CN1488577A - 含y沸石次级结构单元的介孔分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一类含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛新型催化材料及其制备方法。目前尚无用混合表面活性剂为模板剂进行超分子自组装。本发明通过对合成混合物进行预处理，然后将得到的无机前驱体用混合阳离子—阴离子表面活性剂作为模板剂进行超分子自组装，把Y沸石的次级结构单元引入到介孔分子筛骨架中，成功设计并合成出不同硅铝比的SBU－MCM－41复合分子筛。本方法可降低表面活性剂用量，拓宽合成介孔分子筛原料比范围，并且操作简单，重现性好。上述含Y沸石次级结构单元的新型分子筛催化材料具有较高的热及水热稳定性和良好的催化反应性能。
Description
技术领域
本发明涉及一类以混合阳离子——阴离子表面活性剂为模板剂合成含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛催化材料及其制备方法。
背景技术
自从1992年Mobil公司的研究人员利用表面活性剂的超分子自组装作用合成M41S系列介孔分子筛以来，MCM-41和MCM-48介孔材料以其可调的规整孔道、大的比表面积和良好的热稳定性等特点，成为催化材料研究的热门课题。但介孔分子筛与传统的微孔沸石分子筛相比，在骨架结构上存在明显的差异。介孔分子筛没有微孔沸石中的重复单胞结构单元，其内部单元结构类似于无定型氧化物，不含有晶态结构区域，仅存在局部有序结构，因此，含铝介孔分子筛与无定型的硅铝酸盐相似，具有较弱和中等强度的酸性，水热稳定性较差，从而在很大程度上限制了介孔分子筛在工业上的应用。到目前为止，人们采用了很多方法来提高Al-MCM-41和Al-MCM-48的酸性和水热稳定性，这其中有后铝化，中途调节pH，掺入无机盐离子等等。其中，以含沸石次级结构单元的前驱体为硅源和铝源制备的MCM-41或MCM-48介孔分子筛材料在这两方面尤其得到了改善。
一些重要的微孔分子筛如Y沸石等，由于其独特的拓扑结构、良好的热及水热稳定性和优良的催化活性，在工业上已取得重要的应用，但其孔径属于微孔范围(＜0.8nm)，不能满足大分子催化反应的要求。我们知道在微孔沸石分子筛的合成过程中，无机氧化物物种排列成具有沸石结构特征的次级结构单元，次级结构单元(Secondary Building Unit)简称为SBU，这些次级结构单元可用IR光谱检测到而不在XRD图谱上出现。将沸石的次级结构单元引入到介孔分子筛骨架结构上，则能改善介孔分子筛骨架的无定型结构特征，并且有效地提高介孔分子筛的热及水热稳定性和酸性。
但到目前为止，此类合成方法的报道均局限在以单一表面活性剂为模板剂来合成相应的MCM-41或MCM-48，未见以混合表面活性剂为模板剂的报道。混合模板剂体系中合成M41S材料，可以大大降低表面活性剂用量，同时拓宽生成介孔分子筛的原料比例范围。因此，以混合表面活性剂为模板剂合成孔壁含沸石次级结构单元的介孔分子筛的方法具有其实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是获得一种方法简单、性能优良的含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛及其制备方法。
本发明的新型分子筛催化材料是一类含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛，
具有以下特点：
(1)介孔孔壁含有Y沸石的次级结构单元，孔壁厚度比传统的中孔分子筛高出30％～60％；
(2)含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛结构是类似MCM-41的六角相的SBU-MCM-41；
(3)以混合阳离子——阴离子表面活性剂为模板剂，在很低的表面活性剂总量下合成了SUB-MCM-41；
(4)热及水热稳定性良好，在800～1000℃焙烧或600℃ 100％水蒸气处理6h后骨架结构不破坏；
(5)介孔分子筛微观形态上表现为独特的网状形貌，有别于常规方法合成的MCM-41表面疏松的形貌；
(6)含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛具有良好的催化反应性能。
在本发明中，含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛的制备是这样来实现的：将能形成Y沸石的反应混合物在一定温度和搅拌条件下进行预处理，控制预处理时间：当反应混合物出现用FT-IR可以检测到的Y沸石次级结构单元且又没有生成Y沸石晶体时，即刻终止预处理过程；然后利用表面活性剂超分子自组装形成的液晶胶团与经过预处理的无机物种通过界面作用把含有Y沸石次级结构单元的无机物种导向为有规整孔道结构的介孔分子筛，这种SBU介孔材料的孔壁因而具有Y沸石次级结构单元的结构特征，而非介孔材料与Y沸石的混合相。
制备时首先用去离子水将一定量偏铝酸钠(NaAlO2)和氢氧化钠(NaOH)溶解，置于可密封的聚丙烯容器中，然后加入硅酸钠溶液，搅拌均匀后在80-120℃搅拌反应6-24h。将上述经过预处理的溶胶滴入到一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基羧酸钠(SL)的混合溶液中并调节pH为10.6～12.5，接着在90～130℃继续晶化24～96h。晶化结束后固体产物经抽滤、洗涤，可于80℃左右烘干即可。
在制备含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛时，所用物料应达到如下的摩尔比范围：SiO2/Al2O3＝5-38，CTAB/SiO2＝0.08-0.3，SL/SiO2＝0.012-0.025，H2O/SiO2＝56-110，CTAB/SL＝5-20。
干燥后的样品先在氮气流下于400～600℃焙烧1-2小时，然后在空气气氛中于400～600℃下再焙烧4-6小时，即得焙烧型样品。
上述制备方法中，反应混合物较好的预处理温度是90～110℃，预处理时间是9-15h。预处理的要求是反应混合物出现用FT-IR可以检测到的Y沸石次级结构单元而又没有形成Y沸石晶体。
上述制备方法中，所用物料较好的摩尔比范围为：SiO2/Al2O3＝6～20，CTAB/SiO2＝0.10～0.25，SL/SiO2＝0.015～0.020，H2O/SiO2＝58～98，CTAB/SL＝6～15。
在含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛的制备方法中，制备过程分两步来完成：先制得含Y沸石次级结构单元的合成凝胶，然后将合成凝胶作为无机前驱体用混合阳离子——阴离子表面活性剂(CTAB-SL)超分子自组装成介孔分子筛。
本发明的含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛是一种良好的催化材料。沸石次级结构单元的引入，改善了中孔分子筛骨架的无定型结构特征，使MCM-41的酸量得到较大程度的提高，从而表现出良好的催化反应性能。与相应的中孔分子筛相比，具有更多的强酸量，特别是强B酸量，因而表现出更好的催化反应活性。SBU-MCM-41在异丙苯裂解的探针反应中反应活性提高了50％以上；在正十二烷加氢异构化反应中产率可达72％，选择性则为96％。
附图说明
本发明的新型介孔分子筛催化材料具有典型的图1-5的表征结果。
图1是新鲜制备的SBU-MCM-41介孔分子筛的XRD图谱。由图可见，SBU-MCM-41与通常制备的的MCM-41有相似的XRD图谱：在(100)处显示出较强的六角介孔相特征衍射峰，而且(110)和(200)等强度较弱的代表六角介孔相精细结构的特征衍射峰也清晰可见，这表明SUB-MCM-41有极好的规整度。
图2是己焙烧的SBU-MCM-41介孔分子筛的XRD图。图中代表六角介孔相精细结构的特征衍射峰仍然清晰可见。
图3是SBU-MCM-41介孔分子筛的IR骨架振动光谱图。在SBU-MCM-41的IR谱图上可以看到579cm-1处出现了Y沸石特有的骨架双环振动吸收谱带，说明在SBU-MCM-41的介孔骨架上存在具有Y沸石结构特征的次级结构单元。
图4是SBU-MCM-41的扫描电镜图。从中看出，合成的含Y沸石次级结构单元的介孔材料具有独特的相互交叉的网状结构，有别于常规水热合成的MCM-41介孔分子筛的表面疏松的形貌。
具体实施方式
实施例1
将0.357g氢氧化钠和0.243g偏铝酸钠，溶于4ml去离子水中，搅拌澄清后加入5ml自制硅酸钠溶液(SiO2 25.4％，Na2O7.4％)，搅拌均匀后装入密封的聚丙烯容器中，在90℃下搅拌反应18h。将上述经过预处理的溶胶滴入到CTAB和SL的混合水溶液中，这时合成混合物的摩尔组成为：SiO2∶0.06Al2O3∶0.072CTAB∶0.012SL∶58H2O。接着用稀硫酸调节pH为11.3，在100℃下晶化72h。产物经抽滤、洗涤，80℃下烘干，即得到SBU-MCM-41介孔分子筛(Si/Al＝9)。
实施例2
称取0.357氢氧化钠和0.243g偏铝酸钠，以4ml去离子水完全溶解，得到澄清溶液后加入5ml自制硅酸钠溶液(SiO2 25.4％，Na2O7.4％)，搅拌均匀后装入密封的聚丙烯容器中，在120℃下搅拌反应9h。将上述经过预处理的溶胶滴入到CTAB和SL的混合水溶液中，这时合成混合物摩尔组成为：SiO2∶0.06Al2O3∶0.22CTAB∶0.015SL∶98H2O。接着用稀硫酸调节pH为10.8，在120℃下晶化40h。产物经抽滤、洗涤，80℃下烘干，即得到SBU-MCM-41介孔分子筛(Si/Al＝9)。
实施例3
将0.179g氢氧化钠和0.122g偏铝酸钠，溶于2ml去离子水中，搅拌澄清后加入2.5ml自制硅酸钠溶液(SiO225.4％，Na2O7.4％)，搅拌均匀后装入密封的聚丙烯容器中，在100℃下搅拌反应12h。得到的溶胶中再加入2.4ml硅酸钠溶液，100℃继续搅拌12h。将上述经过预处理的溶胶滴入到CTAB和SL的混合水溶液中，这时合成混合物摩尔组成为：SiO2∶0.028Al2O3∶0.16CTAB∶0.013SL∶95H2O。接着用稀盐酸调节pH为11.0，在120℃下晶化48h，产物经抽滤、洗涤，80℃下烘干，即得到SBU-MCM-41介孔分子筛(Si/Al＝18)。
实施例4
称取0.428g偏铝酸钠，以4ml去离子水完全溶解，得到澄清溶液后加入5ml自制硅酸钠溶液(SiO225.4％，Na2O7.4％)，搅拌均匀后装入密封的聚丙烯容器中，在90℃下搅拌反应15h。将上述经过预处理的溶胶滴入到CTAB和SL的混合溶液中，这时合成混合物摩尔组成为：SiO2∶0.089Al2O3∶0.26CTAB∶0.018SL∶96H2O。再用稀磷酸调节pH为11.8，在90℃下晶化86h，产物经抽滤、洗涤，80℃下烘干，即得到SBU-MCM-41介孔分子筛(Si/Al＝5.6)。
实施例5
将上述产物在氮气下400℃焙烧2h，然后空气下400℃焙烧6h，即得焙烧型产品。
也可在氮气下600℃焙烧1h，然后空气下400℃焙烧4h，即得焙烧型产品。
Claims (6)
1、一种含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛，其特征是，介孔分子筛是六角相，微观形态是网状形貌，孔壁含Y沸石次结构单元，孔壁厚度比通常此类型的介孔分子筛高出30％～60％。
2、根据权利要求1所述的含Y沸石次级结构单元的分子筛的制备方法，其特征是介孔分子筛制备时是将硅酸钠溶液、偏铝酸钠、氢氧化钠和水组成的反应混合物搅拌均匀，在80～120℃搅拌反应预处理6～24h，当预处理混合物出现用FT-IR可以检测到的沸石次级结构单元而又没有生成沸石晶体时，将其加入到十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基羧酸钠(SL)混合溶液中，反应体系具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝5-38，CTAB/SiO2＝0.08-0.3，SL/SiO2＝0.012-0.025，H2O/SiO2＝56-110，然后在90～130℃，pH为10.6～12.5的条件下晶化24～96h，晶化结束后固体产物经抽滤、洗涤，烘干即可。
3、根据权利要求2所述的含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛的制备方法，其特征是将干燥后的样品先在氮气流下于400～600℃焙烧1-2小时，然后在空气气氛中于400～600℃下再焙烧4-6小时，即得焙烧型样品。
4、根据权利要求2所述的含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛的制备方法，其特征是反应混合物在90-110℃搅拌反应9～15h。
5、根据权利要求2所述的含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛的制备方法，其特征是反应体系摩尔组成是：SiO2/Al2O3＝6～20，CTAB/SiO2＝0.10～0.25，SL/SiO2＝0.015～0.020，H2O/SiO2＝58～98，CTAB/SL＝6～15。
6、根据权利要求1或2所述的含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛其作为催化材料的应用。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102689910A (zh) * | 2011-03-23 | 2012-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种介-微孔y型分子筛的合成方法 |
| CN103641135B (zh) * | 2013-11-12 | 2016-01-20 | 华东师范大学 | 提高y型分子筛骨架硅铝比的方法 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102689910A (zh) * | 2011-03-23 | 2012-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种介-微孔y型分子筛的合成方法 |
| CN102689910B (zh) * | 2011-03-23 | 2014-04-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种介-微孔y型分子筛的合成方法 |
| CN103641135B (zh) * | 2013-11-12 | 2016-01-20 | 华东师范大学 | 提高y型分子筛骨架硅铝比的方法 |
| CN108046287A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-05-18 | 太原理工大学 | 一种纳米y沸石自组装体的制备方法 |
| CN108046287B (zh) * | 2017-12-06 | 2020-12-04 | 太原理工大学 | 一种纳米y沸石自组装体的制备方法 |
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