2-2)。用于制备下层的组合物1不变。这些在表1和表2中列出。结果列于表3。
实施例8
重复实施例5的步骤，不同之处是，用于制备下层的组合物1由组合物(1-4)改为组合物(1-5)，且用于制备上层的组合物2由组合物(2-1)改为组合物(2-2)。这些在表1和表2中列出。结果列于表3。
实施例9
重复实施例5的步骤，不同之处是，用于制备下层的组合物1由组合物(1-4)改为组合物(1-6)，且用于制备上层的组合物2由组合物(2-1)改为组合物(2-2)。这些在表1和表2中列出。结果列于表3。
比较例1
重复实施例4的步骤，不同之处是，用于制备下层的组合物1由组合物(1-4)改为组合物(1-7)，用于制备上层的组合物2不变。这些在表1和表2中列出。结果列于表3。
比较例2
重复实施例5的步骤，不同之处是，用于制备下层的组合物1由组合物(1-4)改为组合物(1-7)，用于制备上层的组合物2不变。这些在表1和表2中列出。结果列于表3。
比较例3
重复实施例6的步骤，不同之处是，用于制备下层的组合物1由组合物(1-4)改为组合物(1-7)，用于制备上层的组合物2不变。这些在表1和表2中列出。结果列于表3。
比较例4
重复实施例7的步骤，不同之处是，用于制备下层的组合物1由组合物(1-4)改为组合物(1-7)，用于制备上层的组合物2不变。这些在表1和表2中列出。结果列于表3。
                                      表1
                            组合物1(下层)
样品 自由基聚合物(A) 含醌二叠氮基团的化合物(B) 溶剂(C) 表面活性剂(G)
1-1 A-1/100份 B-1/20份 EL/680份 NBX-15/0.2份
1-2 A-2/100份 B-1/20份 EL/680份 NBX-15/0.2份
1-3 A-3/100份 B-1/20份 EL/680份 NBX-15/0.2份
1-4 A-4/100份 B-1/20份 EL/480份 NBX-15/0.2份
1-5 A-5/100份 B-1/20份 EL/480份 NBX-15/0.2份
1-6 A-6/100份 B-1/20份 EL/480份 NBX-15/0.2份
1-7 A-4/100份 无 EL/400份 NBX-15/0.2份
                                      表2
                              组合物2(上层)
  样品   含酚羟基聚合物(D) 含醌二叠氮基团的化合物(E) 溶剂(C) 表面活性剂(G) 另一种添加剂(H)
  2-1   D-1/90份 E-1/20份E-2/20份 MAK/180份 NBX-15/0.2份 多环酚化合物1/10份
  2-2   D-2/25份D-3/75份MARUKA LYNCURPHM-C/50份 B-1/35份 EL/179份EEP/179份 SF-8424/0.05份 A-4/10份
表3
  组合物1(下层)   组合物2(上层)     施涂(下层/上层)*  施涂性能    厚度(微米)(下层/上层) 显影性          DLC层        氧化铝层
  可剥离性   外形   可剥离性   外形
实施例1   (1-1)   (2-1)     S/S  A    0.7/3 A   A   AA   A   AA
实施例2   (1-2)   (2-1)     S/S  A    0.7/3 A   A   AA   A   AA
实施例3   (1-3)   (2-1)     S/S  A    0.7/3 A   A   AA   A   AA
实施例4   (1-4)   (2-1)     S/S  A    2/4 A   A   AA   A   AA
实施例5   (1-4)   (2-1)     L/S  A    2/4 A   A   AA   A   AA
实施例6   (1-4)   (2-2)     S/S  A    2/4 A   A   AA   A   AA
实施例7   (1-4)   (2-2)     L/S  A    2/4 A   A   AA   A   AA
实施例8   (1-5)   (2-2)     L/S  A    2/4 A   A   AA   A   AA
实施例9   (1-6)   (2-2)     L/S  A    2/4 A   A   AA   A   AA
比较例1   (1-7)   (2-1)     S/S  A    2/4 B   -   -   -   -
比较例2   (1-7)   (2-1)     L/S  A    2/4 B   -   -   -   -
比较例3   (1-7)   (2-2)     S/S  A    2/4 B   -   -   -   -
比较例4   (1-7)   (2-2)     L/S  A    2/4 B   -   -   -   -
*S：旋转涂布，L：层叠
工业应用领域
如上所述，本发明的双层层叠物和形成图案的方法，使得可以通过一次曝光和显影在基材上形成具有底切横截部分的细的抗蚀剂图案。使用这种抗蚀剂图案的顶离方法能在基材上产生要求的(有机或无机)薄层图案，没有产生毛刺。用光学显微镜观察抗蚀剂图案以确定底切轮廓，并且这种图案易于剥离。本发明具有这些优点，因此，采用本发明能提高工件的生产率。
本发明的双层层叠物以及形成图案的方法具有上述效果，因此，本发明特别适用于制造在磁头的ABS(空气负载面)层上的DLC(金刚石碳)层。

Claims (10)

1.一种双层层叠物，其包括：
由正辐射敏感的树脂组合物1形成的抗蚀层(I)，所述组合物包括含羟基和/或羧基的自由基聚合物(A)、含醌二叠氮基团的化合物(B)和溶剂(C)；和
由正辐射敏感的树脂组合物2形成的抗蚀层(II)，所述组合物包括含酚羟基的聚合物(D)、含醌二叠氮基团的化合物(E)和溶剂(F)。
2.如权利要求1所述的双层层叠物，其特征在于，所述正辐射敏感的树脂组合物1中，自由基聚合物(A)不溶于水，可溶于碱水溶液，并且不溶于或几乎不溶于溶剂(F)。
3.如权利要求1或2所述的双层层叠物，其特征在于，所述正辐射敏感的树脂组合物2中，溶剂(F)是2-庚酮。
4.如权利要求1-3中任一项所述的双层层叠物，其特征在于，所述抗蚀层(I)的厚度为0.1-3微米，抗蚀层(II)厚度为1-20微米。
5.一种形成图案的方法，该方法包括形成双层层叠物的步骤，其包含下列步骤：
由正辐射敏感的树脂组合物1形成抗蚀层(I)，所述组合物包括含羟基和/或羧基的自由基聚合物(A)、含醌二叠氮基团的化合物(B)和溶剂(C)；和
由正辐射敏感的树脂组合物2形成抗蚀层(II)，所述组合物包括含酚羟基的聚合物(D)、含醌二叠氮基团的化合物(E)和溶剂(F)。
6.如权利要求5所述的形成图案的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：
(a)由正辐射敏感的树脂组合物1在基材上形成抗蚀层(I)，由正辐射敏感的树脂组合物2形成在抗蚀层(I)上的抗蚀层(II)，制造双层层叠物；
(b)通过UV光曝光和/或电子束光刻，在层叠物上形成潜在图案；
(c)使层叠物显影，形成底切的抗蚀剂图案，其中，孔的底部尺寸大于其顶部尺寸；
(d)在抗蚀剂图案的层叠物上以及暴露的基材上沉积和/或溅射有机或无机薄层；
(e)一起剥离层叠物与叠加在层叠物的沉积和/或溅射的薄层。
7.如权利要求5或6所述的形成图案的方法，其特征在于，所述正辐射敏感树脂组合物1中，自由基聚合物(A)不溶于水，可溶于碱水溶液，并且不溶于或几乎不溶于溶剂(F)。
8.如权利要求5-7中任一项所述的形成图案的方法，其特征在于，所述正辐射敏感的树脂组合物2中，溶剂(F)是2-庚酮。
9.如权利要求5-8中任一项所述的形成图案的方法，其特征在于，所述抗蚀层(I)的厚度为0.1-3微米，抗蚀层(II)厚度为1-20微米。
10.如权利要求6所述的形成图案的方法，其特征在于，步骤(a)中的基材是磁头滑件的ABS(空气负载面)，步骤(d)中的有机薄层是DLC(金刚石型碳)层。
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