CN1486333A - α-烯烃的均聚或共聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用包含以下组分的催化剂体系进行α－烯烃的均聚或共聚的方法：(1)固体复合钛催化剂，由包括以下步骤的制备方法制备：(a)通过将卤化镁化合物和元素周期表中第IIIA族元素的化合物溶解在由环醚、一或多种醇、磷化合物和有机硅烷组成的混合溶剂中，制备一种镁化合物溶液；(b)通过使所述的镁化合物溶液与过渡金属化合物、硅化合物、锡化合物、或它们的混合物发生反应，沉淀出固体颗粒；以及(c)使所述的沉淀出来的固体颗粒与钛化合物和电子给体发生反应；(2)元素周期表中第IIIA族金属的有机金属化合物；和(3)包含三或更多种有机硅化合物的外部电子给体，其中，单独使用所述的有机硅化合物在相同的聚合条件下聚合时，所得均聚物的熔体流动速率分别为5或更低、5－20、和20或更高。本发明的优点是获得了一种分子量分布宽、氢反应性和熔体流动速率高的聚合物，而在具有三或更多个碳原子的α－烯烃均聚或共聚期间，烯烃均聚物或共聚物还保持高的立体有规性和高产量。

Description

α-烯烃的均聚或共聚方法
技术领域
本发明涉及一种α-烯烃的均聚或共聚方法(下文称为(共)聚合)，更特别涉及一种在高产率、同时控制着聚合物的分子量分布的前提下，制备高立体有规性的烯烃(共)聚物的方法。
发明背景
通常，用担载了MgCl2的催化剂制备的烯烃聚合物具有窄的分子量分布。人们付出了许多努力来拓宽分子量分布，从而改善由这种催化剂生产的产品在加工时的流动性。为达到这一目的，广泛采用以下方法：先在不同的聚合反应器中制备分子量分布不同的烯烃聚合物，然后再混合，但这种方法的缺点是耗时长且费力，而且产品常表现得非常不均匀。根据最近来自日本Mitsui Petrochemical的报导(韩国专利公开No.10-1993-000665)，提出了以下方法：通过使用特定的电子给体制备出分子量分布较宽的烯烃聚合物，按照该方法，熔体流动速率(MFR)大于31.6的均聚烯烃分别在相同的聚合条件下聚合。但这种情况下，因催化活性过低而无法商业化，不仅分子量分布难以控制，而且，控制着聚合物分子量分布的氢反应性过低，从而对生产过程的管理产生了诸多限制。
与此同时，已知现有技术中有许多方法被用来制备高立体有规性的(共)聚物，这些方法采用了固体复合钛组分，它至少含有用电子给体处理过的镁以及钛和卤素，它被作为钛催化剂用于含三个以上碳原子的α-烯烃的(共)聚合，(例如日本专利申请公开No.73-16986和73-16987，德国专利申请公开2,153,520、2,230,672、2,230,728、2,230,752、和2,553,104)。
这些参考文献公开了使用特定催化剂的混合物组分以及形成这些催化剂的方法。众所周知的是，含有固体复合钛组分的这些催化剂的特征在于，随着混合组分的不同、形成方法的不同结合、以及这些条件的不同组合，催化剂各不相同。因此，几乎无法预计到在给定的组合条件下制备的催化剂能否获得类似的结果。通常制备出性能极差的催化剂。如果没有采用合适的外部电子给体，那么即使催化剂是在适当条件下制备的，事实上也不能使催化活性或聚合物立体有规性之类的性能达到要求。
至少含有镁、钛和卤素的固体复合钛组分也不例外。当在氢的存在下，并采用由钛和元素周期表第I至IV族金属的有机金属化合物构成的催化剂进行含有三个以上碳原子的α-烯烃的(共)聚合时，当使用了用金属铝、氢或有机铝化合物还原四氯化钛所得到的三氯化钛构成的催化剂，以及公知的能抑制非晶态(共)聚物形成的电子给体时，效果随着所用的电子给体而变化。其原因被认为是，电子给体不是仅仅被加入，而是与镁和钛化合物发生了电子结合及空间结合，从而根本地改变了该固体复合催化剂的微观结构。
美国的Dow Corning(美国专利No.5,175,332和欧洲专利申请公开No.602.922)、日本的Mitsui Petrochemical(韩国专利公开No.10-1992-2488和10-1993-665)、美国专利No.4,990,479、欧洲专利申请公开No.350,170A、加拿大专利No.1,040,379、韩国的Samsung General Chemicals(韩国专利申请公开No.10-1998-082629)以及其它众所周知的欧洲公司已经提出了新的方法来产生高立体有规性的、产率高于现有方法的聚合物，该方法采用了某种硅氧烷化合物。
发明概述
本发明的目的是提供一种制备高立体有规性的、高产率的烯烃均聚物或共聚物的方法和该方法所用的催化剂体系，该方法在被用来制备具有三个以上碳原子的烯烃均聚物或共聚物时，还能控制烯烃均聚物或共聚物的分子量分布。
本发明的另一个目的是提供一种制备聚丙烯或丙烯共聚物的方法，所述的聚丙烯或丙烯共聚物适于被用来制备具有优异的热封合性、透明度和防粘连的薄膜，而且还适用于在低温下具有优异的强度、抗冲击性、流动性和热封合性的注射成型制品。
具体实施方式
α-烯烃的(共)聚方法包括使用一种包含以下组分的催化剂体系：
(1)固体复合钛催化剂，由包括以下步骤的制备方法制备：
(a)通过将卤化镁和元素周期表中第IIIA族元素的化合物溶解在由环醚、一或多种醇、磷化合物和有机硅烷组成的混合溶剂中，制备一种镁化合物溶液；
(b)通过使所述的镁化合物溶液与过渡金属化合物、硅化合物、锡化合物、或它们的混合物发生反应，沉淀出固体颗粒；
(c)使所述的沉淀出来的固体颗粒与钛化合物和电子给体发生反应。
(2)元素周期表中第IIIA族金属的有机金属化合物；和
(3)包含三或更多种有机硅化合物的外部电子给体，其中，当使用单独的有机硅化合物在相同的聚合条件下聚合时，所得均聚物的MFR(熔体流动速率)分别为5或更低、5-20、和20或更高。
对于用在本发明的α-烯烃(共)聚方法中的催化剂体系而言，所述固体复合钛催化剂的制备方法是韩国专利申请公开No.10-2000-009625中公开的方法，此处引用其全部内容而不再进行具体阐述。
用在本发明的α-烯烃均聚或共聚方法中的固体复合钛催化剂与常规的钛催化剂相比具有优异的催化活性，而且能够制备出高立体有规性且分子量分布宽的聚合物。
在所述固体复合钛催化剂的制备方法的步骤(a)中，镁化合物可以包括非还原性液态镁化合物，例如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁之类的卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、锌氧基氯化镁之类的烷氧基卤化镁；苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁之类的芳氧基卤化镁；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁和锌氧基镁之类的烷氧基镁；苯氧基镁和二甲基苯氧基镁之类的芳氧基镁；以及月桂基镁和硬脂酸镁之类的羧酸的镁盐。本发明中使用的镁化合物可以是配位化合物型的，或是与其它金属的混合物型的。此外，也可以用二或多种镁化合物的化合物作为所述的镁化合物。优选的镁化合物是卤化镁，如氯化镁、烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁，更优选的是带有C1-C14烷氧基的烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁，再优选的是带有C5-C20芳氧基的芳氧基氯化镁。
以上列出的镁化合物通常可用一个简单的化学通式来表示，但有些镁化合物由于其不同的制备方法而难以用这种方式来表示。这种情况下，它们通常被认为是这些化合物的混合物。例如，由以下方法得到的化合物因反应试剂的不同或反应程度的不同，都被认为是各种化合物的混合物，而且这种化合物也可以用在本发明中：在卤代硅烷、五氯化磷或亚硫酰氯的存在下使金属镁与醇或酚发生反应的方法；格利雅试剂热解法；采用键合的羟基、酯基、醚基等的降解法。
本发明中，主要采用非还原性液态镁化合物或溶解中烃类溶剂中的镁化合物的溶液。这种化合物可以这样制备：使以上列出的非还原性镁化合物与至少一种或多种电子给体在存在或不存在可溶解上述镁化合物的烃类溶剂的条件下发生反应，所述电子给体选自醇、有机羧酸、醛、胺、或它们的混合物。
用于此目的的烃类溶剂例如包括：脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯和繖花烃；以及选自二氯乙烷、二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯的卤代烃。
在所述固体复合钛催化剂的制备方法的步骤(a)中，卤化镁化合物与醇的反应优选在烃类溶剂中进行。根据卤化镁化合物和醇的类型，该反应可以在室温或更高的温度下(例如约30-200℃，更优选约60-150℃)进行约15分钟至5小时，或更优选进行约30分钟至3小时。形成液态镁化合物所用的电子给体包括带有至少6个、优选6-20个碳原子的化合物，例如2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、十四醇、十一烯醇、油醇和硬脂醇之类的脂肪醇；环己醇和甲基环己醇之类的脂环醇；以及苄醇、甲基苄醇、异丙基苄醇、α-甲基苄醇和α，α-二甲基苄醇之类的芳族醇。对于具有5个或更少碳原子的醇而言，可以采用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和甲基卡必醇等。
在所述固体复合钛催化剂的制备方法的步骤(b)中，通过使用四卤化硅、烷基卤化硅、四卤化锡、烷基卤化锡、氢卤化锡、四卤化钛等，将以上制备的液态镁化合物再结晶成球状固体成分。
在所述固体复合钛催化剂的制备方法的步骤(c)中，要与镁化合物发生反应的液态钛化合物优选是通式为Ti(OR)mX4-m(其中R是烃基，X是卤原子，m是0≤m≤4的数)的四价钛化合物。R代表具有1-10个碳原子的烷基。可以使用各种钛化合物，例如四卤化钛，如TiCl4、TiBr4和TiI4；烷氧基三卤化钛，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C2H5)Br3；烷氧基二卤化钛，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；烷氧基卤化钛，如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；以及四烷氧基钛混合物，如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。这些化合物中，四卤化钛、尤其四氯化钛是优选的。
在所述固体复合钛催化剂的制备方法的步骤(c)中，内部电子给体的实例通常有以下物质：含氧电子给体，如水、醇、酚、酮、醛、羧酸、酯、醚和酰胺；以及含氮电子给体，如氨、胺、腈和异氰酸酯；尤其是具有1-18个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、十二醇、十八醇、苄醇、苯乙基醇、枯基醇和异丙基苄醇；可含有低级烷基的具有6-15个碳原子的酮，如苯酚、甲酚、二甲苯、乙基苯酚、丙基苯酚、枯基苯酚和萘酚；具有2-15个碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛；具有2-18个碳原子的有机酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己基羧酸乙酯、苯甲酸苯基酯、苯甲酸苄基酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、ethyl cycloate、苯甲酸苯基酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸环己酯、甲苯甲酸戊酯和碳酸亚乙酯；具有2-15个碳原子的酰基卤化合物，如乙酰氯、苄基氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯；酰胺，如甲醚、***、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚和二苯基醚；胺，如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三苄胺、苯胺、吡啶、松香烃和四甲基乙二胺；腈，如乙腈、苄腈和甲苯基腈；以及分子中带有上述官能团的铝、硅、锡等的化合物。另一方面，已与某些电子给体反应过的催化剂被用在本发明中以便制备出具有改进的立体有规性和较高产率的α-烯烃聚合物。本发明中用来制备催化剂的内部电子给体尤其可以是单乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、聚乙二醇(PEG)、单丙二醇(MPG)和二丙二醇(DPG)的酯类衍生物，如它们的乙酸酯、丙酸酯、正-和异-丁酸酯、苯甲酸酯、甲苯甲酸酯等。作为以上电子给体的实例，苯甲酸酯类包括单苯甲酸单乙二醇酯、二苯甲酸单乙二醇酯、单苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、单苯甲酸二甘醇酯、单苯甲酸三甘醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、单苯甲酸单丙二醇酯、单苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、单苯甲酸三丙二醇酯等。
通过使用所得的固体催化剂，经淤浆聚合得到的聚合物是具有优异粒径分布的粒状或球状颗粒，并具有高的堆积密度和良好的流动性。
上述的固体复合钛催化剂可以很好地用于乙烯、丙烯和1-丁烯或4-甲基-1-戊烯之类的烯烃的聚合。该催化剂尤其可以用于具有三个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合、它们的共聚、含有10mol％以下的乙烯的具有三个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚、以及具有三个或更多个碳原子的α-烯烃与聚-不饱和化合物(如共轭或非共轭二烯)的共聚。
用在本发明中的有机金属组分(2)具体包括三乙基铝和三丁基铝之类的三烷基铝；三异戊二烯基铝之类的三链烯基铝；部分烷氧基化的烷基铝，例如，二乙基乙醇铝和二丁基丁醇铝之类的二烷基烷醇铝；乙基倍半乙醇铝和丁基倍半乙醇铝之类的倍半卤化烷基铝；二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝之类的二卤化烷基铝；部分卤化的铝，例如，氢化二乙基铝和氢化二丁基铝之类的氢化铝；氢化二丁基铝之类的氢化二烷基铝；以及部分烷氧基化和卤化的烷基铝，如乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝和乙氧基溴化乙基铝。
在本发明的α-烯烃(共)聚方法中，有机硅化合物在聚合反应期间被用作外部电子给体以改善所得聚合物的立体有规性。用在本发明中的有机硅化合物包括乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯甲基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基二甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等；还可以使用包含环戊基、环戊烯基、环戊二烯基的有机金属化合物或其衍生物。
具体地说，作为外部电子给体(3)，优选使用二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。这种情况下，二环戊基二甲氧基硅烷与全部电子给体的摩尔比为0.05-0.7；环己基甲基二甲氧基硅烷与全部电子给体的摩尔比为0.2-0.9；乙烯基三乙氧基硅烷与全部电子给体的摩尔比为0.05-0.7。更优选地，二环戊基二甲氧基硅烷与全部电子给体的摩尔比为0.05-0.5；环己基甲基二甲氧基硅烷与全部电子给体的摩尔比为0.2-0.6；乙烯基三乙氧基硅烷与全部电子给体的摩尔比为0.05-0.5。
聚合反应可以在液相或气相中进行，但由于使用本发明催化剂制备的聚合物粒度均匀且堆积密度高，因此更适于采用气相聚合法。
在液体聚合中，可以将己烷、庚烷和煤油之类的惰性溶剂作为反应介质，但烯烃本身也可以作为反应介质。在液态聚合情况下，固体复合钛催化剂(1)在聚合反应体系中的浓度以钛原子计为每升溶剂约0.001-5mmol，更优选为约0.001-0.5mmol。在气相聚合条件下，该浓度以钛原子计为每升聚合用溶剂约0.001-5mmol，优选为约0.001-约1.0mmol，更优选为约0.01-0.5mmol。以所述固体催化剂(1)中每摩尔钛原子计，组分(2)中有机金属原子的比例约为1-2000mol，优选约为5-500mol。以组分(2)中每摩尔有机金属原子计，组分(3)的比例(以硅原子计)约为0.001-10mol，优选约为0.01-2mol，更优选约为0.05-1mol。
采用了本发明催化剂的聚合反应按照与采用齐格勒型催化剂的常规方法相同的方法进行。应注意该反应是在基本上不存在氧和水的条件下进行的。烯烃聚合反应优选在约20-200℃、更优选约50-180℃的温度下，在约1-100atm、优选约2-50atm的压力下进行。该反应可以分批进行、半分批进行或连续进行，也可以在反应条件不同的两个或更多个步骤中进行。
以下将通过实施例和对比例来更详细地展示本发明。然而，这些实施例和对比例仅是出于说明的目的，本发明决不会受其限制。
实施例1
制备固体钛催化剂组分
用于α-烯烃聚合的催化剂按照韩国专利申请公开No.10-2000-0009625的实施例1中给出的方法来制备。此处引用韩国专利申请公开No.10-2000-0009625中涉及到α-烯烃聚合用催化剂的制备方法(本实施例采用该方法)的全部描述而不再进行具体阐述。
用激光粒子分析仪(Mastersizer X，Malvern Instruments)测量载体和催化剂的粒径分布。用ICP法分析载体和催化剂的成分，用BET法测量表面积。测量催化剂的产量，即，以最初存在于催化剂中的单位重量的MgCl2计催化剂的最终重量。由此制得的催化剂的粒径是50μm，它包含3.1wt％的Ti、18.8wt％的Mg、250ppm的Al和230ppm的Si。比表面积为241m2/g。制得的催化剂的粒径分布分别为d10＝33.6μm，d50＝58.5μm，d90＝97.1μm。这里，d10、d50和d90分别指颗粒的10％、50％和90％低于33.6μm、58.5μm和97.1μm。d50被定义为中间粒径。
在按照以下条件进行了预聚和聚合后，测量由所述方法制得的催化剂的活性：
预聚
向一装有4克催化剂玻璃瓶中加入300毫升正己烷(n-hexyl)和6mmol三乙基铝，将此催化剂淤浆在15℃下加入1升玻璃反应器中。在0.5大气压或更低压力下以100cc/min的速率加入丙烯，搅拌速率200rpm下进行预聚100分钟。由此生产的预聚物的预聚合度为3克丙烯/克催化剂。
聚合
向一个2升的压热器中加入40mg预聚物、7ml 1M的用正己烷稀释的三乙基铝(7mmol，Al/Ti摩尔比＝1077)和7ml 0.1M的用正己烷稀释的溶液(0.7mmol，Si/Ti摩尔比＝108)，该溶液含有摩尔比各为0.2、0.4和0.4的作为外部电子给体的环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。然后，用氮气将反应器调节至1大气压。在向反应器中加入了1000Nml的氢气后，再加入1200ml(600g)液态丙烯。在以630rpm搅拌的同时，将温度升高到70℃。将温度保持在70℃进行1小时聚合反应。然后，停止搅拌，将温度降至室温，用氮气置换反应器中的物质，这就是聚合反应完成点。
用活性、熔体流动速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等来分析制得的聚合物，结果列在表1中。
实施例2
本实施例使用与实施例1中相同的固体钛催化剂。聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同之处在于，将7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩尔比＝108)加入到聚合过程中，该溶液含有用正己烷稀释的摩尔比各为0.3、0.35和0.35的作为外部电子给体的环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
用活性、熔体流动速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等来分析制得的聚合物，结果列在表1中。
实施例3
本实施例使用与实施例1中相同的固体钛催化剂。聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同之处在于，将7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩尔比＝108)加入到聚合过程中，该溶液含有用正己烷稀释的摩尔比各为0.4、0.3和0.3的作为外部电子给体的环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
用活性、熔体流动速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等来分析制得的聚合物，结果列在表1中。
实施例4
本实施例使用与实施例1中相同的固体钛催化剂。聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同之处在于，将7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩尔比＝108)加入到聚合过程中，该溶液含有用正己烷稀释的摩尔比各为0.5、0.25和0.25的作为外部电子给体的环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
用活性、熔体流动速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等来分析制得的聚合物，结果列在表1中。
实施例5
本实施例使用与实施例1中相同的固体钛催化剂。聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同之处在于，将7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩尔比＝108)加入到聚合过程中，该溶液含有用正己烷稀释的摩尔比各为0.6、0.2和0.2的作为外部电子给体的环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
用活性、熔体流动速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等来分析制得的聚合物，结果列在表1中。
实施例6
本实施例使用与实施例1中相同的固体钛催化剂。聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同之处在于，将7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩尔比＝108)加入到聚合过程中，该溶液含有用正己烷稀释的摩尔比各为0.7、0.15和0.15的作为外部电子给体的环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
用活性、熔体流动速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等来分析制得的聚合物，结果列在表1中。
实施例7
本实施例使用与实施例1中相同的固体钛催化剂。聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同之处在于，将7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩尔比＝108)加入到聚合过程中，该溶液含有用正己烷稀释的摩尔比各为0.8、0.1和0.1的作为外部电子给体的环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
用活性、熔体流动速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等来分析制得的聚合物，结果列在表1中。
实施例8
本实施例使用与实施例1中相同的固体钛催化剂。聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同之处在于，将7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩尔比＝108)加入到聚合过程中，该溶液含有用正己烷稀释的摩尔比各为0.7、0.15和0.15的作为外部电子给体的环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，然后向其中加入500Nml的氢气。
用活性、熔体流动速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等来分析制得的聚合物，结果列在表1中。
实施例9
本实施例使用与实施例1中相同的固体钛催化剂。聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同之处在于，将7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩尔比＝108)加入到聚合过程中，该溶液含有用正己烷稀释的摩尔比各为0.7、0.15和0.15的作为外部电子给体的环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，然后向其中加入2000Nml的氢气。
用活性、熔体流动速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等来分析制得的聚合物，结果列在表1中。
提供以下对比例是为了比较使用一元或二元外部电子给体与实施例中使用三元外部电子给体所得到的聚合物的性能。
对比例1
本对比例使用与实施例1中相同的固体钛催化剂。聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同之处在于，将7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩尔比＝108)加入到聚合过程中，该溶液仅含有用正己烷稀释的环己基甲基二甲氧基硅烷作为外部电子给体。
用活性、熔体流动速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等来分析制得的聚合物，结果列在表1中。
对比例2
本对比例使用与实施例1中相同的固体钛催化剂。聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同之处在于，将7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩尔比＝108)加入到聚合过程中，该溶液仅含有用正己烷稀释的二环戊基二甲氧基硅烷作为外部电子给体。
用活性、熔体流动速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等来分析制得的聚合物，结果列在表1中。
对比例3
本对比例使用与实施例1中相同的固体钛催化剂。聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同之处在于，将7ml 0.1M的用正己烷稀释的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩尔比＝108)加入到聚合过程中，该溶液仅含有乙烯基三乙氧基硅烷作为外部电子给体。
用活性、熔体流动速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等来分析制得的聚合物，结果列在表1中。
对比例4
本对比例使用与实施例1中相同的固体钛催化剂。聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同之处在于，将7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩尔比＝108)加入到聚合过程中，该溶液含有用正己烷稀释的摩尔比为0.5和0.5的作为外部电子给体的二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，然后向其中加入500Nml的氢气。
用活性、熔体流动速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等来分析制得的聚合物，结果列在表1中。
对比例5
本对比例使用与实施例1中相同的固体钛催化剂。聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同之处在于，将7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩尔比＝108)加入到聚合过程中，该溶液含有用正己烷稀释的摩尔比为0.5和0.5的作为外部电子给体的二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
用活性、熔体流动速率(MFR)、NMR、RDS、DSC等来分析制得的聚合物，结果列在表1中。
对比例6
本对比例使用与实施例1中相同的固体钛催化剂。聚合反应在与实施例1中相同的条件下进行，不同之处在于，将7ml 0.1M的下述溶液(0.7mmol，Si/Ti摩尔比＝108)加入到聚合过程中，该溶液含有用正己烷稀释的摩尔比为0.5和0.5的作为外部电子给体的二环戊基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，然后向其中加入2000Nml的氢气。
表1  用成分比例不同的外部电子给体进行聚合反应的结果
  类型                              聚合反应条件*                               聚合反应结果
  外部电子给体(1)   外部电子给体(2)   外部电子给体(3) H2的量(Nml) 活性 立体有规性(％，NMR) 熔体流动速率*     Tm(℃)     Hm(℃)     MWD*(PI)
  Comp.     MR*     Comp.   MR   Comp.   MR
    E1*   CHMDMS     0.2     DCPDMS   0.40   VTES   0.40     1000     13.8     94.9     7.3     164.0     107.1     5.1
    E2   CHMDMS     0.3     DCPDMS   0.35   VTES   0.35     1000     14.1     94.8     8.5     163.9     107.2     5.0
    E3   CHMDMS     0.4     DCPDMS   0.30   VTES   0.30     1000     12.4     94.4     6.0     163.9     100.5     4.7
    E4   CHMDMS     0.5     DCPDMS   0.25   VTES   0.25     1000     9.7     94.0     9.4     163.9     103.0     4.4
    E5   CHMDMS     0.6     DCPDMS   0.20   VTES   0.20     1000     8.6     93.8     12.0     163.0     103.1     4.7
    E6   CHMDMS     0.7     DCPDMS   0.15   VTES   0.15     1000     8.7     93.5     13.5     162.5     102.5     4.9
    E7   CHMDMS     0.8     DCPDMS   0.10   VTES   0.10     1000     8.3     93.6     15.3     162.5     102.0     5.0
    E8   CHMDMS     0.7     DCPDMS   0.15   VTES   0.15     500     13.2     94.6     6.5     163.2     106.8     4.8
    E9   CHMDMS     0.7     DCPDMS   0.15   VTES   0.15     2000     12.8     94.5     16.2     163.5     106.7     4.9
    CE1   CHMDMS     1.0     -   -   -   -     1000     13.8     93.0     17.7     161.9     104.2     5.3
    CE2   DCPDMS     1.0     -   -   -   -     1000     14.5     95.2     4.0     164.0     107.8     4.6
    CE3   VTES     1.0     -   -   -   -     1000     4.6     91.0     30.0     161.8     102.5     5.6
    CE4   DCPDMS     0.5     VTES   0.5   -   -     500     7.2     93.7     4.7     164.0     105.2     4.8
    CE5   DCPDMS     0.5     VTES   0.5   -   -     1000     8.5     94.0     5.0     164.0     107.2     5.1
    CE6   DCPDMS     0.5     VTES   0.5   -   -     2000     10.0     93.5     7.0     161.2     104.8     5.3
*上表中，活性以Kg-PP/g-Cat/h为单位，熔体流动速率以g/10min为单位。此外，表中使用了以下大写字母：
Comp.：化合物
E：实施例
CE：对比例
MR：摩尔比
DCPDMS：二环戊基二甲氧基硅烷
CHMDMS：环己基甲基二甲氧基硅烷
VTES：乙烯基三乙氧基硅烷，以及
MWD：分子量分布。
*聚合条件：本体聚合，40mg预聚催化剂(预聚合度为3g-PP/g-Cat.)，600g液态丙烯，7mmol三乙基铝，0.7mmol外部电子给体，70℃，聚合1小时。
按照本发明提供的方法，优点是获得了一种分子量分布宽、氢反应性和熔体流动速率高的聚合物，而在具有三或更多个碳原子的α-烯烃(共)聚期间，烯烃均聚物或共聚物还保持高的立体有规性和高产量。

Claims (5)

1.采用包含以下组分的催化剂体系进行α-烯烃的均聚或共聚的方法：
(1)固体含钛催化剂，由包括以下步骤的制备方法制备：
(a)通过将卤化镁化合物和元素周期表中第IIIA族元素的化合物溶解在由环醚、一或多种醇、磷化合物和有机硅烷组成的混合溶剂中，制备一种镁化合物溶液；
(b)通过使所述的镁化合物溶液与过渡金属化合物、硅化合物、锡化合物、或它们的混合物发生反应，沉淀出固体颗粒；以及
(c)使所述的沉淀出来的固体颗粒与钛化合物和电子给体发生反应；
(2)元素周期表中第IIIA族金属的有机金属化合物；和
(3)包含三或更多种有机硅化合物的外部电子给体，其中，单独使用所述的有机硅化合物在相同的聚合条件下聚合时，所得均聚物的熔体流动速率分别为5或更低、5-20、和20或更高。
2.权利要求1的α-烯烃均聚或共聚的方法，其中所述有机金属化合物是三烷基铝。
3.权利要求1的α-烯烃均聚或共聚的方法，其中所述的α-烯烃是丙烯，所述的外部电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
4.权利要求3的α-烯烃均聚或共聚的方法，其中外部电子给体包含与全部外部电子给体的摩尔比为0.05-0.7的二环戊基二甲氧基硅烷，与全部外部电子给体的摩尔比为0.2-0.9的环己基甲基二甲氧基硅烷，以及与全部外部电子给体的摩尔比为0.05-0.7的乙烯基三乙氧基硅烷。
5.权利要求3的α-烯烃均聚或共聚的方法，其中外部电子给体包含与全部外部电子给体的摩尔比为0.05-0.5的二环戊基二甲氧基硅烷，与全部外部电子给体的摩尔比为0.2-0.6的环己基甲基二甲氧基硅烷，以及与全部外部电子给体的摩尔比为0.05-0.5的乙烯基三乙氧基硅烷。
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