CN1478780A - 哌嗪副产物合成三乙烯二胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚氨酯催化剂三乙烯二胺的合成工艺，确切的说是由合成哌嗪的副产物(主要是N－β－羟乙基哌嗪、N－β－羟乙基乙二胺、N－β－氨乙基哌嗪及少量哌嗪的混合物)来制备三乙烯二胺的方法。采用三步法由哌嗪副产物制备三乙烯二胺，主要由一次催化反应，羟乙基化反应和二次催化反应三步反应完成。本发明中所使用的催化剂制作方法简单，把几种所用金属的硝酸盐按一定的比例混合即可。该制备方法操作简单，反应条件温和，催化剂寿命长，产品收率、纯度高，稳定性好，便于工业化生产。

Description

哌嗪副产物合成三乙烯二胺的方法

                       技术领域

本发明属于聚氨酯催化剂三乙烯二胺的合成工艺，确切的说是由合成哌嗪的副产物合成三乙烯二胺的方法。

                       背景技术

三乙烯二胺(TEDA)是聚氨酯发泡胺系催化剂中使用最多最广，性能最好的催化剂。国外对三乙烯二胺合成工艺研究的相关专利很多。根据所采用原料不同，主要有两条合成路线，分别以链状胺和环状胺为原料，所用催化剂有沸石及金属离子改性的沸石催化剂、金属氧化物催化剂、碱金属及碱土金属的磷酸盐催化剂等。例如，US4,017,494报道了以Al₂O₃为催化剂合成三乙烯二胺的工艺路线；US4,405,784和US4,514,567等专利提出了以SrHPO₄，Sr₂P₂O₇，Sr(H₂PO₄)₂以及其它金属的磷酸盐为催化剂的三乙烯二胺合成路线；US5,162,531和US5,280,120报道了以金属氧化物为催化剂的合成路线；US6,350,874B1报道了以结晶分子筛为催化剂以链状或环胺为原料联产三乙烯二胺和哌嗪的工艺。现有的TEDA合成技术基本以单一原料为反应物，三乙烯二胺的收率除以磷酸氢盐为催化剂的工艺以外也较低，因此，对TEDA的合成工艺进行研究很有必要。

                        发明内容

本发明的目的是提供一种由生产哌嗪的副产物合成三乙烯二胺的工艺方法。生产哌嗪的副产物主要是N-β-羟乙基二胺、N-β-羟乙基哌嗪、N-β-氨乙基哌嗪及少量哌嗪的混合物，前三者的物化性质接近，难以分离。本发明所提出的工艺最大限度地将合成哌嗪的副产物转化为三乙烯二胺，使生产哌嗪的利益提高的同时又减轻了对环境的污染。

本发明是以下述方法实现的：

一种由哌嗪副产物制备三乙烯二胺(I)的工艺，主要由一次催化反应，羟乙基化反应和二次催化反应三步反应完成。

具体反应步骤如下：

1)一次催化反应

用20％～80％的哌嗪副产物溶液，经预热汽化，通过催化剂床层，控制反应温度250～450℃，所得反应混合物主要为三乙烯二胺，N-β-羟乙基哌嗪和哌嗪；2)羟乙基化反应

将上述混合物加入溶剂后，使混合物的浓度达到30％～70％，加热到100～150℃，并通入环氧乙烷，至哌嗪完全与环氧乙烷反应；3)二次催化反应

把上步的反应液加入溶剂使混合物的浓度为25％～65％后，通入反应器，通过催化剂床层，在250～450℃下，反应生成三乙烯二胺；

上述各反应步骤中所述的溶剂为水、苯系溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂等有机溶剂；

上述催化剂床层的催化剂用量为反应器有效体积的50％～100％。

本发明在于提出了通过三步反应把哌嗪副产物最大限度地转化为三乙烯二胺的工艺，并通过反应条件的优化使三乙烯二胺的收率(重量收率)达到60％以上，产品纯度为99.9％。

本发明主要化学反应如下：

在第一步反应中，哌嗪副产物中的N-β-羟乙基乙二胺、N-β-氨乙基哌嗪和N-β-羟乙基哌嗪在催化剂的作用下转变为哌嗪、三乙烯二胺和N-β-羟乙基哌嗪。其中，N-β-羟乙基哌嗪和N-β-氨乙基哌嗪经催化作用主要转变为三乙烯二胺，而N-β-羟乙基乙二胺在所用催化剂的作用下反应比较复杂，主要生成哌嗪、N-β-羟乙基哌嗪和三乙烯二胺，而且温度不同，三者的生成量明显不同。

加入适当的溶剂作为稀释剂有利于三乙烯二胺的生成，实验证明，水和某些有机溶剂，例如苯系溶剂如甲苯、苯，醚类溶剂如***、二氧六环，醇类溶剂如乙醇、丁醇等都能不同程度的有利于主反应的进行。

第一步产物中含有哌嗪、N-β-羟乙基哌嗪和三乙烯二胺。此时，可以直接进行蒸馏加以分离，但是操作比较困难而且成本较高。因此，我们尝试将其中的哌嗪转化为N-β-羟乙基哌嗪，进而再一次在催化剂的作用下反应使其转化为三乙烯二胺。在实验中，我们将环氧乙烷通入第一步产物的溶液中，在100～150℃下充分反应，控制环氧乙烷的用量，以使其中的哌嗪完全转化为N-β-羟乙基哌嗪。由于哌嗪中两个氮的活性相同，反应中不可避免地生成二羟乙基哌嗪，但在催化剂的作用下，二羟乙基哌嗪也能转化为三乙烯二胺。环氧乙烷的用量关系到二羟乙基哌嗪的生成量。因此，控制合适的环氧乙烷用量有利于降低生产成本。

在第一步催化反应中，催化剂首先将哌嗪副产物转变为哌嗪和羟乙基哌嗪及部分三乙烯二胺。在这步反应中，对反应温度的控制非常重要，反应可以在常压下进行，也可以在适当真空下进行或在一定氮气压力下进行。

在羟乙基化反应之后，得到的产物中只有N-β-羟乙基哌嗪，二羟乙基哌嗪和三乙烯二胺。因此，在前面所用的催化剂的作用下，前二者也能顺利地转化为三乙烯二胺，从而使反应的最终混合物中主要存在三乙烯二胺这一目标产物，再经过适当的分离和提纯过程，就可以得到高纯度的三乙烯二胺产品。

在第二步催化反应中，为使反应顺利进行，降低原料与裂解、聚合副产物或原料自身之间的副反应，需适量加入溶剂进行稀释，可供选择的溶剂有水、苯、***、丙酮等。

合成三乙烯二胺的原料为N-β-羟乙基哌嗪、N-β-羟乙基乙二胺、N-β-氨乙基哌嗪、哌嗪的单体或任意的混合物。

本发明中所使用的催化剂制作方法简单，把几种所用金属的硝酸盐按一定的比例混合即可。

以重量百分比计，将硝酸钡  5％～45％、硝酸锶  0％～35％、硝酸铜0％～35％、硝酸镁  0％～25％为原料混合为硝酸盐原料A后，加入A体积的2～5倍去离子水，然后往体系中滴加1～6倍A体积的饱和磷酸氢二铵溶液使溶液中的硝酸盐沉淀；

以A重量计，反应体系中可预先加入0～3倍的γ-Al₂O₃作为载体。

反应完成后经静置、过滤、洗涤、干燥和成型即得所需催化剂。制得的催化剂性质非常稳定，连续使用10,000小时后，其活性没有显著地降低，可用于工业化生产。

本发明的优点和效果在于：

开发了一种高效的多金属磷酸氢盐复合物催化剂，使其催化哌嗪副产物的收率明显高于US4,017,494以活性三氧化二铝为催化剂的56.1％和US5,162,531以金属氧化物为催化剂的48.6％,与US6,350,874B1提出的以结晶分子筛为催化剂的反应收率类似，仅略低于US4,405,784报道的以磷酸氢锶系列化合物为催化剂的反应收率，但本发明所采用的原料为哌嗪的副产物，并非单一原料。当仅使用羟乙基哌嗪为原料时，在本催化剂的作用下，三乙烯二胺的收率在90％以上。

该制备方法操作简单，反应条件温和，催化剂寿命长，产品收率、纯度高，稳定性好，便于工业化生产。

                       具体实施方式

下面通过实例进一步介绍本发明的技术特点：实例1：

将100g硝酸钡、100g硝酸锶、50g硝酸铜和50g硝酸镁的混合物中加入450ml去离子水使硝酸盐完全溶解，然后往体系中滴加250ml饱和磷酸氢二铵溶液使溶液中的硝酸盐沉淀，反应完成后经静置、过滤、洗涤、干燥和成型即得所需催化剂。实例2：

将80g硝酸钡、50g硝酸锶、50g硝酸铜和180gγ-Al₂O₃的混合物中加入300ml去离子水使硝酸盐完全溶解，然后往体系中滴加180ml饱和磷酸氢二铵溶液使溶液中的硝酸盐沉淀，反应完成后经静置、过滤、洗涤、干燥和成型即得所需催化剂。实例3：

用计量泵以0.5ml/min的速度输入40％的哌嗪副产物的水溶液，经预热汽化，通过装有催化剂25g的催化剂床层，反应温度300℃，所得反应混合液经色-质联机分析含有哌嗪23.7％，N-羟乙基哌嗪32.7％，三乙烯二胺28.5％。

把上步得到的反应混合液200g加100ml水稀释后，加热到沸腾，以40ml/min的速度通入环氧乙烷，反应2h，然后用气相色谱分析，得到反应液中含有哌嗪0.8％，羟乙基哌嗪27.5％，二羟乙基哌嗪23.2％，三乙烯二胺为24.3％

将上步得到的反应混合液加50ml水稀释后，以0.4ml/min的速度通入含有催化剂25g的催化剂床层，反应温度为320℃，所得反应混合液经色谱分析得三乙烯二胺含量达65.8％，然后加入适量的二甲苯，进行萃取精馏，再重结晶可得纯度为99.9％的三乙烯二胺纯品。实例4：

把40％的羟乙基哌嗪水溶液以0.8ml/min的速度通入装有催化剂30g的催化剂床层，反应温度310℃，得到的反应液经气相色谱分析三乙烯二胺含量达91.8％。实例5：

将累积的一次催化反应的2000ml反应液加入到装有温度计的四口瓶中，上面装有自制的高效填料精馏塔，然后用温包加热，进行常压精馏，在146～148℃收集185.3g馏分，主要为无水哌嗪；在173～175℃收集到223.4g馏分，主要为三乙烯二胺产品；然后改为减压蒸馏，在30mmHg下在148～152℃收集的263.2g馏分主要为N-羟乙基哌嗪；此时在四口瓶中尚余76.3g釜残，主要为高沸点的副产物。实例6：

用计量泵以0.5ml/min的速度输入20％的哌嗪副产物的水溶液，经预热汽化，通过装有催化剂25g的催化剂床层，反应温度300℃，所得反应混合液经色-质联机分析为哌嗪21.5％，N-羟乙基哌嗪31.2％，三乙烯二胺32.6％。

把上步反应得到的反应混合液200g加150ml水稀释后，加热到100℃，以20ml/min的速度通入环氧乙烷，反应4h，然后用气相色谱分析，得到反应液中含有哌嗪3.2％，羟乙基哌嗪22.5％，二羟乙基哌嗪24.1％，三乙烯二胺为27.3％。

将上步反应得到的反应混合液加60ml水稀释后，以0.2ml/min的速度通入含有催化剂25g的催化剂床层，反应温度为300℃，所得反应混合液经色谱分析得三乙烯二胺含量达67.3％，经分离可得纯度为99.9％的三乙烯二胺纯品。实例7：

用计量泵以1.0mL/min的速度输入60％的哌嗪副产物的水溶液，经预热汽化，通过装有催化剂35g的催化剂床层，反应温度330℃，所得反应混合液经色-质联机分析为哌嗪27.5％，N-羟乙基哌嗪31.2％，三乙烯二胺25.6％。

把上步反应得到的反应混合液300g加150ml水稀释后，加热到150℃，以30ml/min的速度通入环氧乙烷，反应10h，然后用气相色谱分析，得到反应液中含有哌嗪0.3％，羟乙基哌嗪24.5％，二羟乙基哌嗪27.3％，三乙烯二胺为29.1％。

将上步反应得到的反应混合液加入相同体积的水稀释以0.4ml/min的速度通入含有催化剂30g的催化剂床层，反应温度为310℃，所得反应混合液经色谱分析得三乙烯二胺含量达69.3％，经分离可得纯度为99.9％的三乙烯二胺纯品。实例8：

用计量泵以1.0mL/min的速度输入60％的哌嗪副产物的乙醇溶液，经预热汽化，通过装有催化剂25g的催化剂床层，反应温度340℃，所得反应混合液经色-质联机分析为哌嗪25.5％，N-羟乙基哌嗪32.2％，三乙烯二胺29.6％。

把上步反应得到的反应混合液100g加50ml乙醇稀释后，加热到130℃，以50ml/min的速度通入环氧乙烷，反应2h，然后用气相色谱分析，得到反应液中含有哌嗪2.3％，羟乙基哌嗪22.5％，二羟乙基哌嗪24.1％，三乙烯二胺为27.1％。

将上步反应得到的反应混合液加入相同体积的乙醇稀释以0.6ml/min的速度通入含有催化剂35g的催化剂床层，反应温度为380℃，所得反应混合液经色谱分析得三乙烯二胺含量达66.3％，经分离可得纯度为99.9％的三乙烯二胺纯品。实例9：

用计量泵以2.0mL/min的速度输入20％的哌嗪副产物的苯溶液，经预热汽化，通过装有催化剂25g的催化剂床层，反应温度350℃，所得反应混合液经色-质联机分析为哌嗪22.5％，N-羟乙基哌嗪30.2％，三乙烯二胺27.3％。

把上步反应得到的反应混合液200g加100ml苯稀释后，加热到150℃，以40ml/min的速度通入环氧乙烷，反应6h，然后用气相色谱分析，得到反应液中含有哌嗪0.3％，羟乙基哌嗪22.6％，二羟乙基哌嗪26.1％，三乙烯二胺为28.1％。

将上步反应得到的反应混合液加入相同体积的苯稀释以1.6ml/min的速度通入含有催化剂25g的催化剂床层，反应温度为320℃，所得反应混合液经色谱分析得三乙烯二胺含量达58.3％，经分离可得纯度为99.9％的三乙烯二胺纯品。实例10：

用计量泵以0.5mL/min的速度输入40％的哌嗪副产物的二氧六环溶液，经预热汽化，通过装有催化剂25g的催化剂床层，反应温度270℃，所得反应混合液经色-质联机分析为哌嗪23.5％，N-羟乙基哌嗪34.2％，三乙烯二胺29.2％。

把上步反应得到的反应混合液300g加150ml二氧六环稀释后，加热到150℃，以30ml/min的速度通入环氧乙烷，反应8h，然后用气相色谱分析，得到反应液中含有哌嗪0.4％，羟乙基哌嗪23.5％，二羟乙基哌嗪28.1％，三乙烯二胺为27.8％。

将上步反应得到的反应混合液加入相同体积的二氧六环稀释后以1.6ml/min的速度通入含有催化剂26g的催化剂床层，反应温度为280℃，所得反应混合液经色谱分析得三乙烯二胺含量达60.8％，经分离可得纯度为99.9％的三乙烯二胺纯品。

Claims (7)

1.一种哌嗪副产物合成三乙烯二胺的方法，  具体反应步骤如依次下：

1)一次催化反应

用20％～80％的哌嗪副产物溶液，经预热汽化，通过催化剂床层，控制反应温度250～450℃，所得反应混合物主要为三乙烯二胺，N-β-羟乙基哌嗪和哌嗪；

2)羟乙基化反应

将上述混合物加入溶剂后，使混合物的浓度达到30％～70％，加热到100～150℃，并通入环氧乙烷，至哌嗪完全与环氧乙烷反应；

3)二次催化反应

把上步的反应液加入溶剂使混合物的浓度达到25％～65％后，通入反应器，通过催化剂床层，在250～450℃下，反应生成三乙烯二胺；

上述各反应步骤中所述的溶剂为水、苯系溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂等有机溶剂；

上述催化剂床层的催化剂用量为反应器有效体积的50％～100％。

2.如权利要求1所述一种哌嗪副产物合成三乙烯二胺的方法，其特征为第一步一次催化反应的反应混合液可直接进行精馏得到三乙烯二胺产品。

3.如权利要求1所述一种哌嗪副产物合成三乙烯二胺的方法，其特征为一次催化反应温度为280～340℃。

4.如权利要求1所述一种哌嗪副产物合成三乙烯二胺的方法，其特征为二次催化反应温度为280～340℃。

5.如权利要求1所述一种哌嗪副产物合成三乙烯二胺的方法，其特征为溶剂是水、甲苯、苯、***、二氧六环、乙醇、丁醇。

6.如权利要求1所述一种哌嗪副产物合成三乙烯二胺的方法，其特征为合成三乙烯二胺的原料为N-β-羟乙基哌嗪、N-β-羟乙基乙二胺、N-β-氨乙基哌嗪、哌嗪的单体或任意的混合物。

7.一种哌嗪副产物合成三乙烯二胺的催化剂，以重量百分比计，将硝酸钡5％～45％、硝酸锶0％～35％、硝酸铜0％～35％、硝酸镁0％～25％为原料混合为硝酸盐原料A后，加入A体积的2～5倍去离子水，然后往体系中滴加1～6倍A体积的饱和磷酸氢二铵溶液使溶液中的硝酸盐沉淀；

以A重量计，反应体系中可预先加入0～3倍的γ-Al₂O₃作为载体。