CN100343167C - 一种介孔分子筛材料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种介孔分子筛材料的合成方法，用水玻璃和硫酸铝等廉价硅铝源合成含有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔分子筛的方法。制备胶态ZSM-5时采用“直接法”，对其预处理得到含有沸石初级结构单元的纳米沸石粒子，再将其与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵自组装成具有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔MCM-41分子筛。本发明制得的介孔分子筛存在B酸中心，主要类型为L酸，较强的酸性，同时具有高水热稳定性，并且具有良好的醚化性能。

Description

一种介孔分子筛材料的合成方法

技术领域：

本发明涉及一种介孔分子筛的合成方法，它是一种用直接法胶态ZSM-5为前驱体合成含有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔分子筛的方法。

背景技术：

自1992年Mobil公司的科学家(J.Am.Chem.Soc.，114，10834，1992)成功的合成介孔分子筛以来，由于该材料具有规整可调的孔径、高BET表面积和孔容以及高热稳定性等特点，成为催化材料研究的热点。尤其是在重质油加工和大分子参加的有机化学反应中应有广阔的应用前景。但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态，与微孔沸石晶体相比，介孔分子筛水热稳定性及酸性都较低，大大限制了其在实际中应用的范围。因此，合成与微孔沸石具有类似酸性和水热稳定性的介孔分子筛成为人们研究的热点，为此世界范围内的科学家进行了大量研究工作。

Liu Yu等人(J.Am.Chem.Soc.2000，122，8791)报道了将具有Y型沸石基本结构单元的晶种与CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)相互作用自组装成具有六方排列的具有高水热稳定性的介孔分子筛材料Al-MSU-S，随后Liu Yu等人(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1255)又采用Beta和ZSM-5沸石的晶种与CTAB组装成具有高水热稳定性的介孔分子筛材料MSU-S-Beta和MSU-S-ZSM5。

肖丰收等人(J.Am.Chem.Soc.2001，123，5014)报道了将TEAOH(四乙基氢氧化铵)与硅铝凝胶作用制备出Beta沸石导向剂，然后将该导向剂与CTAB相互作用自组装成具有六方排列的分子筛材料MAS-5，该介孔分子筛材料MAS-5不仅有高的水热稳定性而且其酸强度和Beta沸石的酸强度相当。

肖丰收等人(Microporous and Mesoporous Materials 2003，62，221)又报道了利用L型沸石晶种组装的介孔分子筛MAS-3，同样具有较好的水热稳定性和酸性。

以上这些报道的归纳起来主要是首先制备出具有沸石基本结构单元的纳米沸石粒子，然后再将这些纳米沸石粒子与表面活性剂自组装成具有较强酸性和良好水热稳定性的介孔分子筛。但是上述报道中分子筛材料的制备中所采用的化学试剂原料价格较高，尤其使用TEAOH等有机胺类更是大大增加了合成成本，限制了其在工业上的大规模投料生产及更广泛的应用。采用水玻璃和硫酸铝等廉价的原料，“直接法”合成胶态ZSM-5沸石结构单元介孔分子筛的工作，到目前为止，尚无此方面报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种介孔分子筛材料的合成方法，可以克服已有技术的不足。本发明是用廉价水玻璃和硫酸铝为硅铝源制备高水热稳定性介孔分子筛的方法，它是用水玻璃和硫酸铝“直接法”合成含沸石初级结构单元的胶态ZSM-5，然后在表面活性剂的作用下组装成介孔分子筛的方法。原料水玻璃和硫酸铝廉价易得，合成前驱体时采用“直接法”降低了合成成本，特别适合于工业上大规模生产。本发明制备的介孔分子筛孔壁含有ZSM-5沸石初级结构单元，探针反应表明制备的催化剂具有高的醚化(乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚)活性，水热稳定性及酸性明显优于传统介孔分子筛，可以满足大规模生产和工业实际应用的需求。

本发明提供的是介孔分子筛材料，以硅、铝、氧为基本组分，具有六方介孔结构，其特点是孔壁上含有沸石的初级结构单元；其红外谱图显示在500～600cm^-1之间有吸收峰和在960cm^-1附近有吸收峰；NH₃程序升温脱附实验表明其脱附温度为350～420℃；吡啶吸附红外表明氢型分子筛存在B酸中心，NH₃程序升温脱附实验和吡啶吸附红外表明，酸中心类型主要以L酸形式存在；醚化反应性能评价表明其具有良好的醚化性能。

本发明的制备方法是经过下述步骤：

1)将硅源和铝源按配比混合均匀，加入无机酸调节pH在9.5～11之间，搅拌混合均匀后，生成白色凝胶，然后在25～150℃水热处理0～96小时，得到含沸石初级结构单元的胶态ZSM-5。

2)得到的胶态ZSM-5凝胶加入到表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，无机酸调节pH值为10～11，搅拌后转入不锈钢反应釜中，在90～140℃继续晶化24～96小时；晶化结束后固体产物经过滤、洗涤至中性。

3)80℃烘干，再将干燥后的样品在540℃焙烧6小时。

所述的硅源为水玻璃，铝源是硫酸铝或偏铝酸钠；所述的无机酸是硫酸、盐酸或硝酸。

步骤1)中反应体系的摩尔配比：SiO₂/Al₂O₃/H₂O＝20～150/1.0/20～100。

步骤2)中所述的晶化反应体系所用物料摩尔比：SiO₂∶Al₂O₃＝20～150∶1，十六烷基三甲基溴化铵∶SiO₂＝0.05～0.5∶1，H₂O∶SiO₂＝30～150∶1。

本发明与现有技术相比，不必使用有机胺类等试剂作为附加材料，而仅使用水玻璃、铝盐(或铝酸盐)和无机酸为原料直接合成含沸石初级结构单元的胶态ZSM-5前驱体凝胶。本发明制备的介孔分子筛孔壁含有ZSM-5沸石初级结构单元，水热稳定性、酸性及醚化(乙基叔丁基醚，甲基叔戊基醚)反应性能明显高于传统的介孔分子筛。本发明具有以下特点：原料采用廉价易得的硅铝源，采用“直接法”合成前驱体，降低了合成成本，特别适合于工业上大规模生产。

附图说明：

图1是实施例1粉末X射线衍射图(XPD)。

图2是实施例2粉末X射线衍射图(XRD)。

图3是实施例3粉末X射线衍射图(XRD)。

图4是实施例4粉末X射线衍射图(XRD)。

图5为实施例1样品经酸交换后的NH₃-TPD谱图。

图6为实施例1样品焙烧后的红外谱图(IR)。

图7为实施例1样品经酸交换后的吡啶吸附红外谱图(Py-IR)。

图8为实施例1样品经酸交换后与氢型样品水煮处理后及其它工业分子筛的醚化反应ETBE产率比较图。

图9为实施例1样品经酸交换后与工业H-MCM-41的醚化反应TAME产率比较图。

具体实施方式：

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

按照配比：4Na₂O∶80SiO₂∶Al₂O₃∶1500H₂O依次加入水玻璃(SiO₂：3.782摩尔/升，Na₂O：1.142摩尔/升)158.8毫升、71.4毫升去离子水、12.4毫升H₂SO₄(6.12摩尔/升)及浓度为(0.8847摩尔/升)的Al₂(SO₄)₃溶液8.48毫升，搅拌60分钟混合均匀，生成白色凝胶，然后将上述未经过高温水热预处理的混合物加入到浓度为0.06克/毫升的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，用稀硫酸调节pH值至11左右，最终晶化反应体系的摩尔组成为：80SiO₂∶Al₂O₃∶4CTAB∶2400H₂O。室温搅拌30分钟后转入不锈钢反应釜，在100℃晶化72小时，冷却至室温，将产品过滤，洗涤，在80℃烘干12小时，将烘干后的样品于540℃焙烧6小时去除模板剂，得到本发明所说的介孔分子筛。其XRD图如图1。图5为实施例1样品经酸交换后的NH₃-TPD谱图，由图可见样品经酸交换后具有很强的酸中心。图6是实施例1样品焙烧后的IR图，可以看到在960cm^-1处和556cm^-1处有吸收峰，分别归属于硅羟基和双五元环的振动峰，表明合成的介孔分子筛孔壁上含有ZSM-5的初级结构单元。图7是实施例1样品酸交换后的Py-IR图，可以看到催化剂存在B酸中心，结合NH₃-TPD证明酸中心类型主要以L酸形式存在。实施例1的氢型产品经水煮24小时后，其醚化活性没有降低反而有所提高，与其它分子筛比较见图8(催化反应为固定床流动反应，压力1.2～1.8个大气压，空速6.4毫升/小时，催化剂用量1g。)，可以看到实施例1的样品具有良好的ETBE醚化性能。图9是实施例1氢型样品与工业氢型MCM-41的TAME产率比较图，与工业MCM-41相比，实施例1氢型样品具有良好的TAME醚化性能(催化反应为固定床流动反应，压力1.0～1.5个大气压，空速6.4毫升/小时，催化剂用量1g。)。

实施例2

按照配比：4Na₂O∶40SiO₂∶Al₂O₃∶1000H₂O依次加入水玻璃(SiO₂：3.782摩尔/升，Na₂O：1.142摩尔/升)79.4毫升、47.6毫升去离子水、6.24毫升H₂SO₄(6.12摩尔/升)及浓度为(0.8847摩尔/升)的Al₂(SO₄)₃溶液8.48毫升，搅拌60分钟混合均匀，生成白色凝胶，在140℃下反应32小时。然后将上述经过预处理的混合物加入到浓度为0.06克/毫升的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，用稀硫酸调节pH值至10.5左右，最终晶化反应体系的摩尔组成为：40SiO₂∶Al₂O₃∶4CTAB∶2400H₂O。室温搅拌30分钟后转入不锈钢反应釜，在100℃晶化72小时，冷却至室温，将产品过滤，洗涤，在80℃烘干12小时，将烘干后的样品于540℃焙烧6小时去除模板剂，得到本发明所说的介孔MCM-41分子筛。其XRD图如图2。

实施例3

胶态ZSM-5凝胶的制备同实施例2，将生成的凝胶在140℃下反应46小时。然后将上述经过预处理的混合物加入到浓度为0.06克/毫升的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，用稀硫酸调节pH值至10左右，最终晶化反应体系的摩尔组成为：40SiO₂∶Al₂O₃∶4CTAB∶2400H₂O。室温搅拌30分钟后转入不锈钢反应釜，在100℃晶化72小时，冷却至室温，将产品过滤，洗涤，在80℃烘干12小时，将烘干后的样品于540℃焙烧6小时去除模板剂，得到本发明所说的介孔分子筛。其XRD图如图3。

实施例4

胶态ZSM-5凝胶的制备同实施例2，将生成的凝胶在140℃下反应96小时。然后将上述经过预处理的混合物加入到浓度为0.06克/毫升的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，用稀硫酸调节pH值至10.5左右，最终晶化反应体系的摩尔组成为：40SiO₂∶Al₂O₃∶4CTAB∶2400H₂O。室温搅拌30分钟后转入不锈钢反应釜，在100℃晶化72小时，冷却至室温，将产品过滤，洗涤，在80℃烘干12小时，将烘干后的样品于540℃焙烧6小时去除模板剂，得到本发明所说的介孔分子筛。其XRD图如图4。

Claims (2)

1、一种介孔分子筛材料的合成方法，其特征在于它是经过下述步骤：

1)将硅源和铝源按配比混合均匀，加入无机酸调节pH在9.5～11之间，搅拌混合均匀后，生成白色凝胶，然后在25～150℃水热处理0～96小时，得到含沸石初级结构单元的胶态ZSM-5；

2)得到的胶态ZSM-5凝胶加入到表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，无机酸调节pH值为10～11，搅拌后转入不锈钢反应釜中，在90～140℃继续晶化24～96小时；晶化结束后固体产物经过滤、洗涤至中性；

3)80℃烘干，再将干燥后的样品在540℃焙烧6小时；

所述的硅源为水玻璃，铝源是硫酸铝或偏铝酸钠；

步骤1)中反应体系的摩尔配比：SiO₂/Al₂O₃/H₂O＝20～150/1.0/20～100；

步骤2)中所述的晶化反应体系所用物料摩尔比：SiO₂∶Al₂O₃＝20～150∶1，十六烷基三甲基溴化铵∶SiO₂＝0.05～0.5∶1，H₂O∶SiO₂＝30～150∶1。

2、按照权利要求1所述的介孔分子筛材料的合成方法，其特征在于所述的无机酸是硫酸、盐酸或硝酸。

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