CN1492531A - 燃料电池的膜电极组件及其制备方法以及采用它的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备燃料电池的膜电极组件(MEA)的方法，该方法包括：将离子交联的聚合物，醇溶剂，及沸点为30～200℃的极性有机溶剂与金属催化剂混合，以制得用于形成催化剂层的组合物；将用于形成催化剂层的组合物涂布在聚合物电解液膜的两个表面上，以形成电极催化剂层；及将电极载体排列在电极催化剂层上。此外，本发明还提供根据所述方法制备的燃料电池的MEA及包含MEA的燃料电池。

Description

燃料电池的膜电极组件及其制备方法 以及采用它的燃料电池
                          技术领域
本发明涉及燃料电池的膜电极组件(MEA)，更具体地，本发明涉及聚合物电解液与电极之间的界面特性得到增强的燃料电池的MEA及其制备方法，以及采用它的燃料电池。
                          背景技术
最近，随着便携式电子设备和无线通讯电子设备的发展以及正在开发的使用燃料电池的车辆，需要开发可靠的并能在低温如环境温度下工作的高性能燃料电池。
在燃料电池中，有使用聚合物电解的燃料电池。PEMFC(质子交换膜燃料电池)使用氢作为阳极燃料，而DMFC(直接甲醇燃料电池)使用液体甲醇燃料。液体甲醇燃料直接供给作为阳极燃料。在这种聚合物电解液燃料电池中，聚合物电解液膜按渣阴极与阳极之间。聚合物电解液膜必须具有低电阻，优异的机械性能和化学稳定性。
燃料电池的单元，即膜电极组件(MEA)，是由电解液层和排列在电解液层两侧的电极构成的，以便进行氧化反应和还原反应。另外，每一电极均包括载体和催化剂层。催化剂层与燃料发生电化学反应并产生电流。载体层用于分配燃料并保持催化剂层的形状和单元电池的强度。
一般地，已知的制备燃料电池的MEA的方法有两种。
首先，在将催化剂层置于电极载体上形成电极之后，于高温和高压下热压电极与聚合物电解液膜，进而形成聚合物电解液膜与电极之间的界面，详见USP 6180276。
然而，如果采用高氟化离子交换树脂(高氟化离子交换树脂)膜作为聚合物电解液膜，并且直接用于甲醇燃料电池或聚合物电解液燃料电池中，高温时的水保持力受到限制，且离子导电性降低，从而降低了燃料电池的效率。
其次，在直接涂布并干燥催化剂层于高氟化离子交换树脂膜上之后，直接热压电极载体形成MEA，详见JohnAppleby与S.Gamburzev的Journal ofPower Source，Vol.106 Issues 1-2，pp.206-214。
热压的温度与压力条件可以根据聚合物电解液膜中所包含的聚合物的种类而变化。当使用高氟化离子交换树脂膜作为聚合物电解液膜时，在聚合物电解液膜与电极之间形成合乎需要的界面。然而，当使用其它材料，特别是刚性聚合物作为聚合物电解液膜时，燃料电池的性能可能恶化。
例如，如果使用磺化的聚合物，则难于热压磺化的聚合物电解液膜，因为磺化的聚合物是易碎的。另外，如果使用质子传导的聚合物，则在水保持力特性的物理性质方面存在差异。例如，质子传导的聚合物不能在高温下保存水，从而导致物理性质方面的变化。因而，当在高温高压下热压这种聚合物时，其物理性质恶化并导致不良问题发生。
                          发明内容
本发明提供聚合物燃料电池的膜电极组件(MEA)及其制备方法，所述燃料电池的电解液膜与电极间的界面特性得到增强，而与用作聚合物电解液膜的材料的种类无关。本发明还提供采用这种燃料电池之MEA而使效率得到提高的燃料电池。
一方面，本发明提供一种制备燃料电池之膜电极组件(MEA)的方法，该方法包括：
将离子交联的聚合物，醇溶剂，及沸点为30～200℃的极性有机溶剂与金属催化剂混合，以制得用于形成催化剂层的组合物；
将用于形成催化剂层的组合物涂布在聚合物电解液膜的两个表面上，以形成电极催化剂层；及
将电极载体装配在电极催化剂层上。
另一方面，本发明提供根据上述方法制备的燃料电池的MEA。
再一方面，本发明提供一种包含所述燃料电池之MEA的燃料电池。优选该燃料电池为直接甲醇燃料电池。
                          附图说明
通过参照附图对其优选实施方案的详细说明，本发明的上述方面及优点将会变得更加显而易见，在附图中：
图1是扫描电子显微镜(SEM)照片，其图示了根据本发明实施方案的燃料电池的膜电极组件(MEA)的断面图；
图2是根据本发明之对比例的燃料电池MEA的断面图的SEM照片；及
图3示出了根据本发明实施方案之燃料电池中电池电位相对于电流密度的变化。
                        具体实施方式
下面将参照附图更全面地描述本发明，其中给出了本发明的优选实施方案。
在本发明中，将用来在电极上形成催化剂层的组合物(“催化剂组合物”)直接涂布并干燥于聚合物电解液膜上，从而形成电极催化剂层。该组合物包括溶解聚合物电解液膜中所包含的聚合物的极性有机溶剂。因此，制备燃料电池的工艺步骤显著减少，且在聚合物电解液膜与电极之间形成清楚的界面，同时降低聚合物电解液膜与电极之间的界面电阻。因而，质子可以很容易地在燃料电池中迁移。
现将描述燃料电池的膜电极组件(MEA)及其制备方法。
首先，通过在室温下干燥使聚合物电解液膜稳定化。在一实施方案中，聚合物电解液膜在室温和正常湿度下干燥约30～60分钟，以使聚合物电解液膜在涂布过程中的变形最小化。
聚合物电解液膜是由多于一种的选自下列的材料构成的：全氟聚合物如高氟化树脂离聚物(高氟化离子交换树脂膜)，磺化的烃聚合物，聚酰亚胺，特别是芳族聚酰亚胺，聚偏二氟乙烯，聚苯并咪唑(PBI)，聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚亚苯硫醚，聚亚苯醚，聚酰胺，特别是芳族聚酰胺，聚膦腈(polyphisphazene)，聚萘二甲酸乙二醇酯，及聚酯聚酰亚胺。
其后，通过混合金属催化剂，离子交联的聚合物，醇溶剂，及沸点为30～200℃的极性有机溶剂来制备催化剂组合物。
极性有机溶剂对聚合物电解液膜具有相容性和有限的溶解度特性，使得溶解聚合物电解液膜中1g的聚合物所需这种溶剂的量为10～2000g。具有这种特性的有机溶剂的实例包括沸点为65～67℃的四氢呋喃，沸点为189℃的二甲亚砜，沸点为153℃的二甲基甲酰胺，沸点为56℃的丙酮，沸点为76.5～77.5℃的乙酸乙酯，沸点为34.6℃的***，及沸点为61℃的氯仿。按100重量份的金属催化剂计，优选极性有机溶剂的含量为50～500重量份。当极性有机溶剂的量小于50重量份时，效果不显著。另外，当极性有机溶剂的量大于500重量份时，聚合物电解液膜不能作为隔板而工作。
金属催化剂选自Pt，Ru，Rh，Ni，Os，Mn，Ti，Zr，W，Fe，Mo，Ir，及Sn。优选用纳米尺寸的Pt或其合金作为金属催化剂。
离子交联的聚合物为燃料如氢或甲醇与催化剂之间的反应所产生的离子提供通道，使其可以移动至电解液膜。离子交联的聚合物的实例包括磺化的聚合物，如高氟化离子交换树脂离聚物，其由DuPont de Nemours andCompany制造，以及磺化的聚三氟苯乙稀，磺化的烃聚合物，聚酰亚胺，聚偏二氟乙烯，聚苯并咪唑(PBI)，聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚亚苯硫醚，聚亚苯醚，聚酰胺，聚膦腈，聚萘二甲酸乙二酯，及聚酯聚酰亚胺。
优选离子交联的聚合物的含量按100重量份的金属催化剂计为5～30重量份。如果全氟离子交联的聚合物的量小于5wt％，则在催化剂层中不能形成合适的离子迁移路径，所以通过催化剂反应产生的离子不能顺畅地移动。如果全氟离子交联的聚合物的量大于30重量份，则离聚物覆盖整个催化剂层，使催化剂不能与燃料反应。
醇溶剂为异丙醇，乙醇，甲醇或其混合物。优选用异丙醇作为分散金属颗粒的醇溶剂。按100重量份的金属催化剂计，优选醇溶剂的添加量为1000～5000重量份。如果醇溶剂的量小于1000重量份，则催化剂组合物的粘度过高，使得组合物的涂布过程中催化剂颗粒的分散性降低，而且难于形成均匀的催化剂层。如果醇溶剂的量大于5000重量份，则催化剂组合物的粘度过低，而且难于将组合物涂布在聚合物电解液膜上。
之后，将聚合物电解液膜固定在框架上，直接将催化剂组合物涂布在聚合物电解液膜的两侧，以形成电极催化剂层。催化剂组合物可以通过喷涂法，带流延(tape casting)法，丝网印刷，或者旋涂法涂布。
优选电极催化剂层在20～90℃，更优选在25～30℃的温度下干燥。
优选电极催化剂层的厚度为10～100μm。如果电极催化剂层的厚度偏离10～100μm的范围，则难于提供燃料并释放副产物。
将电极载体排列在电极催化剂层的表面，形成燃料电池的MEA。
在本发明中，可以在将电极载体排列在电极催化剂层的表面上之后，实施热压处理。热压法是利用热压机在100～300℃的温度和1～10吨的压力下进行的。
可以使用燃料电池制备中常用的任何电极载体，但是优选使用孔隙度为70～80％的复写纸(carbon paper)作为电极载体。
另外，通过组装多个燃料电池的MEA来制备燃料电池，特别是直接甲醇燃料电池。
在下文中将描述本发明的实施例。
实施例1
将1g的Pt-Ru，0.12g的高氟化离子交换树脂离聚物，及25g的异丙醇混合，并在搅拌下对该混合物施加超声波约3分钟。之后，在搅拌下向混合物中加入3ml的四氢呋喃，制得催化剂组合物。
同时，将聚合物电解液膜固定在框架上。之后，将催化剂组合物喷涂在聚合物电解液膜的两个表面上，将所涂布的组合物在25℃的温度下干燥，形成电极催化剂层。这里，使用DuPont de Nemours and Company制造的高氟化离子交换树脂115(Nafin 115)膜作为聚合物电解液膜，并且在室温下干燥以便使其稳定化。
将作为电极载体的复写纸排列在电极催化剂层上，形成燃料电池的MEA。其后利用这种MEA制成燃料电池。
实施例2
按与实施例相同的方法，制备燃料电池的MEA和采用这种MEA的燃料电池，只是使用磺化的聚三氟苯乙烯作为聚合物电解液膜，以代替高氟化离子交换树脂115膜。
实施例3
按与实施例相同的方法，制备燃料电池的MEA和采用这种MEA的燃料电池，只是采用二甲亚砜作为催化剂组合物，以代替四氢呋喃。
实施例4
按与实施例相同的方法，制备燃料电池，只是额外地将作为电极载体的复写纸排列在电极催化剂层上，将它们放置在温度保持为约125℃的板上，并在0.5吨的压力下热压复写纸约5分钟。
对比例1
将1g的Pt-Ru，0.12g的高氟化树脂离聚物，及25g的异丙醇混合，并在搅拌下对该混合物施加约3分钟的超声波，得到催化剂组合物。
其后，将该催化剂组合物涂布并干燥于作为阳极载体的亲水性复写纸上和用作阴极载体的疏水性复写纸上，以在电极载体上型和层电极催化剂层，从而制得阴极和阳极。
将聚合物电解液膜放置在阴极与阳极之间，将所得结构放置在温度保持为约125℃的板上，并于0.5吨的压力下热压约5分钟。从而制得燃料电池的MEA。其后，采用多个MEA制备燃料电池。
对于在实施例1和对比例1中制得的燃料电池，测量其聚合物电解液膜与电极间的界面特性，结果示于图1和图2中。另外，对于根据实施例1制备的燃料电池，测量其电池电位相对于电流密度的变化，结果示于图3中。图3的曲线a表示在50℃的温度下的电池电位，图3的曲线b表示在30℃的温度下的电池电位。
图1和图2的扫描电子显微镜(SEM)照片表明，在实施例1之燃料电池的MEA中，聚合物电解液膜与电极之间形成了清楚的界面。然而，在对比例1之燃料电池的MEA中则没有形成清楚的界面。另外，图3的曲线表明，对于实施例1，当电池电位为0.3V时，燃料电池的电流密度优良到50～100mA/cm2。
燃料电池的MEA的效果如下。
首先，催化剂组合物直接涂布在聚合物电解液膜上，不管用于聚合物电解液膜的材料如何，因此使燃料电池之MEA的制备过程简化。另外，制备燃料电池之MEA的成本和时间也降低了。
其次，在聚合物电解液膜与电极之间容易形成界面，且聚合物电解液膜与电极间的界面电阻也降低了。结果，质子可以顺畅地在燃料电池中迁移。
因此，采用本发明的燃料电池之MEA，可以制备高效率的燃料电池。
尽管已经参照其优选实施方案对本发明进行了具体的说明和描述，但是，本领域的技术人员应当理解，在不脱离如所附权利要求书中所定义的精神和范围内，可以在形式和内容上对本发明作出各种变更。

Claims (13)

1.一种制备燃料电池的膜电极组件(MEA)的方法，该方法包括：
将离子交联的聚合物，醇溶剂，及沸点为30～200℃的极性有机溶剂与金属催化剂混合，以制得用于形成催化剂层的组合物；
将用于形成催化剂层的组合物涂布在聚合物电解液膜的两个表面上，以形成电极催化剂层；及
将电极载体装配在电极催化剂层上。
2.根据权利要求1的方法，其中所述极性有机溶剂具有与包含在聚合物电解液膜中的聚合物的相容性，并且相对于聚合物电解液膜的聚合物具有有限的溶解度特性，使得溶解聚合物电解膜中1g的聚合物所需要的这些溶剂的量为10～2000g。
3.根据权利要求1的方法，其中多于一种的与包含在聚合物电解液膜中的聚合物具有相容性的极性有机溶剂选自四氢呋喃，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，丙酮，乙酸乙酯，***，及氯仿。
4.根据权利要求1的方法，其中所述极性有机溶剂的量按100重量份的金属催化剂计为50～500重量份。
5.根据权利要求1的方法，其中多于一种的醇溶剂选自异丙醇，甲醇，及乙醇，且醇基溶剂的添加量按100重量份的金属催化剂计为1000～5000重量份。
6.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物是通过喷涂法，带铸法，丝网印刷，或者旋涂法涂布的。
7.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物是在20～90℃的温度下涂布和干燥的。
8.根据权利要求1的方法，其中多于一种的聚合物电解液膜是由多于一种的选自选自下列的材料制成的：全氟聚合物，磺化的烃聚合物，聚酰亚胺，聚偏二氟乙烯，聚苯并咪唑(PBI)，聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚亚苯硫醚，聚亚苯醚，聚酰胺，聚膦腈，聚萘二甲酸乙二醇酯，及聚酯。
9.根据权利要求1的方法，其中多于一种的金属催化剂选自Pt，Ru，Rh，Ni，Os，Mn，Ti，Zr，W，Fe，Mo，Ir，及Sn。
10.根据权利要求1的方法，其中所述离子交联的聚合物选自高氟化树脂离聚物，磺化聚三氟苯乙稀，磺化的烃聚合物，聚酰亚胺，聚偏二氟乙烯，聚苯并咪唑，聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚亚苯硫醚，聚亚苯醚，聚膦腈，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，及聚酯，且添加量按100重量份的金属催化剂计为5～30重量份。
11.一种燃料电池的MEA，其是根据权利要求1至10中任一项的方法制备的。
12.一种燃料电池，其包含根据权利要求1至10中任一项的方法制备的燃料电池的MEA。
13.根据权利要求12的燃料电池，其中该燃料电池为直接的甲醇燃料电池。
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