CN1494576A - 新型活性染料及其在含有亲核基团的底物染色中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的新型活性染料，其中各变量独立地表示：X为氢、NO2或NR3R4；Y为NR5R6、OR7、SR8或SO2R9或适于在亲核芳族取代条件下作为离去基团的基团；R1－R9独立地为氢，C1－C8烷基，其中非相邻CH2基团可以被氧原子、亚氨基或C1－C4烷基亚氨基替代和/或CH2基团可以被羰基替代的C2－C8烷基，C2－C8链烯基或含有活性位点或活性位点的前体的基团，条件是基团R1－R9中至少一个为含有活性位点或活性位点的前体的基团。本发明还涉及式I的活性染料在含有亲核基团的底物染色中的用途以及含有至少一种式I的活性染料的组合物。

Description

新型活性染料及其在含有亲核基团的底物染色中的用途
本发明涉及式I的新型活性染料：
其中各变量独立地表示：X为氢、NO2或NR3R4，Y为NR5R6、OR7、SR8或SO2R9或适于在亲核芳族取代条件下作为离去基团的基团，R1-R9独立地为氢，C1-C8烷基，其中非相邻CH2基团可以被氧原子、亚氨基或C1-C4烷基亚氨基替代和/或CH2基团可以被羰基替代的C2-C8烷基，C2-C8链烯基或含有活性位点或活性位点的前体的基团，条件是基团R1-R9中至少一个为含有活性位点或活性位点的前体的基团。
本发明还涉及式I的活性染料在含有亲核基团的底物染色中的用途。
本发明还涉及含有至少一种式I的活性染料的组合物。
已经描述了大量活性染料用于对各种底物进行着色。例如，使用活性染料对含氮原子的纤维如羊毛进行染色公开在说明书US 4,066,638、EP107,614、EP 559,617、DE 3,441,273和DE 2,154,942中。
US 4,102,641涉及含有作为纤维反应性基团的卤素三嗪基团的染料在染发中的用途。
此外，说明书JP 75,025,529 A提到了用于染发的染料配制剂。所用活性染料基于作为重氮组分和纤维反应性基团的对硫酸基乙基磺酰基苯胺。
本发明的目的是提供在待染色底物上显示出良好相互作用性能且可在各种染色条件下施用的其它活性染料。
因此，我们发现了上述通式I的活性染料。
当R1-R9对应于含有酸性氢原子的基团时，式I的活性染料通常以质子化形式存在。当然，这些活性染料也可以其盐形式，优选生理上可接受的盐形式存在。
在后一情况下，合适的阳离子尤其衍生自金属离子或铵离子。这些离子主要包括锂、钠或钾离子或未取代或取代的铵阳离子。取代的铵阳离子例如为单烷基-、二烷基-、三烷基-、四烷基-或苄基三烷基铵阳离子或衍生自含氮的五元或六元饱和杂环化合物的阳离子，如吡咯烷鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、哌嗪鎓或N-烷基哌嗪鎓阳离子或其N-单烷基-或N，N-二烷基取代的产物。烷基通常是指线性或支化的C1-C20烷基，其可以被1或2个羟基取代和/或可以以醚状方式被***1-4个氧原子。
R1-R9所示的合适C1-C8烷基的实例是支化或未支化烷基链，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基或2-乙基己基。
作为R1-R9所示的合适C2-C8链烯基的实例，可以提到支化或未支化链烯基链，如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基或2-辛烯基。
R1-R9所示合适的其中非相邻CH2基团可以被氧原子、亚氨基或C1-C4烷基亚氨基替代和/或CH2基团可以被羰基替代的C2-C8烷基的实例例如是：-(CH2-CH2-O-)pH、-(CH2-CH2-O-)pCH3、-(CH2-CH(CH3)-O-)pH、-(CH2-CH2-NR-)pH、-(CH2-CH2-NR-)pCH3或-(CH2-CH(CH3)-NR-)pH，其中p表示1或2，或-CH2-OC(O)-[(CH2)R]H、-CH2-C(O)-O-[(CH2)r]H、-CH2-NR-C(O)-[(CH2)r]H和-CH2-C(O)-NR-[(CH2)r]H，其中r表示0、1、2、3、4或5，以及
R独立地表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
后面各式例如包括基团-CH2-O-C(O)-H和-CH2-C-(O)-O-H(在每种情况下r为0)，-CH2-O-C(O)-CH3和-CH2-C(O)-O-CH3(在每种情况下r为1)，以及-CH2-O-C(O)-C2H5和-CH2-C(O)-O-C2H5(在每种情况下r为2)。
下列说明应用于基团R1-R9的含义，此时它们表示含有活性位点或活性位点的前体的基团。为简单起见，下文将含有活性位点或活性位点的前体的基团称为“反应性基团”。
若反应性基团参与与底物中相关基团的加成反应，例如与头发中的氨基或羟基的反应，则这例如对于乙烯基砜位点是指头发中的氨基或羟基按如下方式加成到反应性基团上：
另一方面，当反应性基团参与与底物中的相关亲核基团(HNuc-)的取代反应，例如与头发中的氨基或羟基的取代反应时，则这例如对于氯三嗪位点是指反应性基团中的离去基团或原子(例如此时为氯)被头发中的氨基按如下方案取代：
Figure A0280596800062
R1-R9所示的发生加成反应的基团例如为丙烯酰基、一氯丙烯酰基、二氯丙烯酰基或三氯丙烯酰基，一溴丙烯酰基、二溴丙烯酰基或三溴丙烯酰基，CO-CCl＝CH-COOH，-CO-CH＝C-Cl-COOH，2-氯丙酰基，1，2-二氯丙酰基，1，2-二溴丙酰基，3-苯磺酰基丙酰基，3-甲磺酰基丙酰基，2-硫酸基乙基氨基磺酰基，2-氯-2，3，3-三氟环丁基羰基，2，2，3，3-四氟环丁基羰基，2，2，3，3-四氟环丁基磺酰基，2-(2，2，3，3-四氟环丁基)丙烯酰基，1-或2-烷基磺酰基丙烯酰基或1-或2-芳基磺酰基丙烯酰基，如1-或2-甲磺酰基丙烯酰基。
适合作为含有活性位点的前体的(发生加成反应的)基团的基团R1-R9
的实例尤其是-M1-SO2-C2H4Q，其中M1代表亚苯基或线性或支化C1-C8亚烷基，其中非相邻CH2基团可以被氧原子、亚氨基或C1-C4烷基亚氨基替代。例如，它们是CH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、CH(CH3)CH2、CH(CH3)CH(CH3)、(CH2)5、(CH2)6、(CH2)2O(CH2)2、(CH2)3O(CH2)2、(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2、(CH2)2NH(CH2)2、(CH2)3NH(CH2)2、(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2、
Figure A0280596800071
或
Figure A0280596800072
基团Q代表能够在碱性反应条件下脱除的基团，例如氯、溴、C1-C4烷基磺酰基、苯基磺酰基、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-C4烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、C1-C4链烷酰氧基、C1-C4二烷基氨基或下式基团：
或
Figure A0280596800074
其中Z1、Z2和Z3相同或不同且独立地表示C1-C4烷基或苄基，而An_表示阴离子的等价物。合适的阴离子例如包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、一氯乙酸根、二氯乙酸根、三氯乙酸根、甲磺酸根、苯磺酸根或2-或4-甲基苯磺酸根。
优选的基团Q为氯、乙酸根和SSO3H，更优选Q代表OSO3H。
R1-R9所示的含有活性位点的合适基团的实例尤其是-M1-SO2-CH＝CH2，其中变量M1具有上述含义。
其它含有活性位点或活性位点的前体的(发生加成反应的)基团例如是式IIa-IIe的基团，其中U代表如上所定义的-C2H4Q或乙烯基。
Figure A0280596800075
Figure A0280596800081
或
Figure A0280596800082
R1-R9所示的发生取代反应的反应性基团的实例为卤素取代的且衍生自如下杂环母体物质的基团：1，3，5-三嗪、喹喔啉、2，3-二氮杂萘、嘧啶、哒嗪或2-烷基磺酰基苯并噻唑。
这里可特别提到下列可以额外含有发生加成反应的取代基的杂环基团：
Figure A0280596800083
Figure A0280596800091
Figure A0280596800092
或
其中Z4独立地代表氢、C1-C6烷基或苯基，Hal表示氟、氯或溴，以及U1表示氢或硝基，U2和U3独立地表示氢或任选被羟基、卤素、氰基、羟基磺酰基或式-SO2-U基团取代且任选被***1或2个非相邻氧原子、亚氨基或C1-C4烷基亚氨基的C1-C6烷基，其中U具有上述含义，或U2和U3与相连的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基或N-(C1-C4烷基)哌嗪基，或U2表示下式基团：
其中环B1和B2可以被羟基磺酰基单取代或二取代和/或被苯稠合，且环B2可以独立地被氯、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氰基、羧基、乙酰氨基、羟基磺酰基甲基或式CH2-SO2-U、SO2-U、NH-CO-U或NU2-CO-NU2-L-SO2-U的基团单取代或二取代，其中U和U2具有上述含义且L代表C2-C6亚烷基，其任选被羟基、氯、氰基、羧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4链烷酰氧基或硫酸基取代且任选被***1或2个非相邻的氧原子、亚氨基或C1-C4烷基亚氨基。
合适的基团U2和U3例如包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基或2-甲基戊基。
其它基团U2和U3的实例是羟基(C1-C4烷基)，例如羟甲基、1-羟乙基-1、2-羟乙基-1、1-羟丙基-1、2-羟丙基-1、3-羟丙基-1、1-羟丙基-2、2-羟丙基-2、1-羟丁基-1、2-羟丁基-1、3-羟丁基-1、4-羟丁基-1，1-羟丁基-2、2-羟丁基-2、1-羟丁基-3、2-羟丁基-3、1-羟基-2-甲基丙基-3、2-羟基-2-甲基丙基-3、3-羟基-2-甲基丙基-3或2-羟甲基丙基-2。
其它基团U2和U3的实例是氰甲基、氰乙基、氰丙基或氰丁基以及羟基磺酰基甲基、2-羟基磺酰基乙基、2-或3-羟基磺酰基丙基或2-或4-羟基磺酰基丁基。
基团L例如为(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、CH(CH3)CH2、CH(CH3)CH(CH3)、(CH2)5或(CH2)6。
基团L也可例如为(CH2)2O(CH2)2、(CH2)3O(CH2)2、(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2、(CH2)2S(CH2)2、(CH2)3S(CH2)2、(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2、(CH2)2NH(CH2)2、(CH2)3NH(CH2)2、(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2、
Figure A0280596800101
Figure A0280596800102
或
式I中的Y对应于基团NR5R6、OR7、SR8或SO2R9或适于在亲核芳族取代条件下作为离去基团的基团，其中R5-R9的定义与上述相同。在基团NR5R6的情况下，R5和R6可以相同或不同。
因此，任何本领域熟练技术人员已知适合的基团可以用作离去基团。因此，例如适合此目的的是脂族或芳族磺酸衍生物，以及被氟部分或全部取代的脂族磺酸衍生物。
作为适合在亲核芳族取代条件下用作离去基团的基团Y的实例是：
Figure A0280596800111
Figure A0280596800112
和
这里还可以提到氟、氯、溴或如下基团：
当Y等价于取代基SO2-CH＝CH2或SO2-C2H4Q(Y在这类情况下对应于其中R9分别为乙烯基和基团-C2H4Q的SO2R9)时，这对本发明而言认为是含有活性位点或活性位点的前体的基团。剩余的基团R1-R8可以但不必是其它含有活性位点或活性位点的前体的基团。
本发明优选的活性染料是其中X表示NO2的那些。
就上述优选的实施方案而言，其它优选的活性染料是其中Y表示SR8、SO2R9或适合在亲核芳族取代条件下用作离去基团的基团的那些。
我们特别要求保护式I的活性染料以及当X表示NO2时所涉及的上述优选实施方案，其中Y对应于SR8、SO2R9、氟、氯、溴或如下基团：
Figure A0280596800115
其中特别优选氟。
本发明还涉及本发明的活性染料的用途以及它们在含有亲核基团的底物染色中的优选实施方案。
此类底物例如包括各种品级的纤维素产品，如基于棉花的织物、生产报纸和杂志的纸张、用于例如卫生目的的纤维素材料，以及木制品，例如用于生产家具的木制品，生皮如皮革和动物皮，还有人的皮肤(例如当实施暂时性文身时)，以及人发。
本发明的活性染料及其优选的实施方案优选用于对含有羟基、巯基、氨基和/或亚氨基的底物进行染色。
本发明的活性染料及其优选的实施方案尤其用于角质纤维的染色，该角质纤维中又以动物毛发或人发特别重要。
本发明还涉及含有至少一种本发明的活性染料的组合物。
本发明的活性染料通常以溶解的形式使用。对于优选的化妆品应用，将活性染料溶于化妆品上可接受的含水介质中。在该化妆品上可接受的含水载体中，pH在pH3至pH11，更优选pH6至pH11之间变化。通过无机或有机碱、弱酸盐或缓冲液将pH设定为所需值。作为举例，可以提到氨、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、磷酸氢二钠、柠檬酸钠或硼酸钠。
活性染料在所述组合物的存在浓度基于该组合物的总重量为0.01-10重量％。
染发用组合物中的常用助剂为阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性化合物或其混合物。表面活性化合物的实例是皂类；烷基苯磺酸盐类；烷基萘磺酸盐类、硫酸盐类；脂肪醇聚乙二醇硫酸盐类和脂肪醇的磺酸盐类；季铵盐类如三甲基十六烷基溴化铵、十六烷基溴化吡啶鎓盐、Quaternium 1至X(INCI)、甲基硫酸椰油酰基三甲基铵(INCI)、羟乙基十六烷基二甲基磷酸铵(INCI)、十六烷基三甲基氯化铵；任选氧乙烯化的脂肪酸乙醇酰胺；聚氧乙烯化酸、醇和胺；聚甘油化醇类；聚氧乙烯化或聚甘油化烷基酚类；以及还有聚氧乙烯化烷基硫酸盐类。表面活性化合物在本发明组合物中的存在浓度基于制剂总重量为0.5-40重量％。
其它常规助剂为用作增溶剂的有机溶剂，如C1-C4醇类，例如乙醇和异丙醇；二醇类，二醇醚类，例如乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇或2-丁氧基乙醇，以及还有甘油。这些溶剂通常基于该组合物总重量以0-40重量％的浓度存在。
为了简化本发明组合物的处理，通常将增稠剂作为助剂加入。常见的增稠剂为纤维素衍生物，如甲基-、羟甲基-、羟乙基-、羟丙基-或羧甲基纤维素，藻酸钠，***胶，汉生胶，龙须胶(gum traganth)，丙烯酸系聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚(乙酸乙烯酯-co-巴豆酸)，聚(乙酸乙烯酯-co-乙烯基吡咯烷酮)，聚(丁基乙烯基醚-co-马来酸酐)或聚(甲基乙烯基醚-co-马来酸酐)。无机增稠剂如膨润土也是合适的。这些增稠剂通常基于该组合物的总重量以至多5重量％的浓度使用。
待以凝胶形式使用的护发组合物还含有凝胶形成物质，如丙烯酸聚合物(INCI)。为了获得某些护理促进性能，组合物可以额外含有阳离子聚合物和聚硅氧烷化合物。合适的阳离子聚合物例如为Polyquaternium 1至x(INCI)，乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑鎓盐的共聚物(Luviquat_FC，Luviquat_HM，由BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen销售)，乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物，其用硫酸二乙酯季铵化(Luviquat PQ 11)；阳离子纤维素衍生物(Polyquaternium 4和10)，丙烯酰胺共聚物(Polyquaternium 7)和阳离子瓜耳豆胶衍生物，例如瓜尔羟丙基三甲基氯化铵(INCI)。合适的聚硅氧烷化合物例如为烷基聚硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或硅树脂。
其它常规助剂为不与染料反应的温和抗氧化剂、渗透剂、多价螯合剂、缓冲剂、芳香油、光稳定剂(UV-A和UV-B滤光剂)、防腐剂、液体洗涤剂和活性物质如(d(+)-泛醇、没药醇和维生素，例如维生素A、C和E。
本发明的组合物可以通常增稠的液体形式，霜剂，糊，凝胶或任何其它合适形式使用。
本发明的染发组合物除了包括本文上面讨论的染料外，还包括其它非氧化性、氧化性和其它染料。适用于本发明染发组合物和方法的任选非氧化性染料和其它染料包括部分长效性染料、短效性染料、暂时性染料和其它染料。本文所定义的非氧化性染料包括所谓的“直接作用染料”、金属染料、金属螯合物染料、纤维活性染料、酸性染料、碱性染料、非离子染料、阴离子染料、阳离子染料、HC染料以及其它合成和天然染料。
待用于本发明组合物中的氧化性染发剂典型地是基本由至少两种统称为染料形成中间体(或前体)的组分组成的氧化性染发剂，但并不限于此。染料形成中间体可以在合适氧化剂存在下反应形成着色分子。氧化性染发剂中所用的染料形成中间体包括芳族二胺类、氨基酚类、各种杂环类、酚类、萘酚类及其各种二氨基苯或其衍生物。
染发组合物还可包含至少一种氧化剂，该氧化剂可以是无机或有机氧化剂。
所述氧化剂优选以组合物重量的约0.01-约20％，更优选约0.01-约10％，更优选约1-约6％的水平存在于该着色组合物中。本文优选使用的氧化剂是无机过氧类氧化剂。
在优选的应用中，将护发组合物施用于头发上并使其在头发上作用5-50分钟，优选10-30分钟，然后将头发漂洗并任选用常规洗发剂洗涤。
染色可以通过使用温热状态的组合物或通过外部施加热量而加速，或者若不缩短作用时间的话，则染色得到强化。优选使用的温度为20-40℃。
本发明的活性染料产生均匀染色且甚至很好地遮盖白发。染色对作为外部影响的光、洗涤、大气和磨耗显示出良好的不褪色性。
通常而言，活性染料因其染色方法的不同而使得可以在染色过程中无需使用H2O2作为氧化剂。特别有利的事实在于色调由染料决定且不在头发中发展，这使染料混合物的制备和各种色调的产生得到简化。
实施例1a：
2-羟乙基-2’-氨基乙基砜的制备：
将245g(2.4mol)96％浓度的硫酸加入400g冰中。然后在30分钟内滴加484g(4mol)2-氨基乙基-2’-羟乙基硫(如J.R.Lotz，B.P.Block，W.C.Fernelius，J.Phys.Chem.(物理化学杂志)，63(1959)，第541页所述生产的)，在此过程中温度升至45℃。然后加入1g(0.004mol)钨酸钠(由MerckKGaA，Darmstadt销售)和10g柠檬酸(由Merck KGaA，Darmstadt销售)，并使用20％浓度的氢氧化钠溶液将混合物的pH调节为4.5并加热至80℃。在3小时内滴加953g(8.4mol)30％浓度的过氧化氢溶液，同时使用20％浓度的氢氧化钠溶液将pH保持在4.5-5之间。
过量过氧化物使用亚硫酸钠破坏，将溶液在旋转式薄膜蒸发器中浓缩，并分批加入总共1500ml乙醇。在每次注入乙醇之后，将混合物浓缩，最后通过加入200ml甲醇使剩余油结晶。得到775g(3.85mol)2-羟乙基-2’-氨基乙基砜。
实施例1b：
Figure A0280596800151
将21g(0.1mol)1，5-二氟-2，4-二硝基苯(由Clariant(德国)GmbH，法兰克福销售)和0.5g Emulan_EL(由BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen销售)在30ml水和70ml丙酮中搅拌。在室温下向该混合物中滴加33.1g(0.1mol)硫酸盐形式的2-羟乙基-2’-氨基乙基砜(如实施例1a所述生产的)。在该操作过程中，通过同时加入碳酸氢钠将pH保持在6-7之间。继续搅拌2小时，然后滤出所得沉淀。干燥之后，得到112g所述化合物。结构由NMR光谱法确定。
实施例1c：
在0-5℃下将27g(0.08mol)实施例1b的羟基化合物加入80ml 96％浓度的硫酸中。在0-5℃下继续搅拌2小时，然后在室温下再搅拌15小时。将反应混合物加入100ml冰水中以使温度不超过5℃。将混合物加热到室温并用60g氯化钾将产物盐析。真空过滤出上式产物并在25℃下真空干燥。得到39.8g纯度为98.4％(HPLC，面积％)的产物。
实施例1d：
Figure A0280596800153
将20g(0.04mol)实施例1c的硫酸半酯加入200ml水中。用固体苏打将pH调节为8.5-9，并保持在所述值。然后将该批料在35℃下搅拌2小时并在室温下再搅拌15小时。然后使用20％浓度的盐酸将该批料设定为pH7并滤出沉淀产物。在25℃下真空干燥后，得到22.8g上式产物。纯度为95.4％(HPLC，面积％)。
实施例2a：
将41g(0.1mol)约73％浓度的实施例1b的氟化合物加入已经加有0.1gEmulan_EL的250ml水中。然后加入14.8g(0.12mol)烟酸(由Fluka ChemieAG，Buchs，瑞士销售)并使用碳酸氢钠将混合物调节为pH 6-7。将该混合物在9小时内加热到60℃，然后将pH升至7.5，并继续再搅拌8小时。滤出上式沉淀产物并在35℃下真空干燥。产量为36.3g。
实施例2b：
Figure A0280596800162
在30分钟内在0-5℃下将15g(0.05mol)实施例2a的羟基化合物加入100ml 96％浓度的硫酸中。在0-5℃下继续搅拌2小时，然后在室温下再搅拌15小时。将该反应混合物加入110ml冰水中，以使温度不超过5℃。真空滤出上式产物并在25℃下真空干燥。得到16.8g纯度为100％(HPLC，面积％)的产物。
实施例3：
Figure A0280596800163
将29.2g(0.1mol)磺酸对氨基苯硫酸基乙基酯(由Sajjan，Mumbai，印度销售)溶于250ml水中，使用10％浓度的氢氧化钠溶液将pH调节为4。加入0.5g Emulan_EL，然后加入21g(0.1mol)1，5-二氟-2，4-二硝基苯。使用碳酸氢钠将pH设定为6-7，并保持在该值。在30℃下搅拌5小时。滤出上式沉淀产物并在35℃下真空干燥。产量为31.0g。
实施例4a：
Figure A0280596800171
将37g(0.1mol)实施例1b的氟化合物加入250ml水中并加入0.2gEmulan_EL。然后加入11g(0.12mol)巯基乙酸(由Merck KGaA，Darmstadt销售)并使用碳酸氢钠将混合物的pH设定为6.5。将该批料加热至40℃并在该温度下继续搅拌6小时。冷却后，滤出沉淀产物并在35℃下真空干燥。产量为33.9g。
实施例4b：
Figure A0280596800172
在0-5℃下将15.0g实施例4a的羟基化合物加入100ml 96％浓度的硫酸中并在该温度下搅拌2小时。在接下来的17小时搅拌过程中，温度升至20-25℃。将反应混合物加入1000ml冰水中并过滤。使用15g氯化钾将滤液盐析，滤出产物并在35℃下真空干燥。产量为14.4g上式化合物。
实施例5a：
Figure A0280596800173
将41.0g(0.1mol)实施例1b的化合物加入250ml水中并在加入0.1gEmulan_EL后悬浮。然后加入9.4g(0.12mol)巯基乙醇(由Merck KGaA，Darmstadt销售)并使用碳酸氢钠将pH设定为5.5-6。在35℃下搅拌5小时，然后将混合物冷却至室温，并滤出所得硫醚。将潮湿的中间产物(96g)在500ml水中搅拌并加入0.3g钨酸钠(由Merck KGaA，Darmstadt销售)，将混合物加热至80℃。在该温度下在3小时内滴加63g 30％浓度的过氧化氢溶液。冷却到室温时用氯化钠将该砜盐析，过滤并干燥。得到42.3g上式化合物(HPLC，96.7面积％)。
实施例5b：
在0-5℃下在45分钟内将10.0g实施例5a的羟基化合物加入100ml96％浓度的硫酸中并在该温度下搅拌2小时。在接下来的17小时搅拌过程中，温度升至20-25℃。将反应混合物缓慢加入1000ml冰水中以使温度不超过5℃。
通过在5-10℃下加入碳酸钙将pH设定为5。滤除沉淀的硫酸钙，用乙酸将滤液的pH设定为4.5并在30℃下在旋转式薄膜蒸发器的真空中将其浓缩至干。在室温下在真空干燥箱中进行进一步干燥。上式产物的产量为20.3g(HPLC，93.4面积％)。
着色实施例：
将1.25g实施例1c的活性染料溶于25ml水中并用磷酸氢二钠将pH调节为7。将漂白的人发绞丝(2g)浸入加热到36℃的溶液中并使该溶液在该温度下作用20分钟。然后用水漂洗该头发并在空气中干燥。头发被染成亮黄色。
在相同条件下，使用本发明实施例1d、2b、3、4b和5b的活性染料同样得到亮黄色染发。
配方实施例：
A)染发膏
相I：
1.5g    十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(和)十八烷醇(INCI)
1.5g    十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚
6.0g    辛酸十六/十八烷酯
3.0g    十六/十八醇
相II：
2g      式1c的活性染料
2g      丙二醇
84g     蒸馏水
适量    柠檬酸/三乙醇胺，以将pH调至7
适量    防腐剂
相III：
适量    芳香油
将各成分在60℃下溶解，并将相I加入相II中。在冷却至30℃后，加入相III。
将漂白的人发绞丝(2g)用0.5g该染色膏处理，使其作用20分钟。然后用水漂洗。得到如着色实施例中所述的染发。
B)染发液
5g      式1c的活性染料
1.2g    Natrosol_250 HR(由Aqualon/Hercules Inc.Wilmington，
        Delaware，美国销售)(羟乙基纤维素(INCI))
1g      丙二醇
加入100g  蒸馏水
适量    防腐剂
将漂白的人发绞丝(2g)用0.5g该染发液处理，使其作用20分钟。然后用水漂洗。得到如着色实施例中所述的染发。
C)染发摩丝
2g      式1c的活性染料
3g      Luviskol_VA 64(由BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen
        销售)(PVP/VA共聚物(INCI))
0.45g   十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚(INCI)
0.10g   聚二甲基硅氧烷(INCI)
10g     丙烷/丁烷
加入100g  蒸馏水
适量    防腐剂
将漂白的人发绞丝(2g)用0.5g该染发摩丝处理，使其作用15分钟，然后用水漂洗。除了获得强染色外，头发还非常容易梳理且具有良好修饰的外观。得到如着色实施例中所述的染发。
D)染发洗发剂
5g     式1c的活性染料
40g    月桂基醚硫酸钠(INCI)(Texapol_N 28，由Henkel KGaA，
       Dusseldorf销售)
10g    Tego_Betain L 7(由Goldschmidt AG Degussa AG，Dusseldorf
       销售)(椰油酰胺基丙基甜菜碱(INCI))
2g     Gluatin WQ(小麦胚芽蛋白)
加入100g 蒸馏水
适量   防腐剂
适量   作为增稠剂的常用盐
使用染发洗发剂可使头发的清洁和染色结合起来。将漂白的人发绞丝(2g)用0.5g该染发洗发剂处理并在1分钟后漂洗直至不再有泡沫。得到如着色实施例中所述的染发。
E)染色糊
2g     式1c的活性染料
7g     氧化钛(IV)
15g    Aerosil_(由Degussa AG，Dusseldorf销售)
10g    Lutrol_F 127(聚乙二醇，由BASF Aktiengesellschaft，
       Ludwigshafen销售)
加入100g  蒸馏水
适量   防腐剂
将漂白的人发绞丝(2g)用0.5g该染发糊处理，使其作用15分钟，然后用水漂洗。得到如着色实施例中所述的染发。
F)染发洗发剂
10g     式1c的活性染料
2.20g   生胶(Keltrol_T，由Kelco Biopolymers，San Diego，加
        利福尼亚，美国销售)
20.0g   月桂基醚硫酸钠
2.50g   油酸二乙醇酰胺(olein diethanolamide)
0.10g   Trilon_B(由BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen销售)
加入100g  蒸馏水
适量    防腐剂
将25g染色糊与25ml蒸馏水混合并将漂白的人发绞丝(2g)用该着色洗发剂处理，使其作用20分钟。然后用水漂洗。得到如着色实施例中所述的染发。
G)氧化性染发配方
I.染料膏乳液
重量％
适量    水
24.75   乳液基料
4.0     式3的活性染料
4.125   30％氢氧化铵水溶液
II.乳液基料
重量％
适量    水
1.5     十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚
2.25    十六烷醇
2.25    十八烷醇
0.06    苯甲酸钠
0.07    苯氧基乙醇
0.08    苄醇
0.02    EDTA四钠
2.0     聚硅氧烷(DC Q2-8220，购自Dow Corning)
III.过氧化氢乳液基料
重量％
适量    水
4.2     十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚
6.25    十六烷醇
6.25    十八烷醇
IV.过氧化氢膏
重量％
36      过氧化氢乳液基料
17.7    35％过氧化氢
适量    水
通过单罐法按如下制备染料乳液基料：
1.将水加入容器中。在搅拌下加热到脂肪醇的熔点以上。
2.加入脂肪醇和任何乙氧基化脂肪醇，例如十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚、十六烷醇、十八烷醇和硬脂基聚氧乙烯(2)醚，并使其熔化。加强搅拌。
3.继续剪切混合。
4.开始剪切冷却并在合适的温度下加入防腐剂。
5.在冷却过程中加入聚硅氧烷并混合直至均匀。
6.冷却至室温。
还使用单罐法类似地制备过氧化氢膏。
将所有3个组分彻底混合，然后施用于头发上达30分钟，之后用水漂洗并干燥。得到如着色实施例中所述的染发。

Claims (10)

1.式I的活性染料：
其中各变量独立地表示：X为氢、NO2或NR3R4，Y为NR5R6、OR7、SR8或SO2R9或适于在亲核芳族取代条件下作为离去基团的基团，R1-R9独立地为氢，C1-C8烷基，其中非相邻CH2基团可以被氧原子、亚氨基或C1-C4烷基亚氨基替代和/或CH2基团可以被羰基替代的C2-C8烷基，C2-C8链烯基或含有活性位点或活性位点的前体的基团，条件是基团R1-R9中至少一个为含有活性位点或活性位点的前体的基团。
2.如权利要求1所定义的活性染料，其中X表示NO2。
3.如权利要求1或2所定义的活性染料，其中Y表示SR8、SO2R9或适于在亲核芳族取代条件下作为离去基团的基团。
4.如权利要求1或2所定义的活性染料，其中Y表示SR8、SO2R9、氟、氯、溴或如下基团：
Figure A0280596800022
5.如权利要求1或2所定义的活性染料，其中Y表示氟。
6.一种使用如权利要求1-5中任一项所定义的活性染料对含有亲核基团的底物进行染色的方法。
7.如权利要求6所定义的使用活性染料的方法，对含有羟基、巯基、氨基和/或亚氨基的底物进行染色。
8.一种使用如权利要求1-5中任一项所定义的活性染料对角质纤维进行染色的方法。
9.如权利要求8所定义的使用活性染料的方法，对动物毛发或人发进行染色。
10.一种含有至少一种如权利要求1-5中任一项所定义的活性染料的组合物。
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