CN1160300C - 一种制备乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备乙酸产品的方法，包括在第一个催化步骤中，将含有氢气和一氧化碳的合成气转化得到含有甲醇的液态工艺物流，并在第二个催化步骤中，用卤化物助催化，在催化有效量的选自周期表第VII族的金属化合物存在下，用一氧化碳将工艺物流羰基化形成富含乙酸产物的产物流，其改进包括下述步骤：(i) 从羰基化步骤回收包括一氧化碳，剩余的乙酸和卤化物的排出气流；(ii) 将排出气流分离成含有部分剩余乙酸和部分卤化物的液态馏分和含有一氧化碳和剩余乙酸及卤化物的气态馏分；(iii) 使液态馏分循环到羰基化步骤(iv) 使气态馏分经过液体吸收以除去气态馏分中的乙酸和卤化物得到富含一氧化碳的循环气流；和(v) 将富含一氧化碳的循环气流导入合成气转化步骤中。

Description

一种制备乙酸的方法
本发明是关于由氢气和碳氧化物的合成气制备乙酸的方法。更具体地，本发明包括将气体中的氢气和一氧化碳转化为含有甲醇或甲醇/二甲醚(DME)的工艺物流以及将形成于物流中的甲醇或甲醇/DME羧基化得到乙酸的催化步骤。
目前工业上广泛使用的制备乙酸的传统方法包括正如US 3769329和EP250189中所公开的甲醇的催化羰基化反应。
羰基化反应中常用的催化剂包括用甲基碘助催化的铑化合物。
但是，传统的乙酸生产需要从外部源供应甲醇反应物。
通过同时生产甲醇和一氧化碳，使甲醇的合成归并到乙酸的生产过程中，这是消除需要外部供应甲醇的可行方法。
特别地，当两反应物是由通过天然气的蒸汽转化高效率得到的合成气制备时，该方法是方便的。
同时生产甲醇和一氧化碳的主要缺点是：在甲醇合成中为了得到可接受的转化率，所需的反应压力必定显著高于在随后的乙酸合成步骤中通常使用的压力。
正如US 5189203和US 5286900中所公开的，在乙酸制备方法的第一个反应步骤中，通过采用同时合成甲醇/二甲醚来克服上述的在甲醇合成和随后的乙酸合成中具有不同合成压力的难题。
由含有氢气和碳氧化物的合成气同时制备甲醇和DME可以被一些催化剂催化，催化剂是例如，已知的包括Cu/Zn/Cr或Cu/Zn/Al的混合氧化物的甲醇催化剂和诸如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石材料、硅铝磷酸盐的甲醇脱水催化剂以及用作物理状态混合物的钼和钨的杂多酸，或者是通过渍浸在载体材料上，共同制粒或共同沉淀制备得到的催化剂。
在后两个美国专利公开的方法中，同时合成甲醇和DME之后，将甲醇和DME羰基化形成乙酸产物。这些方法的优点在于合成气同时转化为甲醇和DME可以是在与随后的乙酸反应步骤中的合成压力基本一致的压力下以高转化率有效地进行。
为了在出自甲醇/DME合成的流出物中留有足够浓度的一氧化碳用于随后的乙酸合成的羰基化反应中，上述方法需要在用于甲醇/DME合成的原料气中含有过量的一氧化碳。在甲醇/DME合成中一氧化碳的浓度超过了化学计量需求，其结果是由于下面的反应会形成大量的二氧化碳：
  (1)
该方法的主要缺点是：在出自甲醇/DME合成的流出物中具有高浓度的二氧化碳。在羰基化反应中二氧化碳实质上相当于惰性气体，因此，为了保持足够的一氧化碳压力，在乙酸反应步骤中需要相当高的合成压力。
在申请号为96/0407的丹麦专利中描述了由合成气中的氢气和一氧化碳制备乙酸的方法。该方法包括，在第一个催化反应阶段，在合成气中高氢气/一氧化碳比率条件下合成甲醇和DME，并随后用追加的一氧化碳将第一个反应阶段的流出物羰基化形成乙酸产品。
后一种方法的主要改进在于，通过在甲醇/DME合成之前从合成气中分离部分的一氧化物并将分离出的一氧化碳直接导入羰基化阶段以避免在甲醇/DME合成中一氧化碳的过量。
业已发现，已知的乙酸制备方法还可以被改进，并且当使未转化的一氧化碳从最后的乙酸制备步骤的羰基化反应循环回到合成气转化步骤时，可以有利地降低生产中合成气的消耗。
按照该发现，本发明是通过：转化含有氢气和一氧化碳的合成气得到包括甲醇的液态工艺物流，然后，用卤化物助催化，在催化有效量的选自周期表第VIII族的金属化合物存在下，用一氧化碳将工艺物流羰基化形成富含乙酸产物的产物流来制备乙酸的方法，该方法的改进包括下述步骤：
(i)从羰基化步骤回收包括一氧化碳，剩余的乙酸和卤化物的排出气流；
(ii)将排出气流分离成含有部分剩余乙酸和部分卤化物的液态馏分和含有一氧化碳和剩余乙酸及卤化物的气态馏分；
(iii)使液态馏分循环到羰基化步骤；
(iv)使气态馏分经过液体吸收过程以除去气态馏分中的乙酸和卤化物得到富含一氧化碳的循环气流；和
(v)将富含一氧化碳的循环气流导入合成气转化步骤。
在本发明的一个优选实施方案中，将被羰基化的工艺物流含有甲醇和二甲醚的混合物。
在本发明的另一个优选实施方案中，在第一催化步骤中，将含有氢气和一氧化碳的合成气转化成含有甲醇和二甲醚的工艺物流。
在本发明的再一个优选实施方案中，步骤(iv)中残余量的乙酸和卤化物通过液体吸收作用回收到乙酸中，然后回收到液态工艺物流中。
在本发明的又一个优选实施方案中，步骤(iv)中残余量的乙酸和卤化物通过液体吸收作用回收到液态工艺物流中。
如前所述，在催化甲醇形成和催化甲醇脱水形成DME的催化体系存在下，通过反应：
            (2)
   (3)
进行甲醇和DME的同时合成。
那些催化剂包括前文提到的催化剂，尤其是在甲醇形成反应(2)中具有高活性的原子百分含量组成为大约60％Cu、25％Zn和15％Al的催化剂以及用于DME反应(3)的氧化铝或硅铝酸盐催化剂。
第一个生产步骤中的催化剂可以填充在有紧密混合物的固定床中或者是作为带有使甲醇合成和甲醇脱水交替进行的催化剂颗粒的多层床。使用催化剂的物理状态混合物会导致较低的选择性，因而常优选使用兼备有甲醇合成和甲醇脱水活性的催化剂组合物的固定床。按照已知的催化剂制备方法，可以通过催化剂活性材料的浸渍、共同制粒或共同沉淀来制备这样的催化剂组合物。
通过与上述催化剂组分相接触，原料气中的氢气和一氧化碳经过上述反应(2)和(3)转化为甲醇、DME和水。在进行反应(2)和(3)转化为甲醇、DME和水。在进行反应(2)和(3)的同时，生成的部分水通过水蒸汽转移反应：
        (4)转化为二氧化碳和氢气。
如前所述，US5,189,203和US5,286,900中公开的采用在第一个反应步骤中同时合成甲醇/DME的乙酸生产方法，相对于甲醇和DME形成反应(2)中一氧化碳的化学计量需求，该方法需要原料气中含有过量一氧化碳，以便在甲醇/DME反应的流出物中留有必要量的一氧化碳用于反应产物在随后的乙酸制备步骤中的羰基化作用。
与已知方法相反，本发明的方法可以是在原料气中相对于甲醇/DME反应高氢气/一氧化碳比率条件下有利地操作。原料气中所需的H2/CO比率一般在2∶1和3∶1之间，这和由烃类原料经一般蒸汽转化所得到的未经调节的合成气提供的比率一样。因而基本上所有的原料气中的一氧化碳均转化为DME和甲醇，形成的惰性二氧化碳副产物显著减少。在合成压力为25-50bar条件下，可以得到与传统的甲醇合成反应相似的转化程度，该压力与随后的乙酸反应步骤中所需压力相一致。
通过冷却流出物和循环利用含有未转化的原料气和二氧化碳的气相，可以从上述反应步骤的流出物中以液态工艺相回收生成的甲醇、DME和水。在合成循环中，吹洗少部分的气相以避免惰性气体如氮气、氩气和甲烷的累积。由于DEM的相对高的蒸汽压力，吹洗气体中还含有一部分生成的DME。因此，优选用合适的液体洗涤剂，优选甲醇或乙酸，清洗出自上述流出物的吹洗气体。然后，将从吹洗气体中回收的DME与液态工艺相合并。
在本发明的最后反应步骤中，用以单独的物流向反应中提供的一氧化碳，进行DME和甲醇的催化羰基化得到乙酸。
向羰基化步骤中引入一氧化碳，其用量至少与如下羰基化反应中的化学计量相一致。
               (5)
    (6)
为了提供足够量的一氧化碳反应物，所加一氧化碳的量应使羰基化反应中的一氧化碳与甲醇加DME之和的摩尔比，即CO/(CH3OH+2CH3OCH3)的范围在1～1.5之间。
为了提供足够量的水来满足方程式(6)中大约为1的DME和水的化学计量比，应向羰基化步骤中追加额外的水。
在上述羰基化反应中具有活性的许多催化剂体系在本技术领域中是已知的。常用的催化剂是以第VIII族过渡金属化合物和卤化物助催化剂的混合物为基础。此外，在本技术领域公开了一些辅助助催化剂，包括金属盐和有机化合物。
本发明优选使用的催化剂包括用碘化物或溴化物如甲基碘助催化的周期表中第VIII族的金属化合物。
尽管150-250℃的温度能足以达到合适的反应条件，羰基化反应仍可以在大约100-400℃的宽的温度范围内进行。
通过在反应器中的液态反应相上方的气相中建立足够高的CO分压以便在进行羰基化反应的液相中提供是够浓度的溶解的CO，反应优选在高压条件下于液相中进行。压力范围一般为25-50bar，这取决于反应温度和催化剂浓度。通常在反应器底部连续通入CO并按预定量鼓泡吹过液态工艺相以便在如上所述的羰基化反应中获得预期的乙酸产率。
通过常规的分离方法由含有一氧化碳的合成气中得到一氧化碳，例如深冷分离或者是在薄膜分离设备的分离一氧化物，其中气体中的氢气以高选择性透过空心丝薄膜，并回收薄膜分离设备的残余气流中的一氧化碳。
在羰基化反应步骤中，通过水蒸汽转移反应：
部分一氧化碳被转化为二氧化碳。
此外，一氧化碳反应物气体常含有少量惰性气体如甲烷、氮气和氩气。为了避免在羰基化反应器中二氧化碳、氢气和惰性气体累积而使一氧化碳分压降低，必须通过将过量的一氧化碳流过反应溶液来排出塔顶馏出气相。
通过不断排出富含一氧化碳的排出气体，气相中氢气、二氧化碳和惰性气体的浓度能维持在可接受的低水平。
除了一氧化碳、氢气和二氧化碳和惰性气体外，排出气体中还含有甲基碘、水和乙酸蒸汽。为了回收这些有用成分，冷却气流从而回收部分可冷凝馏分并循环到反应器中。然而，在冷凝相分离之后，气相中还含有大量的甲基碘。为回收甲基碘，将气体输送到甲基碘吸收器中，用液体吸收介质，优选乙酸或乙酸水溶液吸收甲基碘，随后在甲基碘汽提塔中汽提并将甲基碘返回到羰基化反应步骤中。
从吸收器中排出的吹洗气体由一氧化碳、氢气、二氧化碳和惰性气体组成并伴随微量的甲基碘。气体还含有少量的乙酸吸收剂。由于含有氢气、二氧化碳和惰性气体，不能将吹洗气体循环到羰基化步骤中。
按照本发明的方法排出气体可以被有利地用于合成气的转化反应中，使一氧化碳、氢气和二氧化碳有效转化为甲醇或甲醇/二甲醚。
被循环利用的排出气体中不可避免地含有微量的甲基碘和少量的乙酸洗涤剂。两种物质均可充当合成气转化步骤中所用催化剂的抑制剂或者甚至是催化剂毒物。因此，将排出气流引入转化步骤之前，必须有效地除去乙酸和微量的甲基碘。
为此，可将排出气体引入合成气转化步骤中得到的由甲醇、二甲醚和水组成的液态产物相中，并将液相用作除去乙酸和微量甲基碘的另一种洗涤剂。在液态产物分离器中，优选将排出气体逆流引入到液态产物流中。因此，优选在分离器底部安装塔盘和填料来改进吸收过程。
在本发明的另一个实施方案中，排出气体未流过甲基碘吸收器而直接导入在合成气转化步骤中得到的液态产物相中。
以下实施例进一步说明了本发明的主要步骤。
实施例1(比较实施例)
本实施例说明，当按照已知方法进行羰基化步骤时，大量的一氧化碳未被利用。参照附图1及表1，表1总结了有关工艺物流的结果。
在反应器100中，将30223Nm3/h的合成气进料流1与工艺循环气流2混合，并在第一个催化步骤中，在压力为39bar、温度为240-290℃的条件下进行转化，得到含有甲醇、二甲醚和水的反应器流出物流3。
冷却反应器流出物流3，形成含有甲醇、二甲醚和水的液相以及含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和惰性物质如甲烷的气相。
将冷却后的反应器流出物流送入分离器102，由其中排出9950kg/h的含有物流3的液态产物的液态工艺物流5以及含有未转化合成气和惰性物质的气流4。吹洗部分气流4以避免在合成循环中惰性物质的累积，余气作为气流2循环使用。
将液态工艺物流5送入乙酸反应器104中，通过使用包括铑催化剂和甲基碘助催化剂的催化剂体系，在压力为35bar、温度为185℃的条件下，使甲醇、二甲醚和水与由气流8加入的8760Nm3/h、93％(摩尔)的一氧化碳(其余是氢气和甲烷)在第二个催化步骤中反应形成乙酸。在反应器104中，通过水气转移反应，部分一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气。向反应器104中加入300kg/h的水流8以便维持一定的水的浓度。
由反应器104得到含有相当于18740kg/h乙酸产物的液流6以及含有乙酸、水、甲基碘、氢气、二氧化碳、未转化的一氧化碳和惰性物质如甲烷的气流7。
将气流7流过回流冷凝器105，回收含有乙酸、水和甲基碘的部分可冷凝物并使之循环到反应器104中，将所得气流10传送到吸收器106，在其中通过液体乙酸的吸收作用回收几乎全部的甲基碘。
由吸收器106得到1520Nm3/h的排出气流12，其中含有未转化的一氧化碳同时伴随着氢气、二氧化碳、惰性物质和附加的少量乙酸以及微量的甲基碘。
在实施例1中，进料流1和9中所含一氧化碳总量的88.4％转化为乙酸。
实施例2
该实施例说明如何通过将实施例1中的排出气流12循环到第一个催化步骤中来显著提高一氧化碳的总利用率。参照附图2及表2。
按实施例1中所述方法，将27523Nm3/h的合成气流1转化得到含有甲醇、二甲醚和水的反应器流出物流3。
冷却反应器流出物流3，生成含有甲醇、二甲醚和水的液相以及含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和惰性物质如甲烷的气相。
将冷却后的反应器流出物流传送到吸收器102中，并与含有一氧化碳、氢气和甲烷的主成分以及少量乙酸和微量甲基碘的1520Nm3/h的乙酸反应器排出气流12逆流接触。
由吸收器102中排出9960kg/h的液态工艺物流5以及气流4，其中液流5含有物流3的液态产物、气流12中的乙酸和微量甲基碘；气流4含有第一个催化步骤中的未转化的合成气惰性气体以及气流12中的一氧化碳、氢气、二氧化碳和惰性物质。吹洗部分合并的气流4以避免在合成循环中惰性物质的累积，余气作为气流2循环使用。
将液态工艺物流5送入乙酸反应器104中，如实施例1中所述，使甲醇、二甲醚和水与由气流8加入的8760Nm3/h、为93％(摩尔)的一氧化碳，(其余为氢气和甲烷)在第二个催化步骤中反应形成乙酸。向反应器104中加入345kg/h的水流9以便维持一定的水的浓度。
由反应器104得到含有相当于18750kg/h乙酸产物的液流6以及含有甲基碘、氢气、二氧化碳、未转化的一氧化碳和惰性物质如甲烷的气流7。
将气流7流过回流冷凝器105，回收含有甲基碘和乙酸的部分冷凝物并使之循环到反应器104中，将所得气流10输送到吸收器106中，在其中通过液态乙酸的吸收作用回收几乎全部的甲基碘。将气流12从吸收器106输送到上述的吸收器102中，回收来自于洗涤的残余乙酸和残余的微量甲基碘。
在本实施例中，进料气流1和9中所含一氧化碳总量的92.5％转化为乙酸。
实施例3
在该实施例中，除了将气流10直接导入吸收器102中来回收甲基碘和乙酸外，用与实施例2相似的方法生产乙酸。参照图3和表3。
该实施例中，进料气流1和9中所含一氧化碳总量的92.5％转化为乙酸。
                                         表1
  物流序号     1     3     5     9     10     12
流量，Nm3/h     30223     151992     8760     1615     1520
流量，kg/h     9950
H2     73.0     75.3     0.1     3.0     21.6     22.7
CO     25.5     1.9     93.0     51.0     53.5
CO2     3.4     0.4     2.3     0.5
CH4     1.1     2.9     4.0     22.0     23.2
CH3OH     2.0     28.7
(CH3)2O     12.8     37.2
H2O     0.4     1.7     33.6     0.1
CH3COOH     0.1     0.1
CH3I     2.9     0.00-0.33
                                         表2
物流序号No     1     3    5     9     10     12
流量，Nm3/h     27523     144640     8760     1615     1520
流量，kg/h    9960
H2     73.0     67.3    0.1     3.0     21.6     22.7
CO     25.5     2.7     93.0     51.0     53.5
CO2     5.4    0.7     2.3     0.5
CH4     1.1     7.2     4.0     22.0     23.2
CH3OH     2.0    29.3
(CH3)2O     13.7    37.2
H2O     0.4     1.7    32.6     0.1
CH3COOH    0.03     0.1     0.1
CH3I    0.00007     2.9     0.00033
                                    表3
物流序号No.     1     3     5     9     10
流量，Nm3/h     27523     144640     8760     1615
流量，kg/h     10250
H2     73.0     67.3     0.1     3.0     21.7
CO     25.5     2.7     93.0     51.0
CO2     5.4     0.7     2.3
CH4     1.1     7.2     4.0     21.9
CH3OH     2.0     29.2
(CH3)2O     13.7     37.0
H2O     0.4     1.7     32.3     0.1
CH3COOH     0.02     0.1
CH3I     0.7     2.9

Claims (4)

1、一种制备乙酸产物的方法，包括在第一催化步骤中，将含有氢气和一氧化碳的合成气转化得到含有甲醇的液态工艺物流，并在第二催化步骤中，用卤化物助催化，在催化有效量的选自周期表第VIII族的金属化合物存在下，用一氧化碳将工艺物流羰基化形成富含乙酸产物的产物流，其改进包括下述步骤：
(i)从羰基化步骤回收包括一氧化碳，剩余的乙酸和卤化物的排出气流；
(ii)将排出气流分离成含有部分剩余乙酸和部分卤化物的液态馏分和含有一氧化碳和剩余乙酸及卤化物的气态馏分；
(iii)使液态馏分循环到羰基化步骤；
(iv)使气态馏分经过液体吸收以除去气态馏分中的乙酸和卤化物得到富含一氧化碳的循环气流；和
(v)将富含一氧化碳的循环气流导入合成气转化步骤。
2、根据权利要求1的方法，其中在第一催化步骤中，将含有氢气和一氧化碳的合成气转化成含有甲醇和二甲醚的工艺物流。
3、根据权利要求1或2的方法，其中步骤(iv)中残余量的乙酸和卤化物通过液体吸收作用回收到乙酸中，然后回收到液态工艺物流中。
4、根据权利要求1或2的方法，其中步骤(iv)中残余量的乙酸和卤化物通过液体吸收作用回收到液态工艺物流中。
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