CN1488492A - 热收缩性聚烯烃系薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热收缩性聚烯烃系薄膜，由合计含量为99～75重量份的聚丙烯树脂(A)及石油系树脂(B)，与含量为1～25重量份的玻璃化温度(Tg)温度为90℃以上并且低于140℃的环状聚烯烃(C)组成。另外，本发明还提供一种热收缩性薄膜，包括：含有聚丙烯系树脂、石油系树脂以及环状聚烯烃系树脂的基材层；以及至少一层在基材层的至少一侧的表面上叠层了苯乙烯系树脂及聚烯烃系树脂的外层。

Description

热收缩性聚烯烃系薄膜
技术领域
本发明涉及以聚烯烃系树脂为主要成分的热收缩性聚烯烃系薄膜。
背景技术
近年来，以提高包装品外观的包装、避免对所包装物品直接冲击的包装、兼顾对玻璃瓶或塑料瓶的保护与表示商品的标签包装等为目的，广泛地使用收缩(shrink)标签。以这些目的所使用的塑料材料，公知的有聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等。
然而，聚氯乙烯标签虽然有优异的收缩特性，但燃烧时会产生含氯气体而造成对环境的污染。聚苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等标签虽然也有良好的热收缩性，但由于与聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶的比重差小，因此难于悬浮分离，妨碍聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶的再利用。进而，为了得到充分的热收缩性，若一旦使用耐热性差的树脂，在进行蒸馏杀菌时，会发生由于熔融树脂使印刷墨水(ink)流出的问题。
聚丙烯，与聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶的比重差大，易于悬浮分离，且耐热性也优异，但低温收缩性不足。
为了改善低温收缩性，已知有在聚丙烯中添加丙烯-丁烯-1共聚物的方法以及添加石油树脂或萜烯树脂等方法(例如可参照专利文献1)。但这些树脂组成，刚性低，制成薄膜后的自然收缩与以往的聚丙烯相比变高，也成为了随着时间经过产生卷曲等问题的原因。
另外，为了提高刚性，已知有使用环状烯烃系树脂等方法(例如可参照专利文献2)，是在加工实用温度范围(50～90℃)，通过添加具有玻璃化温度的环状聚烯烃树脂等非晶性树脂，不仅能够提高其刚性、防止随时间的收缩，而且还能赋予其低温收缩特性，是一种有用的方法。但是随时间的收缩率还不充分，优选能够得到进一步的改善。
另外，为了提高刚性，已知还有在外层使用环状烯烃系树脂的方法(例如可参照专利文献3)等，这是一种推荐在实施使用有机溶剂的中心密封(centre seal)时的有机溶剂使用混合溶剂(四氢呋喃与异丙基醇的混合液等)的方法，但仅靠作为一般溶剂密封而使用的四氢呋喃，其的粘接强度差，优选能够得到进一步的改善。
[专利文献1]特开2001-301101号公报
[专利文献2]特开2000-159946号公报
[专利文献3]特开2000-246797号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种热收缩性聚烯烃系薄膜，在具有热收缩率与低温收缩率提高的同时，自然收缩与以往的聚丙烯接近，且有利于工业化，本发明进而提供一种热收缩性聚烯烃系薄膜，即使在实施溶剂密封时，作为有机溶剂仅使用四氢呋喃就能够得到在实用上没有问题的粘接强度。
作为解决上述问题的手段，本发明人发现，通过将特定的结晶性丙烯-α-烯烃无规共聚物、特定的石油系树脂及玻璃化温度在特定区域的环状烯烃共聚物按特定比例配合的树脂组合物作为基材层，即使热收缩性聚烯烃系树脂薄膜的自然收缩率与以往的聚丙烯接近，但热收缩率与低温收缩率也能够得以提高，并且这种热收缩性聚烯烃系树脂薄膜可以由成本低的原材料制备，从而完成了本发明。
也就是说，根据本发明的第一方面，提供一种热收缩性聚烯烃系薄膜，由合计含量为99～75重量份的聚丙烯系树脂(A)及石油系树脂(B)和1～25重量份的具有90℃以上并且低于140℃的玻璃化温度(Tg)的环状聚烯烃(C)所组成。
根据本发明的第二方面，提供一种热收缩性薄膜，包括：含有所述聚烯烃系薄膜的基材层，和至少一层在基材层的至少一侧的表面上叠层有由苯乙烯系树脂及聚烯烃系树脂所构成的外层。
根据本发明的第三方面，提供一种热收缩性聚烯烃系薄膜，薄膜在主拉伸方向上的热收缩率，在95℃×10秒的条件下为50％以上，与主收缩方向垂直方向上的自然收缩率(40℃，经过1星期)低于0.5％。
通常，所谓主拉伸方向是指薄膜收缩到最大程度的方向。所谓热收缩率可以通过如下方式计算。
将10cm×10cm的方形薄膜样品浸在95℃±0.5℃的水中10秒钟，测定样品在各个方向的尺寸。然后，沿着方形样品各边方向上的热收缩率可以通过下式计算：
热收缩率(％)＝[(Lo-Ls)/Lo]×100
其中Lo是指方形样品在收缩前的一边长度(10cm)，Ls是指收缩后的方形样品的该边长度。
这里所谓自然收缩率，是通过如下方式测定。即在与薄膜主拉伸方向垂直的方向上切成宽30mm×长300mm(n＝2)的试样，正确测量标线间的距离，其值为(a)；随后迅速将其放入温度为40℃的恒温室内，放置一个星期，取出试样测量标线间的距离，其值为(b)；由下式计算出自然收缩率。
自然收缩率＝[(a)-(b)]/(a)×100
根据本发明的第四方面，提供一种热收缩性薄膜，所述外层优选由50～100重量份的苯乙烯系树脂及50～0重量份的丙烯-α-烯烃无规共聚物所构成。
根据本发明的第五方面，提供一种叠层的热收缩性薄膜，其特征在于：包括：含有聚丙烯系树脂与石油系树脂以及环状聚烯烃系树脂的基材层，和至少一层在基材层的至少一侧的表面上叠层有苯乙烯系树脂及聚烯烃系树脂的外层，薄膜主拉伸方向上的热收缩率，在95℃×10秒的条件下为50％以上，与主收缩方向垂直方向上的屈服点应力为26MPa以上，且在以四氢呋喃将外层溶剂粘接到基材层上时的粘接强度为3.0[N/15mm]以上。
根据本发明的第六方面，提供一种热收缩性聚烯烃系薄膜，所述聚丙烯树脂(A)是由丙烯-α-烯烃无规共聚物构成。
这里所谓聚丙烯树脂，优选是结晶性丙烯-α-烯烃无规共聚物，作为α-烯烃可以举出乙烯或碳数为4～20的α-烯烃等。
另外，根据本发明的第七方面，提供一种热收缩性聚烯烃系薄膜，所述石油系树脂(B)的软化点温度为120～150℃。
根据本发明的第八方面，提供一种热收缩性薄膜，满足外层的厚度与整体厚度之比在0.1～0.4的范围。
根据本发明的第九方面，提供一种热收缩性薄膜，满足外层的厚度与整体厚度之比在0.1～0.4范围的所述热收缩性聚烯烃系薄膜的比重在0.95以下。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。
本发明的热收缩性聚烯烃系薄膜，是由合计含量为99～75重量份、优选99～90重量份的聚丙烯系树脂(A)及石油系树脂(B)，与含量为1～25重量份、优选1～10重量份的具有90℃以上并且低于140℃的玻璃化温度(Tg)的环状聚烯烃系树脂组成。
已经确认了含有聚烯烃系树脂与石油系树脂但不含环状聚烯烃的以往的薄膜具有良好的低温热收缩率。但是，这些树脂组成的刚性较低，制成薄膜后的自然收缩比以往的聚丙烯要高，可能会发生经过较长时间后产生卷曲等问题。在JP-A-2000-159946中报道了通过添加在加工实用温度范围(50～90℃)内具有玻璃化温度的环状聚烯烃树脂，能够得到适当的刚性，且维持其收缩特性。
但是使用这种方法时，必须添加15％以上的高价(约1000日圆/kg)的环状聚烯烃树脂，因此不适合于生产。而根据本发明通过在合计含量为99～75重量份的聚丙烯系树脂(A)及石油系树脂(B)中添加1～25重量份的玻璃化温度(Tg)为90℃以上并且低于140℃的环状聚烯烃，这样不仅能够保持薄膜的刚性，而且能够使薄膜成本得到抑制。
13.在上述基材层上叠层特定的外层是优选的实施方式，即该热收缩性薄膜包括：含有所述的聚烯烃系薄膜的基材层，和至少一层在基材层的至少一侧的表面上叠层有苯乙烯系树脂及聚烯烃系树脂的外层。以苯乙烯系树脂及聚烯烃系树脂作为外层薄膜的构成，是由于在进行溶剂粘接时，确认了苯乙烯系树脂对最普遍使用的四氢呋喃的粘接性，并适合于作为对外层进行溶剂粘接时的粘接层。还有，通过添加聚烯烃系树脂，可以提高基材层与外层之间的结合力，使用外层作为溶剂粘接层时，不容易发生相间的剥离，从而得到高的粘接强度。
本发明中使热收缩性聚烯烃系薄膜在主收缩方向及与其垂直的方向上的屈服应力在26MPa以上的理由如下：即，薄膜是经过制膜、剪切工序，在一定的时间之后将制品卷辊送给用户。在制膜完成到到达用户手里这段时间里，如果发生了膜主拉伸方向及与其垂直的方向上的收缩，就会发生在制品半径方向上的卷曲，成为用户卷出使用时形成障碍等问题的原因。也就是说，如果主收缩方向及与其垂直的方向上的屈服应力在26MPa以下，则薄膜在与膜的主收缩方向呈垂直的方向上的自然收缩率会大于0.5％，预测在剪切加工之后会发生卷曲。所以，如前所述，要使薄膜的在与主收缩方向呈垂直方向上的屈服应力在26MPa以上。
薄膜主拉伸方向上的热收缩率，在95℃×10秒的条件下为50％以上，使得使用在95℃×10秒的条件下为50％以上的标签，能够对玻璃瓶及塑料瓶进行良好的覆盖。反之，使用在95℃×10秒的条件下热收缩率不到50％以上的标签，由于其热收缩性变小，对玻璃瓶及塑料瓶进行覆盖后，就有发生标签剥离等麻烦的可能。
本发明中热收缩性聚烯烃系薄膜的在与主收缩方向呈垂直的方向上的自然收缩率在低于0.5％的理由如下：薄膜是经过制膜、剪切工序，在一定的时间之后将制品卷辊送给用户。在制膜完成到到达用户手里这段时间里，如果发生了与膜主收缩方向呈垂直的方向上的收缩，就会发生在制品半径方向上的卷曲，成为用户卷出使用时形成障碍等问题的原因。也就是说，如果在与主收缩方向呈垂直的方向上的自然收缩率在0.5％以上，则预测在主剪切加工之后会发生卷曲。所以，如前所述，薄膜在与主收缩方向呈垂直的方向上的自然收缩率应在低于0.5％。
以下对所优选的树脂组合物进行具体的说明。
[1]树脂组合物
(1)基材层
(a)本发明中所使用的结晶性丙烯-α-烯烃无规共聚物是丙烯与α-烯烃的无规共聚物，作为α-烯烃可以列举出乙烯或碳数为4～20的α-烯烃等，优选使用乙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等。特别优选使用由乙烯或丁烯组成的共聚物或三元共聚物。但是，本发明的主旨是为了确保其热特性与刚性，只要是能够满足这一要求，并不关心所使用材料的种类。优选丙烯-α-烯烃的比重为0.96以下，更优选在0.94以下，尤其优选在0.92以下。
(b)本发明中所使用的石油系树脂，是指对芳香族系石油树脂通过部分或者完全氢化作用所得的树脂。作为该石油树脂，可以列举出荒川化学工业(株)生产的ALCON或TONEX(株)生产的ESCOLETS等市场上所销售的产品。石油树脂的软化点应在110℃以上，优选在125℃以上。如果石油树脂的软化点在110℃以下，薄膜表面就会发生发粘的现象，或经过一定的时间后会发生白浊的现象。石油系树脂的比重一般为0.97～1.04。
(c)所谓环状聚烯烃是一般的总称，其具体的例子可以是，①根据需要对环状烯烃的开环(共)聚合物进行氢化的聚合物；②环状烯烃的加成(共)聚合物；③环状烯烃与乙烯、丙烯等α-烯烃的无规共聚物；④使所述①～③向不饱和羧基酸或其衍生物变性的接技变性体等。作为环状聚烯烃没有特别限定，例如可以是降冰片烯或四环癸烯等。环状聚烯烃的玻璃化温度必须在90℃以上并且低于140℃，优选在90℃以上并且低于110℃。当环状聚烯烃玻璃化温度低于90℃时虽然没有问题，但由于必须添加百分之十几的环状聚烯烃，所以将会使薄膜原料成本升高。玻璃化温度在140℃以上时，会引起所制备薄膜的拉伸性恶化，可能会产生厚度的不均匀或外观的恶化等。环状聚烯烃的比重一般为1.02～1.04。
(2)外层
(a)所谓苯乙烯系树脂是指苯乙烯系单体与共轭二烯烃系单体的共聚物。
作为苯乙烯系单体的例子可以列举出α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等。作为共轭二烯烃系单体的例子可以列举出丁二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯等，可以使用这些共轭二烯烃系单体的一种或两种以上。
这些共轭二烯烃系单体与所述苯乙烯系单体的嵌段共聚物可以作为本发明中所使用的苯乙烯系共聚物。其中最优选使用的嵌段共聚物，是苯乙烯系单体是苯乙烯、共轭二烯烃系单体是丁二烯的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。在嵌段共聚物中，该共聚物中苯乙烯的含量为15～90重量％。苯乙烯的含量一旦超过90重量％时，会使薄膜的抗冲击性能下降，这是不理想的。另外，共聚物中苯乙烯的含量若在10重量％以下时，溶剂粘接性下降，在使用外层作为溶剂粘接层时，会发生损害其功能的情况。此外，二烯烃系单体为软质，其比例增加时，就不能得到充分的刚性，从而使与薄膜的主收缩方向呈垂直的方向上的自然收缩变大。其结果是发生向薄膜卷辊半径方向上的卷曲，有时会产生粘连等问题。
(b)丙烯-α-烯烃共聚物是以进一步增强外层与基层之间的结合力为目的而添加的，本发明中所使用的丙烯-α-烯烃共聚物可以选自在所述基层中列举使用的丙烯-α-烯烃共聚物。
(原料配比)
本发明的薄膜中石油系树脂的混合比例，相对于构成基材层的整个树脂混合物为5～40重量％左右，优选为5～25重量％，石油系树脂与聚丙烯系树脂的合计含量为99～75重量％。如果石油系树脂的混合比例不到5重量％，则会产生不能得到良好的低收缩性的情况。超过40重量％时，容易产生所得到的叠层薄膜的比重超过0.950的情况，在使用实施印刷的该薄膜作为饱和聚酯系树脂瓶的覆盖用的情况下，在再利用时有时难于通过液比重分离法进行高精度的分离。环状聚烯烃的混合比例，相对于构成基材的整个树脂混合物为1～25重量％。在这种情况下，从原料的成本考虑，优选为3～20重量％，特别优选为3～12重量％。
环状聚烯烃的混合比例不到1重量％时，不能得到充分的刚性，从而使与主收缩方向呈垂直的方向上的自然收缩变大。其结果是发生向薄膜卷辊半径方向上的卷曲，产生粘连等问题。环状聚烯烃的混合比例超过25重量％时，可能会发生制备薄膜时的拉伸性恶化或外观恶化等问题。石油系树脂与环状聚烯烃的比重分别为0.97～1.04与1.00～1.05。其合计比例超过50重量％时，所得到的薄膜的比重就容易超过0.950，在使用实施印刷的该薄膜作为PET瓶的覆盖用的情况下，在再利用时通过液比重分离法难以达到高精度的分离。
另外，外层中苯乙烯系树脂的比例为40～100重量％，优选40～70重量％。苯乙烯系树脂的比例不到50重量％的情况下，在使用外层作为溶剂粘接层时，不能得到充分的溶剂粘接性，会发生损害其功能的问题。
(基材层、外层的厚度)
本发明中外层的合计厚度与整个厚度之比在0.1～0.4的范围内为良好，优选为0.15～0.35。如果该值小于0.1，在使用外层作为溶剂粘接层时，不能得到充分的溶剂粘接性，会产生损害其功能的情况。如果该值超过0.4，则叠层薄膜的比重就容易超过0.950。
(其它成分)
在不损害本发明的效果的范围内，还可以添加抗氧化剂、抗静电剂、中和剂、成核剂、抗粘连剂、助滑剂等。而且，在不损害本发明的效果的范围内，为了进一步提高收缩特性，还可以添加丙烯-丁烯-1共聚物、聚丁烯-1、线形低密度聚乙烯等公知的提高收缩特性的成分。
以下对所优选的成形方法进行具体的说明。
[II]收缩标签用薄膜的成形方法
本发明的热收缩性烯烃系收缩标签用薄膜，可以用吹塑薄膜法、平面拉伸法等公知方法对所述聚丙烯系树脂进行成形，但在本发明中优选使用平面拉伸法，特别优选拉幅机单向拉伸法。
由上述的方法熔融挤出后，用公知的方法，至少在单轴方向上拉伸2倍以上，制造本发明的收缩标签用薄膜。拉伸方向也可以是不止单轴方向，但优选仅在与标签的流动方向垂直的方向上进行单轴拉伸。而且，拉伸倍率不到2倍时，不能得到充分的收缩率。
另外，由提高收缩率的目的，优选尽量在低温进行拉伸，特别是在对拉伸片具有预热工序的情况下，从提高收缩率的观点看，在成形可能的温度范围内，优选尽量采用低的预热温度。
本发明的收缩标签用薄膜的厚度，虽然没有特别的限制，但应该在100μm以下，优选为30～80μm之间。另外，本发明的收缩标签用薄膜是多层标签用薄膜，作为叠层方法，可以列举出多层共挤出法、干式叠层法等。
[III]热收缩性薄膜的用途
本发明的热收缩性聚烯烃系收缩标签用薄膜，具有良好的加热收缩特性，具有作为PET瓶用表示标签用材料、瓶容器用表示标签用材料等的实用特性。另外，由于低温收缩率得到了提高，因此有利于提高标签包装的速度，特别适合于预先低温填充的PET瓶或瓶容器的标签包装。加上聚戊烯系树脂的特有耐热性，还适用于高温填充的PET瓶用表示标签用材料。
以下通过实例对本发明的内容及效果加以说明。只要是在不脱离本发明要旨的范围内，本发明并不限于以下的实施例。另外，本说明书中特性值的测定方法如下。
(自然收缩率)
作为弹力性能的评价，求出了薄膜的自然收缩率。
在与薄膜主拉伸方向呈垂直的方向上剪切成宽30mm×长300mm(n＝2)的试样，正确测量标线间的距离(a)。随后迅速将其放入温度为40℃的恒温室内，放置一个星期，再正确测量标线间的距离(b)。由下式计算出自然收缩率。
自然收缩率＝[(a)-(b)]/(a)×100
(混浊度)
使用NDH-1001DP(日本电色工业株式会社)，以JISK7105为基准进行了测定。
(热收缩率)
将拉伸的薄膜剪切成其一边与薄膜流动方向相平行的10cm×10cm的正方形，在加热到所设定温度的水槽内浸渍10秒。10秒后，直接移到另外准备的23℃的水槽内浸渍20秒，然后，测定薄膜的主收缩方向、其平行方向上的各个长度，求出热收缩率。
(溶剂粘接强度)
在拉伸的薄膜上使用四氢呋喃进行密封。在薄膜的主拉伸方向上切取宽度为15mm的密封部，将其设在(株)Baldwin制造的万能拉伸试验机STM-50上，以180℃剥落试验并且以200mm/分的拉伸速度测定了溶剂粘接强度。
(屈服应力)
使用TENSILON/UTM-IIIL(TOKYO MEASURING INSTRUMENTSCO.LTD)，在与薄膜主拉伸方向呈垂直的方向上，对宽度为15mm的薄膜样品进行了拉伸试验，气氛温度为23℃、夹头间距离100mm、拉伸速度200mm/分，作出了拉伸应力-应变曲线。将拉伸应力-应变曲线开始的极大点部分作为屈服应力(单位：MPa)。
(自然收缩率、实用评价)
○：样品薄膜剪切后在40℃的环境下经过12小时，之后卷成卷辊时，不发生粘连、收缩褶皱。
×：经过同上的处理后，卷成卷辊时有时会发生粘连与断裂，收缩褶皱也在全部长度内出现。
(溶剂粘接强度、实用评价)
○：用手指将密封部剥离时受到大的阻力，需要一定的力。
×：用手指将密封部剥离时受到的阻力很小，可以基本上没有问题地将其剥离。
(薄膜比重)
以JISK7112为基准，用密度梯度管法测定薄膜的密度，根据所测定的薄膜密度与23℃水的密度的比，计算出薄膜的比重。
实施例1
树脂组合物的制造及薄膜的成形
将33重量份的丙烯-丁烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，SP3811)、38重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制，S131)、24重量份的石油树脂(荒川化学工业(株)制造，ALCONP140)、5重量份的环状聚烯烃(三井化学(株)制造APEL6011T，玻璃化温度Tg＝105℃)进行混合后投入挤出机中，在230℃由T型模具挤出，在保持为20℃的冷却辊上进行冷却固化，其后在90℃预热26秒后，于75℃在横向上进行6倍的拉幅机拉伸，其后在同样的拉幅机内，在宽度方向上边进行8％的松弛边在70℃缓冷45秒，得到厚度为40μm的平坦状热收缩性薄膜。
用上述方法对该拉伸薄膜进行试验的结果表示在表1中。
实施例2
除了使用33重量份的丙烯-丁烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，SP3811)、37重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制，S131)、23重量份的石油树脂(荒川化学工业(株)制造，ALCONP140)、7重量份的环状聚烯烃(三井化学(株)制造APEL6011T，玻璃化温度Tg＝105℃)之外，其余与实施例1相同。得到厚度为40μm的平坦状热收缩性薄膜。用上述方法对该拉伸薄膜进行试验的结果表示在表1中。
实施例3
树脂组合物的制造及薄膜的成形
作为基材层的树脂组成，使用了33重量份的丙烯-丁烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，SP3811)、38重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，S131)、24重量份的石油树脂(荒川化学工业(株)制造，ALCON P140)、5重量份的环状聚烯烃(三井化学(株)制造APEL6011T，玻璃化温度Tg＝105℃)的混合物。作为外层的树脂组成，使用了38.6重量份的丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，FL6741G)、50重量份的氢化的丁二烯-苯乙烯橡胶、6重量份的抗静电剂(内含6重量％的甘油与96重量％的聚丙烯(均聚物))、2重量份的抗粘连剂(内含10重量％的由平均粒径为7.0μm的聚甲基丙烯酸甲酯的交联体构成的粒子与90重量％的聚丙烯(均聚物))、0.4重量份的助滑剂I(内含5重量％的芥子酸酰胺与95重量％的聚丙烯(均聚物))、以及3重量份的助滑剂II(内含2重量％的二十二烷酸酰胺(behenamide)与98重量％的聚丙烯(均聚物))的混合物，将所得混合物分别投入不同的挤出机中，在230℃由T型模具挤出，在保持为20℃的冷却辊上进行冷却固化，其后在90℃预热26秒后，于75℃在横向上进行6倍的拉幅机拉伸，其后在同一拉幅机内，在宽度方向上边进行8％的松弛边在70℃进行45秒的缓冷，得到平坦状热收缩性薄膜。该薄膜各外层的厚度各为6μm、基材层的厚度为38μm，总厚度为50μm。用上述方法对该拉伸薄膜进行试验的结果表示在表1中。
实施例4
除了在基材层中使用了33重量份的丙烯-丁烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，SP3811)、37重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，S131)、23重量份的石油树脂(荒川化学工业(株)制造，ALCON P140)、7重量份的环状聚烯烃(三井化学(株)制造APEL6011T，玻璃化温度Tg＝105℃)以外，其余的通过与实施例3相同的操作，形成了热收缩性薄膜。得到该薄膜在主拉伸方向上的热收缩率的值，在95℃×10秒的条件下为50％以上。该薄膜各外层的厚度各为6μm、基材层的厚度为38μm，总厚度为50μm。用上述方法对该拉伸薄膜进行试验的结果表示在表1中。
比较例1
作为基材层的树脂组成，使用了33重量份的丙烯-丁烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，SP3811)、38重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，S131)、24重量份的石油树脂(荒川化学工业(株)制造，ALCON P140)、5重量份的环状聚烯烃(Ticona社制造Topas6013F04，玻璃化温度Tg＝140℃)，除此之外其余的通过与实施例3相同的操作形成了热收缩性薄膜。发现该薄膜的拉伸性不良，并且厚度不均匀。用上述方法对该拉伸薄膜进行试验的结果表示在表1中。
比较例2
作为基材层的树脂组成，使用了33重量份的丙烯-丁烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，SP3811)、38重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，S131)、24重量份的石油树脂(荒川化学工业(株)制造，ALCON P140)、5重量份的环状聚烯烃(三井化学(株)制造APEL8011T，玻璃化温度Tg＝70℃)，除此之外，其余的通过与实施例3相同的操作形成了热收缩性薄膜。该薄膜各外层的厚度各为6μm、基材层的厚度为38μm，总厚度为50μm。用上述方法对该拉伸薄膜进行试验的结果表示在表1中。
比较例3
作为基材层的树脂组成，使用了30重量份的丙烯-丁烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，SP3811)、34重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，S131)、21重量份的石油树脂(荒川化学工业(株)制造，ALCON P140)、15重量份的环状聚烯烃(三井化学(株)制造APEL8011T，玻璃化温度Tg＝70℃)，除此之外，其余的通过与实施例3相同的操作形成了热收缩性薄膜。该薄膜的原料成本比实施例1约高13％。该薄膜各外层的厚度各为6μm、基材层的厚度为38μm，总厚度为50μm。用上述方法对该拉伸薄膜进行试验的结果表示在表1中。评价结果表示在表1中。
实施例5
作为基材层的树脂组成，使用了26重量份的丙烯-丁烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，SPX78H3)、30重量份的丙烯-乙烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，S131)、19重量份的石油树脂(荒川化学工业(株)制造，ALCON P140)、25重量份的环状聚烯烃(三井化学(株)制造APEL8008T)的混合物。作为外层的树脂组成，使用了38.6重量份的丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物(住友化学工业社(株)制造，FL6741G)、50重量份的氢化的丁二烯-苯乙烯橡胶、6重量份的抗静电剂(内含6重量％的甘油与96重量％的聚丙烯(均聚物))、2重量份的抗粘连剂(内含10重量％的由平均粒径为7.0μm的聚甲基丙烯酸甲酯的交连体构成的粒子与90重量％的聚丙烯(均聚物))、0.4重量份的助滑剂I(内含5重量％的芥子酸酰胺与95重量％的聚丙烯(均聚物))、以及3重量份的助滑剂II(内含2重量％的二十二烷酸酰胺与98重量％的聚丙烯(均聚物))的混合物，将混合物分别投入不同的挤出机中，在230℃由T型模具共挤出，在保持为20℃的冷却辊上冷却固化，其后在105℃预热24秒后，于75℃在横向上进行6倍的拉幅机拉伸，其后在同一的拉幅机内，在宽度方向上边进行8％的松弛边在70℃进行43秒缓冷，得到平坦状热收缩性薄膜。
该薄膜各外层的厚度各为6μm、基材层的厚度为38μm，总厚度为50μm。该薄膜主拉伸方向上的热收缩率，在95℃×10秒的条件下可得到50％以上的值。测定了在该薄膜的与主拉伸方向呈垂直的方向的屈服应力为26MPa，测定了该薄膜与主拉伸垂直方向上的自然收缩率(MD)为0.5％以下。另外，使用四氢呋喃进行溶剂粘接时，其粘接强度在3.0[N/15mm]以上。表1给出了屈服应力、自然收缩率、外观(混浊度)、溶剂粘接强度、80℃及95℃的热收缩率、比重。
实施例6
作为基材层的树脂组成，使用了30重量份的丙烯-丁烯无规共聚物、34重量份的丙烯-乙烯无规共聚物、21重量份的石油树脂(荒川化学工业(株)制造，ALCON P140)、15重量份的环状聚烯烃(三井化学(株)制造APEL8008T)的混合物，除此以外，其余的通过与实施例5相同的操作，成形了热收缩性薄膜。该薄膜主拉伸方向上的热收缩率，在95℃×10秒的条件下可得到50％以上的值。测定了该薄膜与主拉伸方向垂直方向上的屈服应力，其值为26MPa以上，与主拉伸方向垂直方向上的自然收缩率(MD)为0.5％以下。而且，使用四氢呋喃进行溶剂粘接时，其粘接强度在3.0[N/15mm]以上。表1给出了屈服应力、自然收缩率、外观(混浊度)、溶剂粘接强度、80℃及95℃的热收缩率、比重。
比较例4
作为基材层的树脂组成，使用了35重量份的丙烯-丁烯无规共聚物、40重量份的丙烯-乙烯无规共聚物、25重量份的石油树脂(荒川化学工业(株)制造，ALCON P140)的混合物，除此以外，其余的通过与实施例5相同的操作，成形了热收缩性薄膜。该薄膜主拉伸方向上的热收缩率，在95℃×10秒的条件下可得到50％以上的值。测定了该薄膜与主拉伸方向垂直方向上的屈服应力，其值为26MPa以下，与主拉伸方向垂直方向上的自然收缩率(MD)超出了0.5％。评价结果如表1所示。
比较例5
作为基材层的树脂组成，使用了35重量份的丙烯-丁烯无规共聚物、40重量份的丙烯-乙烯无规共聚物、25重量份的环状聚烯烃(三井化学(株)制造APEL8008T)的混合物，除此以外，其余的通过与实施例5相同的操作，成形了热收缩性薄膜。测定了该薄膜与主拉伸方向垂直方向上的屈服应力，其值为26MPa以上，与主拉伸方向垂直方向上的自然收缩率(MD)为0.5％以下。但该薄膜主拉伸方向上的热收缩率的值，在95℃×10秒的条件却为50％以下。评价结果如表1所示。
参考例
作为基材层的树脂组成，使用了35重量份的丙烯-丁烯无规共聚物、40重量份的丙烯-乙烯无规共聚物、25重量份的石油树脂(荒川化学工业(株)制造，ALCON P140)的混合物，作为外层的树脂组成，使用了95重量份的环状聚烯烃(三井化学(株)制造APEL8008T)，2重量份的抗静电剂(内含20重量％的AS成分(甘油)与80重量％的聚乙烯)、3重量份的抗粘连剂(内含10重量％的平均粒径为10μm的聚甲基丙烯酸甲酯与90重量％的聚乙烯)的混合物，除此以外，其余的通过与实施例5相同的操作成形了收缩标签用薄膜。该薄膜主拉伸方向上的热收缩率，在95℃×10秒的条件下为50％以上，测定了该薄膜与主拉伸方向垂直方向上的屈服应力，其值为26MPa以上。但是，使用四氢呋喃进行溶剂粘接时，其粘接强度却在3.0[N/15mm]以下。
本发明的热收缩性薄膜，不仅可以得到作为收缩标签的充分的收缩特性，而且还可以通过保持薄膜的与主拉伸方向呈垂直的方向上的弹性来消除由于自然收缩率的恶化所引起的加工不良。还有，可以提供成本低廉的热收缩性聚烯烃系薄膜。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4   实施例5(02-623实施例1)   实施例6(02-623实施例2) 比较例1 比较例2 比较例3   比较例4(02-623比较例1)     比较例5(02-623比较例2)   参考例(02-623比较例3)
收缩薄膜 单层薄膜 单层薄膜 3层薄膜 3层薄膜   3层薄膜   3层薄膜 3层薄膜 3层薄膜 3层薄膜
外层[I] Pr-Et-Bu+氢化苯乙烯橡胶+抗静电剂+抗粘连剂+助滑剂＝38.6/50/6/2/3.4 同实施例3   同实施例3   同实施例3 同实施例3 同实施例3 同实施例3   同实施例3     同实施例3   环状聚烯烃+带电防止剂+抗粘连剂＝95.0/2/3
基材层[II] Pr-Et+Pr-Bu+石油树脂+环状聚烯烃(Tg＝105℃)＝38/33/24/5 Pr-Et+Pr-Bu+石油树脂+环状聚烯烃(Tg＝105℃)＝37/33/23/7 Pr-Et+Pr-Bu+石油树脂+环状聚烯烃(Tg＝105℃)＝38/33/24/5 Pr-Et+Pr-Bu+石油树脂+环状聚烯烃(Tg＝105℃)＝37/33/23/7   Pr-Et+Pr-Bu+石油树脂+环状聚烯烃(Tg＝140℃)＝30/26/19/25   Pr-Et+Pr-Bu+石油树脂+环状聚烯烃(Tg＝70℃)＝34/30/21/15 Pr-Et+Pr-Bu+石油树脂+环状聚烯烃(Tg＝140℃)＝38/33/24/5 Pr-Et+Pr-Bu+石油树脂+环状聚烯烃(Tg＝70℃)＝38/33/24/5 Pr-Et+Pr-Bu+石油树脂+环状聚烯烃(Tg＝70℃)＝34/30/21/15   Pr-Et+Pr-Bu+石油树脂＝40/35//25     Pr-Et+Pr-Bu+环状聚烯烃(Tg＝70℃)＝40/35//25   Pr-Et+Pr-Bu+石油树脂＝40/35//25
外层[III] Pr-Et-Bu+氢化苯乙烯橡胶+抗静电剂+抗粘连剂+助滑剂＝38.6/50/6/2/3.4 同实施例3   同实施例3   同实施例3 同实施例3 同实施例3 同实施例3   同实施例3     同实施例3   环状聚烯烃+带电防止剂+抗粘连剂＝95.0/2/3
自然收缩率  MD(％) 0.25 0.20 0.30 0.25 -0.22 0.20 0.15 0.65 0.20 0.97 0.47 0.00
实用评价 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ × ○ ○
外观(％) 4.50 6.70 5.70 8.00 7.50 6.50 7.40 4.93 6.50 4.70 7.70 5.20
溶剂粘接强度[N/15mm]溶剂：四氢呋喃     --     --     3.90     3.50     3.55     3.24   2.50   5.70   3.24     4.90     4.43     2.39
实用评价     --     --     ○     ○     ○     ○   ×   ○   ○     ○     ○     ×
屈服应力Mpa     29.50     30.00     30.06     30.17     31.72     29.75   30.00   25.40   29.75     22.77     26.40     33.66
拉伸性     良好     良好     良好     良好     良好     良好   不良   良好   良好
热收缩性80℃  MDTD 0.022.5 0.021.5 0.021.5 020.0 1.035.5 2.531.0 0.020.5 3.527.0 2.531.0 3.826.0 2.326.3 -0.542.5
95℃  MDTD     1.054.5     1.052.5     1.053.5     0.051.0     0.059.0     2.057.0   0.052.3   2.555.0   2.057.0     4.153.0     3.048.0     -2.067.5
比重     0.9300     0.9320     0.9117     0.9125     0.930     0.922   0.9120   0.9110   0.9222     0.909     0.910     0.946
原料成本     --     --     --     --     --     --   同实施例3   同实施例3   比实施例3高13％
MD：薄膜的与主拉伸方向垂直方向上的测定值，TD：薄膜主拉伸方向的测定值。

Claims (12)

1.一种热收缩性聚烯烃系薄膜，其特征在于：由合计含量为99～75重量份的聚丙烯树脂(A)及石油系树脂(B)，与含量为1～25重量份的玻璃化温度(Tg)温度为90℃以上并且低于140℃的环状聚烯烃(C)组成。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚烯烃系薄膜，其特征在于：所述的聚丙烯树脂(A)由丙烯-α-烯烃无规共聚物构成。
3.根据权利要求1所述的热收缩性聚烯烃系薄膜，其特征在于：所述石油系树脂(B)的软化点温度为120～150℃。
4.根据权利要求1所述的热收缩性聚烯烃系薄膜，其特征在于：主拉伸方向上的热收缩率，在95℃×10秒的条件下为50％以上，与主拉伸方向呈垂直方向上的自然收缩率，40℃经过1星期为低于0.5％。
5.根据权利要求1所述的热收缩性聚烯烃系薄膜，其特征在于：比重为0.95以下。
6.一种热收缩性薄膜，其特征在于：包括：含有权利要求1所述的聚烯烃系薄膜的基材层，和至少一层在基材层的至少一侧的表面上叠层有苯乙烯系树脂及聚烯烃系树脂的外层
7.根据权利要求6所述的热收缩性薄膜，其特征在于：所述外层是由40～100重量份的苯乙烯系树脂及60～0重量份的丙烯-α-烯烃无规共聚物构成。
8.根据权利要求6所述的热收缩性薄膜，其特征在于：所述外层的总厚度与整体厚度的比在0.1～0.4范围内。
9.根据权利要求6所述的热收缩性薄膜，其特征在于：比重为0.95以下。
10.一种热收缩性薄膜，其特征在于：包括：含有聚丙烯系树脂、石油系树脂以及环状聚烯烃系树脂的基材层；至少一层在基材层的至少一侧的表面上叠层了苯乙烯系树脂及聚烯烃系树脂的外层，在主拉伸方向上的热收缩率，在95℃×10秒的条件下为50％以上，与主收缩方向垂直方向上的屈服应力为26MPa以上，且使用四氢呋喃将外层溶剂粘接在基材层上时，其粘接强度在3.0[N/15mm]以上。
11.根据权利要求10所述的热收缩性薄膜，其特征在于：所述外层的总厚度与整体厚度的比在0.1～0.4范围内。
12.根据权利要求10所述的热收缩性薄膜，其特征在于：比重为0.95以下。
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