CN101284684A

CN101284684A - 一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法

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Publication number: CN101284684A
Application number: CNA2008101107566A
Authority: CN
Inventors: 李永军; 武浚; 刘会基; 刘进才; 贺建军; 朱英杰; 刘晓刚
Original assignee: Jinchuan Group Co Ltd
Current assignee: Jinchuan Group Co Ltd
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2008-10-15

Abstract

一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，涉及一种锂离子电池正极用材料制备方法。其前驱体的的化学组成为(Ni_xCo_yMn_1－x－y)₃O₄，其中x+y＜1，其特征在于其制备过程是在含有可溶性镍盐、钴盐、锰盐的溶液中加入含有氨水的碱液进行共沉淀反应，再将沉淀产物进行煅烧，得到氧化物(Ni_xCo_yMn_1－x－y)₃O₄。本发明的方法，制成的锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体氧化物更有利于后续处理过程中与含锂化合物的进一步均匀混合；沉淀剂为添加有一定氨水的氢氧化钠或碳酸钠溶液，可在均匀沉淀金属离子的同时使产物形貌、颗粒大小得以有效控制，满足锂离子电池用正极材料的要求。制备成本低，颗粒大小均匀，微观形貌为球形或类球形。

Description

一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法

技术领域

一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，涉及一种锂离子电池正极用材料制备方法。

背景技术

随着科技的进步，电子产品在快速的发展，人们对锂离子电池性能要求也越来越高，高容量与大功率锂离子电池的市场前景越来越广阔，3G手记、笔记本电脑、数码相机、摄像机、移动DVD、电动自行车等用电器对锂离子电池的要求越来越高，需求也越来越大，而电池容量越高，对电池材料性能的要求也越高。同时，原材料的价格对电池价格的影响也越大，目前钴、镍等原材料价格居高不下，使得锂离子电池成本增加，加大了电池厂家的压力，同时，LiCoO₂过充不安全性限制了它在大容量电池中的应用。寻求高容量、低价位和高安全性的电极材料的替代产品十分重要。

目前，大部分的商品化锂离子电池采用LiCoO₂作为正极材料，LiCoO₂的综合性能比较优良，但实际可逆容量较低(148mAh.g^-1)，价格较贵、安全性较差。LiNiO₂具有与LiCoO₂十分相似的层状结构，其理论容量与LiCoO₂几乎相同，而实际可逆容量比LiCoO₂高，且成本比LiCoO₂低，对环境污染小，缺点是材料合成困难，循环性能较差，不具备应用价值。近年来国内外对LiNi_1-xCo_xO₂研究较多，制备出了一系列容量高的LiNi_1-xCo_xO₂，研究发现，以Co取代LiNiO₂中的部分Ni，合成出的LiNi_1-xCo_xO₂，也具有与LiCoO₂和LiNiO₂十分相似的层状结构，同时兼有LiCoO₂和LiNiO₂的优点，即电化学容量高、循环性好，合成容易，有一定的价格优势。而LiMnO₂作为电池正极材料，具有比容量高、成本低的优点而引起电池行业广泛的关注，但其由于高温衰减、循环性能差等缺点，使LiMnO₂的应用受到限制。因此，结合LiMnO₂与镍钴酸锂的特点，混合型镍钴锰酸锂材料引起电池行业的极大关注，其以锰为重要成份，价格相对于LiCoO₂和LiNi_1-xCo_xO₂要低很多，而容量相对于纯LiMnO₂要高，能防止纯LiMnO₂的过充电，并且由于LiNi_1-xCo_xO₂与电解液中的H⁺能发生离子交换反应，降低LiMnO₂的高温衰减，混合型镍钴锰酸锂的充放电循环性能，要比单一的LiMnO₂、LiNi_1-xCo_xO₂好。

发明内容

本发明的目的在于提出一种能使产物形貌、颗粒大小得以有效控制，满足锂离子电池用正极材料要求，利于后续处理过程中与含锂化合物的进一步均匀混合的锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其前驱体的的化学组成为(Ni_xCo_yMn_1-x-y)₃O₄，其中x+y＜1，其特征在于其制备过程是在含有可溶性镍盐、钴盐、锰盐的溶液中加入含有氨水的碱液进行共沉淀反应，再将沉淀产物进行煅烧，得到氧化物(Ni_xCo_yMn_1-x-y)₃O₄。

本发明的一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍盐、钴盐、锰盐为来自氯化镍、氯化钴、氯化锰，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰中的一种或数种。

本发明的一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍盐、钴盐、锰盐的溶液中金属离子总浓度为60～120g/L(体积浓度)，其镍盐、钴盐、锰盐的金属离子的比例为氧化物(Ni_xCo_yMn_1-x-y)₃O₄的化学计量比。

本发明的一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述含有氨水的氢氧化钠/氨水混合液或碳酸钠/氨水混合溶液。

本发明的一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述含有氨水的碱液氢氧化钠/氨水混合液的浓度组成为：氢氧化钠溶液的浓度为80～200g/L，每升氢氧化钠溶液中加入100ml浓度为150～200g/L氨水溶液，将两种溶液均匀混合。

本发明的一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述含有氨水的碱液碳酸钠/氨水混合液的浓度组成为碳酸钠溶液的浓度为80～200g/L，每升碳酸钠溶液中加入100ml浓度为150～200g/L氨水溶液，将两种溶液均匀混合。

本发明的一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述的共沉淀反应中含有可溶性镍盐、钴盐、锰盐的溶液与含有氨水的碱液的比例为1∶(1.1～1.3)，反应pH值为7～10，温度为40～70℃，反应时间为8～40h。

本发明的一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述共沉淀反应后将沉淀产物进行煅烧的烧结温度为500～800℃，煅烧时间为2～6h。

本发明的一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，采用共沉淀法，采用氢氧化钠和碳酸钠作沉淀剂，制备出多组元镍钴锰氢氧化物或碳酸盐，再将氢氧化物或碳酸盐煅烧制成锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体氧化物，更有利于后续处理过程中与含锂化合物的进一步均匀混合；沉淀剂为添加有一定氨水的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，可在均匀沉淀金属离子的同时使产物形貌、颗粒大小得以有效控制，满足锂离子电池用正极材料的要求。制备成本低，制备的Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂、Ni_xCo_yMn_1-x-yCO₃的颗粒大小均匀，微观形貌为球形或类球形。氧化物(Ni_xCo_yM_1-x-y)₃O₄对Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂、Ni_xCo_yMn_1-x-yCO₃的形貌和结构具有很大继承性。

具体实施方式

一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其前驱体的的化学组成为(Ni_xCo_yMn_1-x-y)₃O₄，其中x+y＜1，其制备过程是在含有可溶性镍盐、钴盐、锰盐的溶液中加入含有氨水的碱液进行共沉淀反应，再将沉淀产物进行煅烧，得到氧化物(Ni_xCo_yMn_1-x-y)₃O₄。包括以下各步骤：

1)分别根据欲制备的产物的化学计算比称取镍盐、钴盐、锰盐，将其配制成混合溶液；

2)分别配制浓度为50～200g/L的氢氧化钠(或碳酸钠)溶液和浓度为150～200g/L氨水溶液，将两种溶液按10∶1的比例均匀混合，配制成沉淀剂。

3)将步骤1)和2)配制的两种溶液通过恒流泵加入带有搅拌的反应釜中，控制镍、钴、锰盐混合溶液流量(200～800ml/h内的一个恒定值)，通过调解沉淀剂的流量控制反应釜中的pH值为7～10。控制反应温度为40～70℃内的一个恒定值。

4)反应8～40h后，用一定温度的纯水反复过滤洗涤所得沉淀物。

5)将过滤洗涤后的母液进行回收处理。所得的滤渣在一定的温度下进行干燥处理。得到Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂或Ni_xCo_yMn_1-x-yCO₃。

6)将步骤5)得到的产物Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂或Ni_xCo_yMn_1-x-yCO₃在空气气氛下，在500～800℃的温度下进行煅烧。煅烧2～6h后，停止加热，冷却后得到(Ni_xCo_yMn_1-x-y)₃O₄。

本发明的方法，可以制备具有分子式Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，Ni_xCo_yMn_1-x-yCO₃或(Ni_xCo_yMn_1-x-y)₃O₄，其中x+y＜1锂离子电池正极材料用原材料。所述镍盐、钴盐、锰盐来自氯化镍、氯化钴、氯化锰，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰中的一种或数种。

实施例1

1)分别称取氯化镍1018g，氯化钴127g，氯化锰67g，配制成镍钴锰元素摩尔比为8∶1∶1、浓度为80g/L的混合水溶液。

2)分别配制浓度为100g/L的氢氧化钠水溶液，浓度为180g/L的氨水溶液，将两种溶液按体积比10∶1均匀混合，配制成沉淀剂。

3)将步骤1)和2)配制的两种溶液通过恒流泵加入带有搅拌的反应釜中，控制镍、钴、锰盐混合溶液流量为300ml/h，通过调解沉淀剂的流量控制反应釜中的pH值为9.0。控制反应温度为60℃。

4)反应时间40h后，用80℃的纯水反复过滤洗涤所得沉淀物。

5)将经过滤洗涤后的滤液进行回收处理。所得的滤渣放在温度设定为80℃的烘箱进行干燥处理。得到Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂。

实施例2

1)分别称取氯化镍521g，氯化钴276g，氯化锰261g，配制成镍钴锰元素摩尔比为4∶2∶4，浓度为80g/L的混合溶液。

2)-3)同实施例1的步骤2)-3)。

4)反应时间20h后，用80℃的纯水反复过滤洗涤所得沉淀物。

5)将经过滤洗涤后的滤液进行回收处理。所得的滤渣放在温度设定为80℃的烘箱进行干燥处理。得到Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4(OH)₂。

实施例3

1)分别称取硫酸镍589g，氯化钴266g，硫酸锰358g，配制成镍钴锰元素摩尔比为4∶2∶4，浓度为80g/L的混合水溶液。

2)-5)同实施例2的步骤2)-5)，同样得到Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4(OH)₂。

实施例4

1)分别称取氯化镍314g，氯化钴314g，氯化锰166g，配制成镍钴锰元素摩尔比为1∶1∶1、浓度为1mol/L的混合水溶液。

2)分别配制浓度为150g/L的碳酸钠水溶液，浓度为180g/L的氨水溶液，将两种溶液按体积比10∶1均匀混合，配制成沉淀剂。

3)将步骤1)和2)配制的两种溶液通过恒流泵加入带有搅拌的反应釜中，控制镍、钴、锰盐混合溶液流量为200ml/h，通过调解沉淀剂的流量控制反应釜中的pH值为7.4。控制反应温度为60℃。

4)反应时间10h后，用80℃的纯水反复过滤洗涤所得沉淀物。

5)将经过滤洗涤后的滤液进行回收处理。所得的滤渣在温度设定为80℃的烘箱内进行干燥处理。得到(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)CO₃。

实施例5

将实施例4的产物(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)CO₃在空气气氛下放入恒温炉中进行煅烧，设置炉内温度为650℃。煅烧2h后，停止加热控温，随炉自然冷却至室温后取出，得到(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)₃O4。

以上实施例制备的产物，物理化学指标如下：其粒度分布在5～20μm范围，形貌为球形或类球形，松装比重≥0.8g/cm³，振实密度≥1.60g/cm³，经X-射线衍射分析，物相为类似四氧化三钴的纯相。

1)物理指标：

a)激光粒度(D₅₀)： 12.030μm

b)松装比重： 0.98g/cm³

c)振实密度： 1.62g/cm³

d)比表面积： 8.39m²/g

2)化学指标(％)：化学成分见表1。

表1三元素氧化物化学成分

Claims

1.一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其前驱体的的化学组成为(Ni_xCo_yMn_1-x-y)₃O₄，其中x+y＜1，其特征在于其制备过程是在含有可溶性镍盐、钴盐、锰盐的溶液中加入含有氨水的碱液进行共沉淀反应，再将沉淀产物进行煅烧，得到氧化物(Ni_xCo_yMn_1-x-y)₃O₄。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍盐、钴盐、锰盐为来自氯化镍、氯化钴、氯化锰，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰中的一种或数种。

3.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍盐、钴盐、锰盐的溶液中金属离子总浓度为60～120g/L(体积浓度)，其镍盐、钴盐、锰盐的金属离子的比例为氧化物(Ni_xCo_yMn_1-x-y)₃O₄的化学计量比。

4.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述含有氨水的碱液为氢氧化钠/氨水混合液或碳酸钠/氨水混合液。

5.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述含有氨水的碱液氢氧化钠/氨水混合液的浓度组成为氢氧化钠溶液的浓度为80～200g/L，每升氢氧化钠溶液中加入100ml浓度为150～200g/L氨水溶液，将两种溶液均匀混合。

6.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述含有氨水的碱液碳酸钠/氨水混合液的浓度组成为碳酸钠溶液的浓度为80～200g/L，每升碳酸钠溶液中加入100ml浓度为150～200g/L氨水溶液，将两种溶液均匀混合。

7.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述的共沉淀反应中含有可溶性镍盐、钴盐、锰盐的溶液与含有氨水的碱液的比例为1∶(1.1～1.3)，反应pH值为7～10，温度为40～70℃，反应时间为8～40h。

8.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述共沉淀反应后将沉淀产物进行煅烧的烧结温度为500～800℃，煅烧时间为2～6h。