CN1159296C - 光稳定剂中间体2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的制备方法 - Google Patents
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本发明属于光稳定剂中间体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的制备方法，确切地说是由2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮与胺类化合物反应制备受阻胺类光稳定剂的中间体的方法。采用三步法制备光稳定剂中间体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物，主要是由预混反应，脱水，加氢三步反应完成。使副产进一步减少，产品收率、纯度高，后处理进一步简化，产品具有很好的储存稳定性。产品存放六个月后，色度仍符合标准。
Description
本发明属于光稳定剂中间体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的制备方法，确切地说是由2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮与胺类化合物反应制备受阻胺类光稳定剂的中间体的方法。
受阻胺类光稳定剂(HALS)是性能优异的新型高效光稳定剂。随着高分子材料的飞速发展，对户外制品使用寿命的提高，HALS的应用范围越来越广，涉及到几乎所有高分子材料应用领域，并逐渐代替传统型光稳定剂成为消费的主流，目前已占世界光稳定剂消耗量的一半以上。
目前，世界上公开报道的光稳定剂中间体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的制备工艺是：EP0508940和DE3007996公开了一类制备方法，此类工艺是采用两步法，先脱水成亚胺，然后在负载型Pd、Pt催化剂或骨架镍催化剂存在下加氢还原为产物。由于第一步反应中反应时间短，哌啶酮与胺类化合物反应不完全，造成脱水不完全，而且在真空脱水过程中，共沸带走了未反应的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，造成反应原料的损失。由于第一步反应生成Shiff碱中间体的纯度不高，在第二步加氢过程会产生许多副产，影响产品的选择性和质量，给后处理带来一定难度，增加了生产过程的复杂程度。EP0302020和US4605743公布了另一类制备方法，此工艺采用一步法，直接以负载型Pd、Pt催化剂或骨架镍催化剂催化氢化还原为产物，反应副产多，产品收率低，催化剂易中毒失活，生产成本较高。
本发明的目的是为了克服上述目前所用方法的缺点，提出了一种三步法制备2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的方法。
本发明是以下述方法实现的：
一种三步法制备光稳定剂中间体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)的工艺，主要是由预混反应，脱水，加氢三步反应完成，具体反应步骤如下：
1).将2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮与胺类化合物亲核加成生成醇胺化合物，将摩尔比为2~2.2∶1的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮与胺类化合物混合，常压下，在30～90℃搅拌反应4～48小时，使之反应完全。
2).第二步真空蒸馏，脱去加入的水或醇以及反应生成的水，真空脱水的温度在50～90℃之间，反应2～8小时，压力保持在1330Pa～13300Pa之间，最后可降至200Pa，使未反应的哌啶酮抽走，生成Shiff碱。
3).第三步将反应生成的Shiff碱中间体直接加入高压釜，以负载型Pt、Pa或骨架镍为催化剂，加氢还原为哌啶胺类化合物，Pd、Pt催化剂的加入量占反应物总重的0.001～0.1％，反应温度40～130℃；压力保持在30×101325～120×101325Pa。
本发明在于延长2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮与胺类化合物的反应时间，尽可能使反应物完全反应生成醇胺化合物，再真空脱水生成高纯度的Shiff碱中间体，最后催化加氢得到高质量的产物。。
本发明的反应机理如下：
2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的结构式：
其中：R为C1～C18的亚烷基、C5～C6的亚环烷基、C5～C6的亚环烷基二亚
甲基或被1、2或3个氧原子阻断的C2～C18的亚烷基
第一步是通过N原子的亲核加成反应生成了醇胺中间体，此反应速度较慢，水与醇的加入有利于反应的进行；温度对反应速度有一定的影响。
第二步真空蒸馏脱水生成席夫碱中间体。
第三步的加氢还原是在0.001～0.04％负载型Pa、Pt催化剂或1～25％骨架镍催化剂存在下加氢还原为产物。
2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮与胺类物质的摩尔比的范围2～2.2∶1。胺类化合物可以是含水的，也可是无水的。第一步反应时，可加入水或水与C1～C3醇的混合物；加入量占反应物总重的5～20％。反应在30～90℃之间进行4～48小时。由于第一步反应，胺类化合物亲核加成生成醇胺中间体，较难进行，必须在一定温度下，进行足够长的时间，使反应完全；水和醇等溶剂的加入，有利于反应的完全进行。
此反应的完全程度对第二步脱水反应的完全程度影响至关重要，最终影响哌啶胺类化合物的收率。
第二步真空脱水的温度在50～90℃之间，反应2～8小时，压力保持在1330Pa～13300Pa之间，最后可降至200Pa，使未反应的哌啶酮抽走。由于第一步反应进行的完全，第二步脱水更易进行，尽可能地去掉了水份，得到高纯度的席夫碱中间体，使第三步的加氢速度更快，具有更高的选择性，消除了在加氢过程中产生此类副产的可能。
第三步使用的加氢催化剂如是Pd、Pt催化剂，可以金属或金属氧化物的形式使用，最好是负载在碳、碳酸盐或氧化铝载体上。Pd、Pt催化剂的加入量占反应物总重的0.001～0.1％，反应温度40～130℃；压力保持在30×101325～120×101325Pa。
若使用骨架镍催化剂，用量占反应物质量的5～20％，反应温度稍高为60～150℃，反应时氢压控制在30×101325Pa～250×101325Pa，最佳反应压力在60×101325Pa～100×101325Pa之间。反应时间1.5～4.0小时，可通过观察吸氢速度确定反应终点。
由于生成Shiff碱的纯度很高，第三步的加氢过程可以升高温度，所以催化剂可用骨架镍代替Pd、Pt，前者虽然活性稍低，但可循环套用；后者价格较贵，易中毒，较难循环使用。
脱水后的Shiff碱中间体，直接加入高压釜中，不加溶剂，也可加入溶剂；再加入一定量的催化剂，用惰性气体(如氮气)置换釜中空气，然后再用氢气置换后，在一定的氢压和温度下加氢还原。
反应完毕后(氢气压力不再下降)，降温后，卸压，减压抽滤分离催化剂与产品。产品可通过减压蒸馏或重结晶处理达到所需纯度。
本发明的优点及效果在于：
1.由于第一步反应，胺类化合物亲核加成生成醇胺中间体，较难进行，必须在一定温度下，进行足够长的时间，使反应完全；水和醇等溶剂的加入，有利于反应的完全进行。
第一步预混反应对第二步的脱水完全程度起着关键作用。
2.由于第一步反应进行的完全，第二步脱水更易进行，得到高纯度的席夫碱中间体，使第三步的加氢速度更快，具有更高的选择性，加氢副产很少。
3 由于水的存在，在加氢过程中产生许多副产；第二步的真空去水，尽可能地去掉了水份，消除了在加氢过程中产生此类副产的可能。
4 由于生成Shiff碱的纯度很高，第三步的加氢过程可以升高温度，所以催化剂可用骨架镍代替Pd、Pt，前者虽然活性稍低，但可循环套用；后者价格较贵，易中毒，较难循环使用。
5 由于第一步反应完全，第二步反应最后再降低压力，抽去了大部分未反应的过量哌啶酮，得到纯度很高的Shiff碱中间体，加氢后只剩下痕量的哌啶酮，产品具有很好的储存稳定性。产品存放六个月后，色度仍符合标准。这省去了重结晶复杂的分离过程，降低了成本。只需减压蒸去低沸点的物质，产品既可达到所需纯度。
所以，三步法制备光稳定剂中间体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物的方法，副产进一步减少，产品收率、纯度高，后处理进一步简化。
下面通过实例进一步介绍本发明的技术特点：
实例1：
128.7克(0.829mol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮和1，6-己二胺46.8克(0.403mol)，加入到1升的反应瓶中。加热熔化，在60℃搅拌反应16小时，然后真空脱水，压力30×133Pa，反应5小时后生成的亚胺中间体加入到一升高压釜中，加入1克5％的Pt/C催化剂，再加入异丙醇60ml。在80℃下，氢压维持在40×101325Pa～50×101325Pa，4小时后结束反应。真空抽滤分离产物和催化剂，气相色谱分析产品含量98.6％。减压蒸去轻组分得纯品。
实例2：
128.7克(0.829mol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮和1，6-己二胺46.8克(0.403mol)，加入到1升的反应瓶中。加入水/异丙醇(1∶1)20ml，在60℃搅拌反应15小时，然后真空脱水，压力30×133Pa，反应5小时后生成的亚胺中间体加入到一升高压釜中，加入25克骨架镍催化剂。在100℃下，氢压维持在70×101325Pa～100×101325Pa，3小时后结束反应。真空抽滤分离产物和催化剂，气相色谱分析产品含量97.1％。减压蒸去轻组分得纯品。
实例3：
128.7克(0.829mol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮和1，4-丁二胺35.5克(0.403mol)，加入到1升的反应瓶中。加入水/异丙醇(1：类20ml，在65℃搅拌反应12小时，然后真空脱水，压力25×133Pa，反应5小时后生成的亚胺中间体加入到一升高压釜中，加入23克骨架镍催化剂。在100℃下，氢压维持在70×101325Pa～90×101325Pa，3小时后结束反应。真空抽滤分离产物和催化剂，气相色谱分析产品含量98.1％。减压蒸去轻组分得纯品。
实例4：
137.5克(0.886mol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮和1，6-己二胺46.8克(0.403mol)，加入到1升的反应瓶中。加热熔化，在65℃搅拌反应32小时，然后真空脱水，压力30×133Pa，反应4小时后生成的亚胺中间体加入到一升高压釜中，加入1克5％的Pt/C催化剂，再加入异丙醇60ml。在80℃下，氢压维持在40×101325Pa～50×101325Pa，4小时后结束反应。真空抽滤分离产物和催化剂，气相色谱分析产品含量97.6％。减压蒸去轻组分得纯品。
实例5：
128.7克(0.829mol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮和1，10-癸二胺69.3克(0.403mol)，加入到1升的反应瓶中。加热熔化，在75℃搅拌反应40小时，然后真空脱水，压力20×133Pa，反应5小时后生成的亚胺中间体加入到一升高压釜中，加入28克骨架镍催化剂。在110℃下，氢压维持在55×101325Pa～80×101325Pa，3.5小时后结束反应。真空抽滤分离产物和催化剂，气相色谱分析产品含量98.6％。减压蒸去轻组分得纯品。
实例6：
128.7克(0.829mol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮和2，2，-二乙胺基醚41.9克(0.403mol)，加入到1升的反应瓶中。加热熔化，在85℃搅拌反应42小时，然后真空脱水，压力40×133Pa，反应3小时后生成的亚胺中间体加入到一升高压釜中，加入骨架镍催化剂，再加入异丙醇60ml。在105℃下，氢压维持在80×101325Pa～100×101325Pa，4小时后结束反应。真空抽滤分离产物和催化剂，气相色谱分析产品含量98.6％。减压蒸去轻组分得纯品。
Claims (8)
1.一种三步法制备光稳定剂中间体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)的工艺，主要是由预混反应，脱水，加氢三步反应完成，具体反应步骤如下：
1).将2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮与胺类化合物亲核加成生成醇胺化合物，将摩尔比为2～2.2∶1的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮与胺类化合物混合，常压下，在30～90℃搅拌反应4～48小时，使之反应完全；
2).第二步真空蒸馏，脱去加入的水或醇以及反应生成的水，真空脱水的温度在50～90℃之间，反应2～8小时，压力保持在1330Pa～13300Pa之间，最后可降至200Pa，使未反应的哌啶酮抽走，生成Shiff碱；
3).第三步将反应生成的Shiff碱中间体直接加入高压釜，以负载型Pt、Pa或骨架镍为催化剂，加氢还原为哌啶胺类化合物，Pd、Pt催化剂的加入量占反应物总重的0.001～0.1％，反应温度40～130℃；压力保持在30×101325～120×101325Pa；
其中：R为C1～C18的亚烷基、C5～C6的亚环烷基、C5～C6的亚环烷基二亚甲基或被1、2或3个氧原子阻断的C2～C18的亚烷基。
2.如权利要求1所述一种三步法制备光稳定剂中间体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)方法，其特征为第一步原料中还可加入水和醇或水与醇的混合物(2∶1)，加入量占底物总重5～15％；醇为C1～C3的烷基醇。
3.按权利要求1或2所述一种三步法制备光稳定剂中间体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)方法，其特征为第三步反应中也可加入溶剂，溶剂为C1～C3烷基醇。
4.按权利要求3所述一种三步法制备光稳定剂中间体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)方法，其特征为第三步若使用骨架镍催化剂，用量占反应物质量的5～20％，反应温度稍高为60～150℃，反应时氢压控制在60×101325Pa～100×101325Pa之间；反应时间1.5～4.0小时，可通过观察吸氢速度确定反应终点。
5.按权利要求3所述一种三步法制备光稳定剂中间体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)方法，其特征为第三步使用的加氢催化剂如是Pd、Pt催化剂，这些催化剂是以金属或金属氧化物的形式使用。
6.按权利要求3所述一种三步法制备光稳定剂中间体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)方法，其特征为第三步使用的加氢催化剂如是Pd、Pt催化剂，这些催化剂是以其负载在碳、碳酸盐或氧化铝载体上。
7.按权利要求3所述一种三步法制备光稳定剂中间体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)方法，其特征为按权利要求1所述方法第一步反应中，温度为40～80℃。
8.按权利要求3所述一种三步法制备光稳定剂中间体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺类化合物(I)方法，其特征为按权利要求1所述方法第一步反应中，反应时间为16～36小时。
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