CN1450050A - 4,6－二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4，6－二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法。包括4，6－二硝基－2－氯－1，3－二羟基苯在有机溶剂中和稀有金属催化剂的存在下用氢在常压或中压以及常温或加热下进行催化氢化步骤。催化剂由对所述有机溶剂稳定的载体和承载在该载体上的稀有金属构成，稀有金属量为催化剂总重量的0.1－10wt％。本发明不仅可以连续地进行多次氢化而催化剂活性不降低，同时可得到高的产率及高的质量的4，6－二氨基间苯二酚盐酸盐，按4，6－二硝基－2－氯－1，3－二羟基苯为基准，二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率可达到98％以上，为一种十分有效的4，6－二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，具有较大的工业化生产前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，该方法由4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯经过催化氢化制得4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
背景技术
4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐是多种高分子(特别是聚苯并噁唑)的重要结构单元(参见Wolf等人的“Macromolecules”1981，14：915)。
其结构式如下：
US5399768和US5371281及US925358叙述了由4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯经催化氢化制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，所述方法的一个明显的缺点是4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯在Pd/C催化剂上以间歇式氢化进行多相催化氢化，不能使昂贵的稀有金属催化剂经济的再循环使用。同时，由于4，6-二氨基间苯二酚在水溶液中的稳定性低，产物与Pd/C催化剂分离的过程中出现了4，6-二氨基间苯二酚的氧化，催化剂难以分离。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种新的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，以克服现有技术存在的稀有金属催化剂不能经济地再循环使用和产物与Pd/C催化剂分离过程中出现4，6-二氨基间苯二酚的氧化和催化剂难以分离的缺点。
本发明的方法包括如下步骤：
将4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯在有机溶剂中和稀有金属催化剂的存在下用氢在常压或中压以及常温或加热下进行催化氢化，即可获得所说的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为基准，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率可达到98％以上。
所述及的催化剂由对所述有机溶剂稳定的载体和承载在该载体上的稀有金属构成；
所述及的稀有金属包括钯、铂、金、钌或铑中的一种或一种以上，优选钯或铂，其量为催化剂总重量的0.1-10wt％；
所述及的载体为本领域公知的载体，包括活性炭、二氧化硅、氧化铝或分子筛。
优选的氢化催化剂为含钯4～6wt％的活性炭。
所说的催化剂可以采用本领域公知的浸渍方法进行制备。
催化剂的用量，须足以使原料在氢化试剂存在下转化成4，6-二氨基间苯二酚。一般情况下，每摩尔二硝基氯化二羟基苯中用约0.002至约2摩尔的催化剂。在整个反应过程中，每摩尔二硝基氯化二羟基苯催化剂的用量以0.02摩尔至约1摩尔为最佳，最好是0.02至0.2摩尔。
所述及的有机溶剂为与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐互溶的有机溶剂，以确保催化剂分离方便和循环使用。优选的有机溶剂包括醇、醚、酯、芳烃、烷芳烃或有机酸中的一种或一种以上，优选的包括C1～C3的单元醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、冰醋酸或丙酸；最优选的是甲醇或乙醇，尤其是甲醇，因为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐在甲醇介质中溶解度大，又由于甲醇的溶剂化作用使4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐无法结晶沉淀，可通过简单的过滤与固体催化剂分离，分离的催化剂可以多次重复使用。
后续4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的浓缩结晶可通过蒸出甲醇来实现。
有机溶剂与4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯的重量比为：
有机溶剂：4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯＝1～100∶1(mol)，优选5～25∶1。
反应介质中4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯的适宜浓度须满足能够有效地回收产物这一要求。例如，适宜的浓度范围是约0.25～2mol/L，以0.5mol/L～1mol/L约为佳，最为可取的浓度是0.75摩尔/L。
反应压力为1-10Mpa，优选1.5-3.0Mpa，尤其是1.7-2.5Mpa，温度为20-150℃，优选为20-100℃，尤其是30-70℃。
反应也可以加入合适的释氢物质，如肼、水合肼、甲酸、甲酸铵、乙铵酸及其混合物，以提高反应液中氢的浓度。
由上述公开的技术方案可见，采用本发明的方法，不仅可以一次接一次地进行多次氢化而催化剂活性不降低，并且还以特别经济的方式得到高的产率及高的质量的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为基准，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率可达到98％以上。因此本发明所提出的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐方法是一种十分有效的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，具有较大的工业化生产前景。
具体实施方式
实施例1
在200ml的反应器中加入15g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、60ml乙醇、4g甲酸、1.5g 5％的Pt/C。将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。反应温度35℃，压力为1.0Mpa。反应结束后，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入100ml含有4g SnCl22H2O的3N稀盐酸溶液中，Pt/C催化剂留在反应器。减压蒸馏除去乙醇，在蒸馏液中加入50ml化学纯的浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为9.2g(按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为基准，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率为70％)。
实施例2
在200ml的反应器中加入15g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、70ml丙醇、4g乙酸铵、2.0g 3％的Pd/C。将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。H2压达到3Mpa，温度达90℃。反应结束后，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入100ml含有4g SnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，Pd/C催化剂留在反应器。减压蒸馏除去丙醇，在蒸馏液中加入50ml化学纯浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为13.2g(按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为基准，二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率为98.3％)。
实施例3
在200ml的反应器中加入15g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、50ml苯、4g水合肼、1.5g 5％的Pt/C。将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。H2压达到0.5Mpa，温度达50℃。反应结束后，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入100ml含有4gSnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，Pt/C催化剂留在反应器。减压蒸馏除去苯，在蒸馏液中加入50ml化学纯浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为6.6g(按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为基准，二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率为49.1％)。
实施例4
在200ml的反应器中加入15g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、75ml甲苯、4g水合肼、1.5g 5％的Ru/C。将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。H2压达到3Mpa，温度为室温。反应结束后，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入100ml含有4g SnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，Pd/C催化剂留在反应器。减压蒸馏除去甲苯，在蒸馏液中加入50ml化学纯浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为13.1g(按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为基准，二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率为97.8％)。
实施例5
在200ml的反应器中加入20g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、75ml甲醇、2g甲酸、1.5g 5％的Pd/C。将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。H2压为20Mpa，温度为20℃，反应结束后，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入100ml含有4gSnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，Pd/C催化剂留在反应器。减压蒸馏除去甲醇，在蒸馏液中加入50ml商业浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为17.7g(按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为基准，二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率为98.5％)。
实施例6
在200ml的反应器中加入15g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、50ml乙酸乙酯、4g乙酸铵、1.5g 3％的Pd/C。将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。H2压达到2.5Mpa，温度30℃。反应结束后，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入100ml含有4g SnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，Pd/C催化剂留在反应器。减压蒸馏除去乙酸乙酯，在蒸馏液中加入50ml化学纯浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为13.2g(按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为基准，二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率为98.2％)。
实施例7
与实施例5同样的方式，采用使用了15次的催化剂，加入15g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、75ml甲醇、4g乙酸铵。将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。H2压达到2.5Mpa，温度30℃。反应结束后，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入100ml含有4g SnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，Pd/C催化剂留在反应器。减压蒸馏除去甲醇，在蒸馏液中加入50ml化学纯浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为13.2g(按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为基准，二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率为98.4％)。
Claims (10)
1.一种4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
将4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯在有机溶剂中和稀有金属催化剂的存在下用氢进行催化氢化；
所述及的催化剂由对所述有机溶剂稳定的载体和承载在该载体上的稀有金属构成；
所述及的稀有金属包括钯、铂、金、钌或铑中的一种或一种以上；
所述及的有机溶剂为与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐互溶的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，稀有金属为钯或铂，其量为催化剂总重量的0.1-10wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，载体包括活性炭、二氧化硅、氧化铝或分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，催化剂为含钯4～6wt％的活性炭。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂包括醇、酯、醚、芳烃、烷芳烃或有机酸中的一种或一种以上。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，有机溶剂包括C1～C3的单元醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、冰醋酸或丙酸。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，每摩尔二硝基氯化二羟基苯催化剂的用量为0.02摩尔至约1摩尔，最好是0.02至0.2摩尔。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，反应压力为1-10Mpa，温度为20-150℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，反应压力为1.5-3Mpa，温度为20-100℃，反应时加入释氢物质。
10.根据权利要9所述的方法，其特征在于，有机溶剂与4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯的重量比为：
有机溶剂：4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯＝1～100∶1(mol)，优选5～25∶1；
反应介质中4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯的浓度范围是0.25～2mol/L，以0.5mol/L～1mol/L为佳，最为可取的浓度是0.75摩尔/L。
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