CN1485278A - 锂离子电池用正极材料二次球钴酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是具有二次球结构的新型钴酸锂的制备方法。是通过制取具有二次球结构的氢氧化钴及四氧化三钴原料的方法及其焙烧技术来实现。所制取的二次球钴酸锂具有比容量高，大电流放电性能优良，循环寿命长等特点，是移动电话用锂离子电池最佳正极材料。采用含NH₄ ⁺离子的化合物作为络合剂、氢氧化钠为沉淀剂，通过控制工艺参数，合成出具有特殊结构的氢氧化钴，所得样品粒度均匀，粒度大小可控，流动性好，近球型，振实密度为1.5－2.0g/cm³，比表面积为5－25m²/g，其结构为许多微小颗粒组成的团聚颗粒。煅烧后制得具有二次球结构的四氧化三钴(见图1)，分散性良好、中位径2－10μm，振实密度为1.5－2.0g/cm³，比表面积为10－50m²/g。

Description

锂离子电池用正极材料二次球钴酸锂的制备方法

本发明是关于新型二次球钴酸锂的制取方法，它包括新型二次球结构的氢氧化钴、四氧化三钴和钴酸锂的制取。

锂离子电池因其具有电压高、容量大、自放电率小、无记忆效应、不含有毒物质、使用温度范围广等特点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等领域展示出了良好的应用前景，自1990年日本SONY公司率先研制成功并实现商品化以来，已成为近年来受到广泛关注的开发和成果转化的热点。以日本为例：锂离子电池近年来的年增长率在二次电池中已占到20％，其使用率据测算2000年在笔记本电脑中已占95％，移动电话占50％以上。我国自改革开放以来，家用电器和电子设备大量进入家庭，发展极为迅速。2001年全国已拥有移动电话一亿二千万台，其增长率居世界首位。笔记本电脑、摄相机、电动汽车的需求也在日益增长、高能电池的需求相应的也在扩大，锂离子电池在我国同样具有广阔的市场前景，不远的将来，锂离子电池将成为21世纪电动车(EV)和混合电动车(HEV)最具有竞争力的动力之一。我国虽是一个半导体生产和贸易大国，也是世界上电池生产第一大国，仅1997年电池产量约为120亿只，占世界产量的三分之一，但产品多数为糊状电池、纸板电池等低档产品，近年来生产了碱性电池。80年代初期，开始研究用于电子计算器使用的钮扣式电池，90年代从美国引进了锂金属电池供国防军工使用，同时在国内开展了锂离子电池的研制工作。以市场调查和市场咨询而著称的美国Cahners In-Stat Group在2001年6月14日发表了有关手机的市场预测。预测表示2003年全球市场的手机销量将达10亿部，仅在美国2000年手机销售量为4亿部，而1999年这一数字仅为2.77亿部。

锂离子电池的正负极是采用可供锂离子自由嵌入脱出的活性材料，充电时，锂离子从正极逸出嵌入负极，放电时则从负极脱出，嵌入正极。以钴酸锂为正极材料，石墨为负极材料的锂离子电池为例，其充放电反应式为：

        

作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库，一般而言，它应满足以下几点：

(1)在要求的放电电压范围内与电解质溶液具有电化学相容性；

(2)温和的电极过程动力学；

(3)高度的可逆性；

(4)全锂化状态下，在空气中稳定性好。

目前能作为商品化使用的正极材料的活性物质主要是钴酸锂，我国虽有多个单位在研制和生产钴酸锂，但据了解产品均为具有一次球结构的传统钴酸锂，这种产品的主要缺陷是：在大电流放电时，放电容量小，寿命短，无法满足生产移动电话用的高性能锂离子电池的要求。为了克服这一缺陷，我们从制备高性能钴酸锂所用的原料出发，对其初始原料的微观结构和大小进行了改进和创新，通过合理地设计和优化制备工艺及参数，成功地开发出具有特殊二次球结构的新一代高性能钴酸锂。这种二次球钴酸锂材料是现有传统钴酸锂的换代产品，其产品的比表面积、大电流放电容量、循环寿命等性能均有一定程度提高，而不需要额外增加成本，特别突出的是“放电倍率”的明显提高。放电倍率是电池的一个很重要的性能指标，它是指电池在大电流放电时放出大的容量，这恰恰适合移动电话的要求，因为移动电话工作时是以脉冲方式放电，脉冲电流很大，目前采用现行传统钴酸锂的锂离子电池在这种大电流放电时容量明显下降，从而缩短了电池寿命。此外，与现行传统钴酸锂相比，二次球钴酸锂的过充电安全性好，因而特别适合移动电话用锂离子电池。

本发明是在现行传统钴酸锂研究的基础上，采用独特开发的液相合成体系和合成技术，提供一种具有近球状聚集体形貌的氢氧化钴，进而煅烧成二次球四氧化三钴，再以此为原料采用特殊的高温固相合成工艺制备新型二次球钴酸锂。该钴酸锂是由一次粒径为0.5μm-3μm左右的小颗粒团聚成二次粒径为5-15μm近球体的颗粒形成的，具有典型的α-NaFeO₂层状晶体结构。这种新型材料晶体结构完美、电化学性能优良、性能稳定、制备工艺简单，是移动电话用锂离子电池理想的正极材料。

为实现上述目的，本专利所采用的技术措施是：

1)在液相合成工艺中，合理地选择了钴沉淀体系，按要求将金属钴溶解成一定浓度的水溶液，然后往该溶液中加入络合剂、沉淀剂，使溶液中的钴沉淀。沉淀物经打浆、水洗、过滤、干燥后制得近球状聚集体结构的氢氧化钴，然后经煅烧后制得作为合成二次球钴酸锂所用原料的具有特殊结构的四氧化三钴。

2)在高温固相合成工艺中，采用本发明制备的具有特殊二二次球结构的四氧化三钴和锂盐(如氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂)为原料，按照一定的化学计量充分混合，经过造粒工程，在低温区长时间焙烧，使锂盐熔融并充分浸润到四氧化三钴的晶格中，形成均匀的层状相晶核并控制晶核形成，然后再经高温煅烧使晶核和颗粒长大。通过调节焙烧的温度、时间、气氛以及焙烧方式，可以根据需求改变一次颗粒和二次颗粒的粒径大小以及比表面积和密度。最后通过粉碎、分级等工序制得锂离子电池用的二次球钴酸锂材料。

四氧化三钴的生产方法一般是在硝酸钴溶液中加入氢氧化钠中和水解得到钴氧化物的水合物，然后在较高温度下进行煅烧而得到氧化钴。这样生产出来的氧化钴结团太硬，实际粒度也很粗，无法得到球形的产品。

一般工业四氧化三钴的生产方法是用草酸沉淀法生产草酸钴，再经过热分解得到的氧化钴为针状，其晶度粗，粒度一般也为10μm左右，很难将其平均粒径控制在2-4μm，也无法得到球形的产品。

国外对氧化钴的研制作了大量工作，如西门子公司现在使用的氧化钴的平均粒度为10μm，瑞典ABB公司现在使用的氧化钴的平均粒径均9-16μm。目前只有法国某公司生产的用于电子陶瓷业的氧化钴的平均径可达到3.5μm，这些产品，都要经过超细粉碎，方能使用，但仍然不能形成球形的氧化钴。

采用碳酸胺或碳酸氢胺沉淀的液相合成过程虽能产出超细球状碳酸钴，煅烧后可得到近球形的氧化钴。但所得产品的平均粒径在0.2-0.6μm范围，由于太细而且不具有团聚特性不能用于生产锂离子电池用的具有二次球结构的高性能钴酸锂。

本发明的方法是采用含NH₄ ⁺离子的化合物作为络合剂、氢氧化钠为沉淀剂，通过严格控制工艺参数，成功地合成出具有特殊结构的氢氧化钴，所得样品粒度均匀，粒度大小可控，流动性好，近球型(见图1)，振实密度为1.5-2.0g/cm³，比表面积为5-25m²/g，其结构为许多微小颗粒组成的团聚颗粒。煅烧后制得合乎要求的四氧化三钴。产品具有二次球结构(见图2)，分散性良好、中位径2-10μm，振实密度为1.5-2.0g/cm³，比表面积为10-50m²/g。该项制备二次球结构四氧化三钴的新工艺具有独创性，为钴的深加工及制备二次球高性能钴酸锂找到一条新的途径，并将创造良好的经济效益。

本方法的特征如下：

1.在钴盐溶液中加入一定量的含NH₄ ⁺离子的化合物和沉淀剂。反应温度在30-90℃；1摩尔金属钴，NH₄ ⁺离子的化合物的加入量为2-8摩尔，NH₄ ⁺离子的化合物的作用是与钴络合，控制氢氧化钴的生成速度及形状。

2.NaOH的浓度为15-50％，其供给量与钴摩尔比为1-5。

3.控制沉淀反应的pH为8.0-12.0。

4.四氧化三钴的制取是将一定量的烘干后的上述的氢氧化钴置炉中，在300-700℃温度恒温5-15小时后自然降温，取出，即为四氧化三钴。

6.该四氧化三钴按锂/钴的摩尔比为0.97～1.15与锂盐充分混合，经过造粒，在温度600～1000℃分段焙烧，升温速率为1～10℃/min，焙烧时间5h～50h。

实施例1

向含钴浓度120g/l的硝酸钴溶液的反应器中，按NH₃/Co＝4∶1加入含NH₄ ⁺离子的化合物，缓慢加入30％的NaOH溶液，反应温度在60℃下，反应24小时。过滤、洗涤、烘干，即得氢氧化钴。其扫描电镜图见图3，测得振实密度1.65g/cm³，比表面积为15.9m²/g，中粒径D₅₀＝4.68μm。该氢氧化钴在500℃下熔烧10hr，得四氧化三钴，其扫描电镜图见图4，振实密度1.60g/cm³，比表面积为38.1m²/g，中粒径D₅₀＝4.75μm。取该四氧化三钴18.50g与9.04g碳酸锂充分混合造粒后，850℃下熔烧10hr，可得钴酸锂22.28g。其电镜图见图5，测得振实密度2.30g/cm³，比表面积为0.67m²/g，中粒径D₅₀＝7.25μm。

将所得钴酸锂装成模拟电池，模拟电池中隔膜为celgard2300型，负极为金属锂片。测得其初始比容量为155mAh/g，20次循环后，容量衰减1.68％。放电倍率曲线如图12。

实施例2

与实施例1不同之处，Co的浓度为60g/L。氢氧化钴电镜图见图6，得氢氧化钴的振实密度1.61g/cm³，比表面积为12.5m²/g，中粒径4.29μm。取该氢氧化钴34.24g，500℃下熔烧10hr，可得氧化钴31.91g，其电镜图如下见图7，测得振实密度1.64g/cm³，比表面积为29.4m²/g，中粒径5.27μm。取该氧化钴18.50g，与9.04g碳酸锂充分混合后，850℃下熔烧10hr，可得钴酸锂22.24g。其电镜图如下见图8，测得振实密度2.31g/cm³，比表面积为0.60m²/g，中粒径D₅₀＝7.39μm。

将所得钴酸锂装成模拟电池，模拟电池中隔膜为celgard2300型，负极为金属锂片。测得其初始比容量为154mAh/g，20次循环后比容量衰减1.58％。

实施例3

与实施例2的区别为没有加含NH₄ ⁺离子的化合物。所得的氢氧化钴的电镜为图9，与图3的区别为粒度极细、没有团聚。测得振实密度1.23g/cm³，比表面积为24.0m²/g，，中粒径0.81μm。焙烧后所得的氧化钴的电镜图为图10，与图4的区别为粒度小，没有团聚。测得振实密度1.25g/cm³，比表面积为47.0m²/g，中粒径0.67μm。这些数据与前两个实施例有明显区别。用该氧化钴制得的钴酸锂的电镜见图11，测得振实密度1.55g/cm³，比表面积为1.86m²/g，中位径4.62μm。

将所得钴酸锂装成模拟电池，模拟电池中隔膜为celgard2300型，负极为金属锂片。测得其初始比容量为141mAh/g，20次循环后，比容量衰减2.80％。

实施例1与实施例2的结果表明：Co的浓度为60g/l和120g/l时，产品质量是相同的；与实施例3比较，含NH₄ ⁺离子的化合物的作用是明显的，它使氢氧化钴及氧化钴呈球状，而且表面具有微小颗粒。

具有二次球结构的新型钴酸锂比容量大，衰减小，特别是在大电流放电时，容量的衰减较其它的产品更慢，放电倍率高。

Claims (10)

1.一种移动电话用高性能锂离子电池正极材料二次球钴酸锂的制备方法，其中用具有二次球结构的氢氧化钴或四氧化三钴与含锂的原料经混合后通过焙烧制得二次球钴酸锂。

2.按照权利要求1的方法，在钴盐溶液中加入一定量的含NH₄ ⁺离子的化合物和沉淀剂进行搅拌和沉淀反应，产生所需要的二次球氢氧化钴粉体材料。

3.按照权利要求1的方法，二次球结构的四氧化三钴由二次球结构的氢氧化钴煅烧而成。

4.按照权利要求2的方法，反应温度在30-90℃；1摩尔金属钴，含NH₄ ⁺离子的化合物加入量为2-8摩尔，含NH₄ ⁺离子化合物的作用是与钴离子络合，控制氢氧化钴的生成速度及形状。沉淀剂可用NaOH反应生成氢氧化钴。NaOH的浓度为15-50％，其供给量与钴摩尔比为1-5。控制沉淀反应的pH为8.0-12.0。

5.按照权利要求3的方法，二次球氢氧化钴煅烧成二次球四氧化三钴的温度在300-700℃，煅烧时间为5-15小时。

6.按照权利要求1的方法，所选钴原料包括按照上述权利要求3-6的方法制备的具有二次球结构的氢氧化钴或四氧化三钴，所选锂原料是LiOH·H₂O、LiNO3或Li₂CO₃。其中锂/钴的摩尔比为0.97～1.15。钴原料和锂原料在混合时加入粘结剂并造粒。

7.按照权利要求1的方法，焙烧温度为600～1000℃，升温速率为1～10℃/min，焙烧时间5h～50h。所制得的二次球钴酸锂具有典型的α-NaFeO₂层状晶相结构，并具有独特的二次球聚体的表观形貌。

8.按照权利要求2的描述，二次球氢氧化钴的比表面积为5-25m²/g，二次球氢氧化钴的振实密度为1.5-2.0g/cm³。

9.按照权利要求3的描述，二次球四氧化三钴的比表面积为10-50m²/g，二次球四氧化三钴的振实密度为1.5-2.0g/cm³。

10.按照权利要求1的描述，二次球钴酸锂的一次平均粒径为0.5～3μm，二次平均粒径5～15μm。二次球钴酸锂的比表面积为0.2-0.8g/cm³。二次球钴酸锂的振实密度为2.0-2.6m²/g。所制得的二次球钴酸锂相对于金属Li具有4.3～3.0V连续放电电压特性，放电比容量超过140mAh/g，平均每循环一次容量衰减率小于0.05～0.1％。所制得的二次球钴酸锂在1.5C倍率放电下，容量保持率在95％以上。

Images