CN1472353A - 耐硫酸和湿法磷酸的Ni-Cr-Mo-Cu合金 - Google Patents
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Abstract
一种耐硫酸和湿法磷酸的镍-铬-钼-铜合金,该合金包含重量百分比为30.0到35.0%的铬,5.0到7.6%的钼,1.6至2.9%的铜,最高1.0%的锰,最高0.4%的铝,最高0.6%的硅,最高0.06%的碳,最高5.1%的铁,最高5.0%的钴以及余量的镍和杂质。
Description
技术领域
本发明主要涉及有色金属合金组合物,更加具体的涉及镍-铬-钼-铜合金,其提供了一种有用的耐硫酸和耐“湿法”磷酸特性的组合。
背景技术
制造肥料的一个步骤包括发生在磷酸盐岩石和硫酸间的反应,以生成“湿法”磷酸。在这个反应步骤中,需要同时耐硫酸和“湿法”磷酸的材料。目前考虑的用于本应用的合金包括奥氏体不锈钢或镍-铁合金,所述合金含有高水平的铬,铬含量大约在28至30wt%范围内。其中有G-30合金(美国专利4410489),合金31(美国专利4876065),以及合金28。然而,具有更高的耐此两种酸的组合的性能的合金在被寻找中。
已知铬有益于铁-镍合金和镍-铁合金在“湿法”磷酸中的耐腐蚀性。已知铜有益于这些相同合金***的耐硫酸性,并且钼通常有益于镍合金的耐腐蚀性。然而,这些合金添加物的使用受热稳定性考虑的限制。换句话说,如果大量的超过这些元素的溶解度,就难以避免在微结构中发生有害的金属间相的沉积。这些沉积可以影响锻造产品的生产并损害焊接件的性能。
由于在镍中,铬、钼和铜比在铁中更易溶解,进而这些元素在低铁的镍合金含量更高是可能的。因此,具有高的铬含量的含钼的镍合金的存在并不稀奇。美国专利No.5424029公开了一系列这种合金,尽管这些合金需要添加范围在1到4wt%的钨,并不需要铜。美国专利No.5424029宣称这种合金对多种介质具有优异的耐腐蚀性,尽管没有在纯的硫酸和“湿法”磷酸中测试。值得注意的是,美国专利No.5424029宣称没有钨将导致明显更高的腐蚀速率。同样值得注意的是,它宣称当铜水平在1.5%或更高时,耐腐蚀性会显著恶化。
另外一个专利是美国专利No.5529642,它公开了具有的高铬含量的耐腐蚀的含钼的镍合金,尽管其优选的铬范围是17到22wt%,且所有组合物均需要添加范围在1.1到8wt%的钽。在美国专利No.5529642的合金中,铜是可选的,含量最高为4wt%。
另外两个美国专利Nos.4778576和4789449公开了一些镍合金,所述镍合金具有宽范围的铬(5到30wt.%)和钼(3到25wt%)含量,以用作电化学电池中的阳极。这两个专利均优选的要求阳极由C-276合金制成,所述合金包含16wt%的铬和16wt%的钼,但没有铜。
发明内容
本发明的主要目的是提供新型的可锻合金,该合金与以前的合金相比,具有更高的耐硫酸性和耐“湿法”磷酸相结合的特性。已经发现,上述目的的实现可以通过在熔炼过程中,在适当的优选范围内,向镍中添加铬、钼和铜,以及用于控制硫和氧所需的元素,还有一些不可避免的杂质。特别的,优选的范围是重量百分比为30.0至35.0的铬,5.0至7.6的钼和1.6至2.9的铜。最优选的范围是重量百分比为32.3至35.0的铬,5.0至6.6的钼和1.6至2.9的铜。
对于硫和氧的控制,在氩-氧脱碳过程中,最高1.0wt%的锰,和最高0.4wt%的铝是优选的。实现此目的的最优选的是0.22至0.29的锰和0.20至0.32的铝。在氩-氧脱碳过程中,硅和碳也是必需的成份,优选的水平最高分别为0.6wt%和0.06wt%。氮和铁是不必要的,但是需要的次要添加元素。氮的水平是优选最高为0.13wt%;铁的优选的水平是最高为5.1wt%。对于可能的杂质,可以允许最多0.6wt%的钨。可以用最高5wt%的钴替代镍。可以预期到少量的其它杂质,例如铌、钒和钛,几乎不会或不会影响此材料的总体特征。发明的详细描述
上文限定的组成范围的发现涉及到对很多组合物的研究,这些组合物有不同的铬、钼和铜含量。这些组合物如表1所示,除了在表最后的高钼含量合金EN7101外,其它按铬含量升高排列。为了比较,此表还包括一无铜合金EN2101。结果显示,钼含量在5.0至7.6wt%范围内,铬含量超过29.9wt%,这对于改进在“湿法”磷酸中存在的最好的合金是必需的。奇怪的是,铬的含量是32.3wt%及以上时,其影响是可以忽略的。结果还显示添加1.6wt%的铜足以改进在硫酸中存在的最好的合金,此合金铬含量为32.3wt%及以上,并含有范围为5.0至7.3wt%范围内的钼。7.6wt%的钼得到了在硫酸中可以接受的耐腐蚀性。奇怪的是,添加更多的铜产生的影响是可以忽略的。表1
Ni | Cr | Mo | Fe | Mn | Al | Si | C | N | Cu | W | Co | |
EN4200 | 余量 | 27.5 | 5.1 | 1.1 | 0.28 | 0.26 | 0.06 | 0.02 | N/A | 3 | N/A | N/A |
EN4300 | 余量 | 27.6 | 7.3 | 1.1 | 0.28 | 0.26 | 0.06 | 0.01 | N/A | 3.1 | N/A | N/A |
EN6800 | 余量 | 29.9 | 5.2 | 1.1 | 0.29 | 0.29 | 0.06 | 0.02 | N/A | 1.72 | N/A | N/A |
EN295* | 余量 | 32.3 | 6.4 | 1.2 | 0.23 | 0.26 | 0.05 | <0.01 | <0.01 | 2.9 | 0.06 | 0.05 |
EN7000* | 余量 | 32.5 | 5 | 1.2 | 0.25 | 0.32 | 0.2 | 0.02 | N/A | 1.6 | N/A | N/A |
EN2101 | 余量 | 32.9 | 5.1 | 1 | 0.28 | 0.26 | 0.33 | 0.04 | N/A | <0.01 | N/A | N/A |
EN495* | 余量 | 33.2 | 6.5 | 5 | 0.28 | 0.24 | 0.05 | 0.01 | <0.01 | 2 | 0.01 | <0.01 |
EN7001* | 余量 | 34.5 | 7.6 | 1.1 | 0.27 | 0.24 | 0.25 | 0.03 | <0.01 | 1.72 | 0.04 | N/A |
EN395* | 余量 | 34.7 | 6.5 | 1 | 0.29 | 0.23 | 0.06 | <0.01 | <0.01 | 2.1 | 0.02 | <0.01 |
EN502* | 余量 | 34.8 | 6.6 | 1.1 | 0.26 | 0.21 | 0.29 | 0.03 | <0.01 | 2 | 0.09 | N/A |
EN595* | 余量 | 35 | 6.6 | 5.1 | 0.28 | 0.24 | 0.06 | <0.01 | <0.01 | 1.9 | 0.02 | <0.01 |
EN1402* | 余量 | 35 | 6.6 | 1 | 0.22 | 0.2 | 0.3 | 0.03 | 0.06 | 1.8 | N/A | N/A |
EN602 | 余量 | 35.3 | 8.2 | 1.6 | 2.2 | 0.4 | 0.65 | 0.07 | 0.15 | 2.5 | 0.76 | 2 |
EN7101 | 余量 | 34.7 | 10.2 | 3 | 1.1 | 0.43 | 0.81 | 0.14 | 0.22 | 1.2 | 1.17 | - |
N/A=未分析 *本发明合金为了比较,还测试了G-30合金,合金31,合金28以及C-276合金。美国专利5424029(合金A)和5529642(合金13)中的优选合金,以及美国专利5529642(合金37)中的最接近的合金也被熔炼,且(对可能的)进行了测试。这些现有技术合金的组成在表2中给出。表2
Ni | Cr | Mo | Fe | Mn | Al | Si | C | N | Cu | 其它 | |
G-30 | 余量 | 29.9 | 4.9 | 14 | 1.1 | 0.16 | 0.32 | 0.01 | - | 1.5 | Co:0.6W:2.7Nb:0.8 |
31 | 32 | 27 | 6.5 | 余量 | 1.5 | - | 0.09 | <0.01 | 0.19 | 1.3 | - |
28 | 30.7 | 26.8 | 3.5 | 余量 | 1.5 | - | 0.3 | 0.01 | - | 1.2 | - |
C-276 | 余量 | 15.6 | 15.4 | 6 | 0.5 | 0.23 | 0.04 | <0.01 | 0.02 | 0.07 | Co:1.5W:4V:0.15 |
A | 余量 | 31 | 10.1 | 0.1 | <0.01 | 0.25 | 0.02 | 0.03 | <0.01 | 0.01 | W:2.3Nb:0.44Ti:0.28 |
13 | 余量 | 20.5 | 22.1 | 0.07 | 0.52 | 0.02 | 0.11 | 0.02 | <0.01 | <0.01 | Ta:1.9 |
37 | 余量 | 34.8 | 8.3 | 0.1 | 0.73 | 0.02 | 0.21 | 0.03 | <0.01 | <0.01 | Ta:4.9W:3.9 |
实验合金,和美国专利Nos.5424029和5529642中的现有技术合金经真空感应熔炼,然后经过电渣重熔,炉容量为50lb。在1204℃,将如此制备的金属锭保温,然后锻造并轧制。奇怪的是,美国专利5529642中的合金13和37在锻造和轧制过程中严重开裂,使得它们必须报废(scrap)(的厚度分别为2in和1.2in)。同时,EN602和EN7101在锻造过程中开裂严重,使其必须报废的厚度分别为1in和2in。对那些被成功轧制到所需的测试厚度0.125in的合金进行退火测试,以确定最合适的退火处理。在所有情况下,该处理为1149℃15分钟,随后进行水淬火。G-30合金,合金31,合金28,以及C-276合金都在制造商出售的条件下进行了测试,所谓的“厂内退火(mill annealed)”条件。
在对实验和现有技术合金进行测试之前,确定了在135℃下,54wt%是“湿法”磷酸(P2O5)的显著腐蚀(particularly corrosive)浓度。所以,对所有被成功轧制到厚度0.125in的片的合金在该环境下进行测试,相似的商用合金片也一同进行了测试。测试在高压釜中不间断的进行96小时。为了评价合金的耐硫酸特性,在93℃下,使用50wt%的浓度,也是不间断的进行96小时。所有样品表面在测试前被手工打磨,以排除任何轧制光洁度效应(mill finish effects)。
测试结果在表3中给出。基本上,本发明的合金比最耐硫酸的现有技术材料,C-276合金,具有相似或更高的的耐硫酸性,并且比最耐“湿法”磷酸的现有技术材料,美国专利No.5424029中的合金A,具有更高的耐“湿法”磷酸特性。由于C-276合金耐“湿法”磷酸性相对差,合金A耐硫酸性相对差,本发明的合金性质的组合被认为是一种显著的和惊人的改善。而且,此性质的组合的实现没有使用钨和钽,而分别在美国专利No.5424029和No.5529642中,这两种元素被认为是必需添加的。同时,在美国专利No.5424029所述的对耐腐蚀性有害的铜水平下,实现了本发明。尽管已知钼有益于镍合金的耐一般腐蚀性,结果却表明***中钼含量从6.6增加到7.6wt%时,耐硫酸性随之降低。不能加工钼含量高于8%的合金。
本发明的许多合金都含有数目大于2.7的电子空位数,这表明它们可能不易于发生热弯(amenable to hot banding),热弯是一个轧制过程,设计用于以最低的成本制造0.25英寸厚用于冷轧的卷。然而,在试验加工过程中,已经显示出合金易于进行传统的热锻造并且热轧,这与美国专利No.5529542的合金13和37不同。
表3
*本发明合金
腐蚀速率54%P2O5,135℃(mm/y) | 腐蚀速率50%H2SO4,93℃(mm/y) | |
EN4200 | 0.43 | 0.25 |
EN4300 | 0.4 | 0.27 |
EN6800 | 0.34 | 0.29 |
EN295* | 0.26 | 0.3 |
EN7000* | 0.26 | 0.31 |
EN2101 | 0.28 | 113.7 |
EN495* | 0.25 | 0.34 |
EN7001* | 0.29 | 0.46 |
EN395* | 0.22 | 0.38 |
EN502* | 0.29 | 0.32 |
EN595* | 0.24 | 0.41 |
EN1402 | 0.27 | 0.32 |
EN602 | 不能处理 | |
EN7101 | 不能处理 | |
G-30 | 0.43 | 0.45 |
31 | 0.53 | 2.51 |
28 | 0.64 | 0.67 |
C-276 | 1.53 | 0.42 |
A(专利5,424,029) | 0.34 | 1.91 |
13(专利5,529,642) | 不能处理 | |
37(专利5,529,642) | 不能处理 |
考虑到合金元素的总体效果,得出如下几条意见:
铬(Cr)为主要合金元素,它提供了高度的耐“湿法”磷酸特性。优选的铬范围是30.0到35.0wt%。低于30.0wt%,该合金的耐“湿法”磷酸特性不足;高于35.0wt%,使用传统方法,该合金不能被热锻和热轧成锻造制品。最优选的铬范围是32.3到35.0wt%。
钼(Mo)也是主要合金元素。已知它能增强镍合金的耐一般腐蚀性。优选的钼范围是5.0到7.6wt%。低于5.0wt%,合金的耐一般腐蚀性不足;高于7.6wt%,合金耐硫酸性不足。最优选的钼范围是5.0到6.6wt%。
铜(Cu)也是主要合金元素。它显著的增强合金的耐硫酸性。优选的钼铜范围是1.6到2.9wt%。低于1.6wt%,合金的耐硫酸性不足;高于2.9wt%,引起合金热不稳性,从而限制锻造加工,并且损害焊接件的性质。
锰(Mn)用于控制硫。它优选在最高1.0wt%的水平,且更优选的,对于在氩-氧脱碳之前的电弧熔炼,在0.22到0.29wt%的范围。高于1.0wt%的水平,锰引起热不稳定。使用真空熔炼,可能产生可以接受的非常低的锰水平的合金。
铝(Al)用于在氩-氧脱碳过程中控制氧,熔体温度和铬含量。优选范围最高0.4wt%,且更优选的,对于在氩-氧脱碳之前的电弧熔炼,为0.20到0.32wt%。高于0.4wt%,铝引起热稳定性问题。使用真空熔炼,可能得到可以接受的非常低的铝水平的合金。
硅(Si)在氩-氧脱碳过程中,对于元素的控制是必要的。优选的范围最高至0.6wt%。在超过0.6wt%的硅水平,预期会产生由热不稳定引起的锻造问题。使用真空熔炼,可能得到可以接受的具有非常低硅含量的合金。
碳(C)对于元素的控制也是必要的,尽管碳在氩-氧脱碳过程中尽可能的被减少。优选的碳范围最高至0.06wt%,超过这个范围,通过在微结构中的碳化物的促成,碳将产生热不稳定。使用真空熔炼和高纯度的装入料,可能获得可以接受的具有非常低碳含量的合金。
氮(N)虽然不是必要的,但是需要的次要添加元素,由于其在高铬合金中的高溶解性,氮通常出现在敞熔材料中。优选的范围最高至0.13wt%,超过此范围氮将引起热不稳定。
铁(Fe)虽然不是必要的,但是需要的次要添加元素,它的存在可以廉价的使用回收的材料,多数这些材料含有残留量的铁。本发明的合金允许最多至5.1wt%的铁,高于此水平,铁将引起热不稳定。使用新的炉内衬和高纯度的装入料,可能产生一种可以接受的无铁的合金,铁别是如果使用真空熔炼技术。
已经显示,能够允许通常的杂质。具体的,已经显示,能够允许钨最高至0.6wt%。可以用最高5wt%的钴用于替代镍,但是优选的水平是最高1.75wt%。例如铌,钛,钒和钽的元素促进了氮化物和其它第二相的形成,应该保持在低水平,例如,低于0.2wt%。其它可以在低水平存在的杂质,包括硫、磷、氧、镁和钙(其中后两种涉及到脱氧)。
尽管测试的样品全是锻造的片,在其它的锻造形式(如板,柱,筒和线),以及铸造和粉末冶金形式中,合金应该显示相似的特性。因此,本发明包含了所有形式的合金组合物。
尽管我们已经公开了本合金的某些优选实施方式,应该明确理解的是,本发明并不因此受到限制,而是可以在下述权利要求范围内进行多种的具体化。
Claims (8)
1.一种耐硫酸和“湿法”磷酸的镍-铬-钼-铜合金,基本组成为:
30.0至35.0wt% 铬
5.0至7.6wt% 钼
1.6至2.9wt% 铜
最高至1.0wt% 锰
最高至0.4wt% 铝
最高至0.6wt% 硅
最高至0.06wt% 碳
最高至0.13wt% 氮
最高至5.1wt% 铁
最高至5.0wt% 钴以及余量的镍和杂质。
2.依据权利要求1的镍-铬-钼-铜合金,基本组成为:
32.3至35.0wt% 铬
5.0至6.6wt% 钼
1.6至2.9wt% 铜
0.22至0.29wt% 锰
0.20至0.32wt% 铝
最高至0.6wt% 硅
最高至0.06wt% 碳
最高至0.13wt% 氮
最高至5.1wt% 铁以及余量的镍和杂质。
3. 依据权利要求1的镍-铬-钼-铜合金,其中钴最高至1.75wt%。
4.依据权利要求1的镍-铬-钼-铜合金,其中杂质包括最高至0.6wt%的钨。
5.依据权利要求1的镍-铬-钼-铜合金,其中杂质包括多种水平的至少一种的铌,钛,钒,钽,硫,磷,氧,镁和钙。
6.依据权利要求1的镍-铬-钼-铜合金,其中合金为选自片,板,棒,线,筒,管和锻件的锻造形式。
7.依据权利要求1的镍-铬-钼-铜合金,其中该合金是铸造的形式。
8.依据权利要求1的镍-铬-钼-铜合金,其中该合金是粉末冶金的形式。
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