CN1448226A - 其中已经处理和/或产生含（甲基）丙烯酸的有机溶剂的设备的清洁方法 - Google Patents

Abstract

一种清洁其中已经处理和/或产生含(甲基)丙烯酸的有机溶剂的设备的方法，包括首先用(甲基)丙烯酸冲洗该设备，然后用水冲洗，最后用碱式盐的水溶液冲洗。

Description

其中已经处理和/或产生含(甲基)丙烯酸的有机溶剂的设备的清洁方法

本发明涉及一种通过用碱式盐的水溶液和水冲洗其中已经处理和/或产生含(甲基)丙烯酸的有机溶剂的设备而清洁该设备的方法。

(甲基)丙烯酸在本文中以缩写使用且表示丙烯酸或甲基丙烯酸。

(甲基)丙烯酸，本身或以其酯形式，对制备用于宽范围应用领域如用作粘合剂的聚合物尤其重要。

(甲基)丙烯酸本身原则上可以通过含有3或4个碳原子的链烷烃、链烷醇、链烯烃或链烯醛的非均相催化气相氧化得到。(甲基)丙烯酸尤其有利的是例如可以通过丙烷、丙烯、丙烯醛、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或异丁烯醛的催化气相氧化得到。

其他可设想的原料化合物是在气相氧化过程中由其首先作为中间体形成实际C₃-/C₄-原料化合物的那些。其例子有甲基醚或叔丁醇。

这些原料气体(通常用惰性气体如氮气、CO₂、饱和烃和/或蒸汽稀释)以与氧的混合物在高温(通常为200-400℃)并还任选在增加的压力下通过过渡金属(例如含Mo-、V-、W-和/或Fe-)的混合氧化物催化剂，氧化转化为(甲基)丙烯酸(例如参见DE-A 4405059、EP-A 253409、EP-A 92097、DE-A 4431957和DE-A 4431949)。

然而，由于在催化气相氧化过程中具有许多平行和后续的反应且也由于使用惰性稀释气体，催化气相氧化不能提供纯净的(甲基)丙烯酸，而是提供主要包含(甲基)丙烯酸、惰性稀释气体和副产物的反应气体混合物，(甲基)丙烯酸必须从中除去。

通常而言，(甲基)丙烯酸通过使用有机溶剂的吸收、萃取、解吸和/或精馏分离方法在高度可变的设备中而除去。

通常而言，形成的(甲基)丙烯酸首先从气相氧化反应气体混合物中吸收在合适的吸收剂(如水或优选高沸点有机溶剂)中，任选在使用有机或无机溶剂间接和/或直接冷却之后。随后吸收、萃取和/或精馏分离吸收液通常得到高纯度的(甲基)丙烯酸。

例如DE-A 4436243涉及一种通过使用高沸点惰性有机溶剂逆流吸收从催化气相氧化反应气体混合物中除去(甲基)丙烯酸的方法，其中在吸收塔中将反应气体混合物逆流通入下行的高沸点惰性疏水性有机液体中，将精馏过程叠加在吸收过程上，该吸收过程通过从吸收塔除去一定量的能量而在吸收塔中自然发生，该能量超过由其与室温接触引起的自然能量损耗，且(甲基)丙烯酸在塔顶与离开吸收塔的液体流出物(吸收液)精馏分离，该液体流出物含有作为主组分的(甲基)丙烯酸和吸收剂。

DE-A 4436243优选的高沸点惰性疏水性有机溶剂(吸收剂)包括其沸点在大气压力(1atm)下高于(甲基)丙烯酸的沸点的所有有机液体且不含外部作用的极性基团且因此例如不能形成氢键的分子的含量至少为70重量％。

EP-A 117146涉及一种通过在使用水操作的吸收塔中吸收丙烯酸从催化气相氧化反应气体混合物中除去丙烯酸的方法。用乙酸乙酯萃取从液体流出物中除去丙烯酸并从萃取液中以底馏分精馏回收丙烯酸。

DE-A 19606877公开了通过在回流冷凝器C9中部分蒸发高沸点有机溶剂而初始冷却由丙烯和/或丙烷气相氧化得到的含丙烯酸的反应气体混合物。这涉及在未蒸发溶剂中冷凝反应气体混合物的高沸点次级组分。将来自回流冷凝器(猝灭)C9的亚流进行溶剂蒸馏以馏出溶剂并留下高沸点次级组分。后者可以进一步浓缩并处理，例如焚烧。

向优选为浮阀塔板塔或浮阀塔板(如上)和几个双流塔盘(在塔的最底部区域)的组合的塔C10中加入与上面相同的溶剂，同时将在C9中蒸发的溶剂和气体反应产物由下面通入塔C10中，然后冷却至吸收温度。冷却有利的是经过来自吸收塔的回流出料进行，该回流出料通过外部冷却回路。在反应气流被冷却到吸收温度后，进行实际的吸收。含于反应气体中的丙烯酸和一部分低沸点次级组分被吸收。将未被吸收的残留反应气体进一步冷却，以冷凝较高沸点的次级组分和含于其中的蒸汽并以稀酸除去它们。仍残留的气流有利的是被部分处理和作为稀释气体部分(循环气体)再循环到气相氧化中或用于解吸。在塔C10的底部取出载有丙烯酸和次级组分的溶剂并送入解吸塔C20。

在解吸塔C20中，使用部分循环气体从负载的溶剂中解吸大部分低沸点物质。因为也解吸出较大量的丙烯酸，有利的是将该气流再循环到回流冷凝器C9中或在新鲜溶剂进料口之下通入塔C10的下部。

为了增加塔C20的解吸性能，将存在于用作解吸气的循环气体中的低沸点物质在进入C20之前除去。从工艺技术上看，这有利的是通过使用来自下面更详细描述的塔C30的后处理溶剂在逆流涤气塔C19中提纯解吸气而进行。

在接下来的工艺步骤中，将基本不含低沸点物质且负载有丙烯酸的溶剂流从解吸塔C20的底部取出并通入蒸馏塔C30中，后者优选为筛板塔。在塔C30的底部，高沸点溶剂和次级组分如马来酸酐冷凝。为了避免在塔C30顶部取出的丙烯酸仍含有显著量的低沸点组分，有利的是通过延长塔C30的富集段至丙烯酸能从该塔以侧流取出的程度而降低该低沸点馏分。因为在塔C30顶部取出的富含低沸点物质的料流仍含有丙烯酸，有利的是将其再循环到吸收塔C10中。将显著比例从精馏塔C30底部取出的基本不含低沸点物质和丙烯酸的溶剂通入逆流涤气塔C19，以如上所述将低沸点物质从引入解吸塔C20中的解吸气流中洗涤出来。除了少量亚流外，基本不含丙烯酸的溶剂随后送回吸收塔C10。与该少量基本不含丙烯酸的溶剂亚流一起，仍含有溶解的丙烯酸的稀酸被萃取处理。该稀酸萃取从该稀酸中回收了一部分丙烯酸，与此同时该稀酸从溶剂料流中萃取了所有极性组分。残留的稀酸可以预蒸发并随后焚烧。

DE-A 19606877的加工方法在下面应称为丙烯酸标准除去法(对该标准除去法而言，所有所用塔也可以是双流塔盘塔)。对该丙烯酸标准除去法有用的高沸点有机溶剂尤其包括二苯醚(70-75重量％)和联苯(25-30重量％)的混合物。该方法中特别有利的高沸点疏水性有机吸收液体是由70-75重量％二苯醚和25-30重量％联苯的混合物和基于该总混合物为0.1-25重量％的邻苯二甲酸二甲基酯组成的混合物。原则上讲，也可以使用所有其他EP-A 722926推荐的高沸点有机液体。

对从该文献所引用或文献DE-A 19810962、EP-A 1125912、EP-A 722926、DE-A 4308087、EP-A 297445、DE-A 2136396、EP-A 982288、EP-A 982289和EP-A 982287所述的气相氧化产物气体混合物中除去丙烯酸的所述标准方法以及还有除去(甲基)丙烯酸的方法而言共同的是含(甲基)丙烯酸的有机溶剂在设备中被处理和/或产生(例如通过将(甲基)丙烯酸由气相吸收到有机溶剂中)。

这些设备尤其是精馏塔、吸收塔、解吸塔和萃取塔。这类塔通常在非常一般的意义上讲是具有高度可变内件的塔。这些内件的实例包括塔板(如双流塔盘、筛板、浮阀塔板、索尔曼塔板、槽形泡罩塔板和/或泡罩塔板)、填充物、腊希圈和/或鲍尔环。

然而，该设备可以大为不同，例如蒸发器，这对热分离方法是必需的且例如描述于EP-A 854120中，或冷凝器或混合装置。

然而，缺点在于甚至在阻聚剂如N-氧基自由基、吩噻嗪、氢醌单甲醚、氢醌等存在下，(甲基)丙烯酸具有显著的聚合倾向，尤其在液相中时。这尤其在将(甲基)丙烯酸单体置于较高热应力下的热分离方法中变得显著不利。

结果，其中含(甲基)丙烯酸的有机溶剂被处理或产生的设备随时间而形成不希望的沉积物，该沉积物由聚合物和其他结垢固体形成且在极端情况下堵塞该设备并能够降低其透热性或其输热能力。

因此需要不时排空和清洁上述设备。

DE-A 19746688、DE-A 19536179和EP-A 1033359公开了这类清洁方法。它们包括任选首先用水处理排空的设备，然后用碱式盐的水溶液处理。后一步骤将形成的聚合物/污垢溶解并可处理所得水溶液。

上述处理问题的解决方案很重要。因为水溶液含有盐，所以焚烧将导致烟雾(含盐废气)。

因此，待处理水溶液的有机负荷被需氧(氧呼吸)微生物降解(例如在水处理厂中)是需要的。然而，这通常是困难的，因为相关水溶液的有机负荷对细菌降解而言通常太高。

综合研究确定了这部分源于聚合物/污垢层，该层必须从也含吸收和/或吸附的溶剂的设备表面清除，这是为什么相关的水溶液通常不仅含有溶解的聚合物/污垢，而且含有有机溶剂的原因。这在设备具有其中有机溶剂在排空过程中残留且在随后的冲洗过程中可能被冲洗到冲洗水溶液中的死空间时尤其如此。最后，上述事实也导致溶剂损失。

本发明的目的是提供一种至少部分解决了所述问题的改进清洁方法。

我们发现该目的通过一种通过用碱式盐的水溶液和水冲洗其中已经处理和/或产生含(甲基)丙烯酸的有机溶剂的设备而清洁该设备的方法达到，该方法包括按如下冲洗该设备：

-首先用(甲基)丙烯酸冲洗，

-然后用水冲洗，和

-之后用碱式盐的水溶液冲洗。

待用于冲洗的(甲基)丙烯酸是这样的(甲基)丙烯酸，其纯度≥80重量％，即其重量的至少80％由(甲基)丙烯酸组成。待根据本发明优选使用的(甲基)丙烯酸基于其重量含有至少85％，更优选至少90％，通常至少95％，在多数情况下至少98％和有时至少99％的(甲基)丙烯酸。其可以进一步含有例如用于其除去中的溶剂、水、次级组分等。应理解的是本发明方法中的(甲基)丙烯酸以聚合抑制的形式(例如与吩噻嗪混合且通常含有50-1000ppm重量的阻聚剂)使用。

通常而言，用于冲洗的(甲基)丙烯酸比已经在待清洁设备中处理和/或产生的含(甲基)丙烯酸的有机溶剂含有更少的有机溶剂。换句话说，用于冲洗的(甲基)丙烯酸基于其重量含有低于15％或低于10％，优选低于8％，更优选低于5％，甚至更优选低于3％和最优选低于1％(甲基)丙烯酸以外的有机化合物。

本发明方法的有机溶剂尤其可以是高沸点惰性疏水性有机吸收液体，如DE-A 2136396和DE-A 4308087所推荐的。它们基本上是沸点在大气压力下高于160℃的液体。其实例包括来自石蜡蒸馏的中间馏分、二苯醚、联苯或所述液体的混合物，例如70-75重量％二苯醚和25-30重量％联苯的混合物。特别有利的是使用由70-75重量％二苯醚和25-30重量％联苯的混合物以及基于该混合物为0.1-25重量％邻苯二甲酸二甲酯组成的混合物。

已经在本发明待清洁的设备中处理或产生的含(甲基)丙烯酸的有机溶剂的(甲基)丙烯酸含量可以≥5重量％，或≥10重量％，或≥25重量％，或≥35重量％，或≥50重量％，或≥65重量％，或≥80重量％，或≥90重量％，或≥95重量％，基于该溶液。通常而言，该含量≤90重量％，或≤80重量％，或≤65重量％。

本发明待清洁的设备包括所有在本文中提到的设备。这在它们由材料编号为1.4541或1.4571(参见DIN标准EN 10020)的不锈钢制造时尤其如此。

在形成聚合物的该设备中的处理可以在减压(例如10-100毫巴)、高压、环境温度、高温(例如100-250℃)或其他条件下进行。基于(甲基)丙烯酸含量，该处理过的含(甲基)丙烯酸的有机溶剂通常含有50-1000ppm重量的阻聚剂。

本发明方法所用碱式盐的有用水溶液包括所有也在DE-A 19746688、DE-A 1953179和EP-A 1033359中推荐的那些。

它们尤其是碱金属和/或碱土金属氢氧化物和/或氧化物水溶液，尤其是NaOH、KOH和Ca(OH)₂的水溶液。通常而言，水溶液基于其重量所具有的溶解盐含量为0.01-30重量％，优选0.5-10重量％。

在本发明的有利设计中，将基本呈pH中性(基于其水溶液)的碱金属和/或碱土金属盐以＞0∶1-2∶1(中性盐与氢氧化物和/或氧化物的重量比)的比例加入上述碱金属碱性水溶液中。为此特别合适的是硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐和/或对应于所述氢氧化物/氧化物的其他盐。此类加入可以进一步改善用于本发明的碱式盐水溶液的溶液行为。

进行本发明冲洗步骤的温度基本可以根据需要进行选择。在多数情况下使用高温，因为所有待用冲洗介质的溶解能力通常随温度而增加。所用最大温度主要由所用碱性液体的沸点决定。应该理解的是根据本发明使用的冲洗步骤可以在大气压力、减压或高压下进行。在大气压力下，碱金属和/或碱土金属氢氧化物水溶液的最佳使用温度为80-115℃，优选90-110℃。

当待根据本发明清洁的设备为塔时，通常有利的是将气体(如空气、氮气或蒸汽)与向下通过的冲洗液体呈逆流地通入该塔，以在下行冲洗液体中产生泡沫层，这导致清洁性能的改进。当冲洗液体自身的蒸气相用作逆流通过该塔的气体(例如蒸汽)时，冲洗液体的使用温度通常为其沸点。

本发明方法可以规则间隔或在检测出一定程度的聚合物形成后进行。

在使用碱式盐的水溶液进行本发明的冲洗步骤后，通常再次使用水以本领域熟练技术人员已知的方式冲洗待清洁的设备。

本发明程序的优点基于碱式盐的水溶液在冲洗进行后的有机负荷较低，因而为了将有机负荷需氧降解，可以将其立即通入水处理厂中这一事实。

当进行最终的水冲洗时，由于其有机负荷低，所得洗涤水通常甚至可以立即排放到自然环境中。

本发明程序的另一优点基于来自用(甲基)丙烯酸冲洗的冲洗溶液可以再利用这一事实。例如，在丙烯酸标准除去法中，它可以在新鲜吸收剂进料口之下再循环到吸收塔C10中。以此方式降低溶剂损失。以相应的方式，可以再利用在用碱式盐的水溶液冲洗之前由本发明方法得到的洗涤水。

例如，在丙烯酸标准除去法中，可以精确计量的方式将其加入吸收塔C10的底部。该措施额外有助于避免溶剂损失和丙烯酸损失。

本发明方法的优点部分基于(甲基)丙烯酸能从由尤其用于从气相氧化反应气体混合物中除去(甲基)丙烯酸的那些有机溶剂形成的聚合物中显著萃取这一事实。

实施例

在根据丙烯酸标准除去法的C30型、直径为3.8m且长度为32m的板式塔(材料：根据EN 10020标准的材料编号为1.4571的不锈钢)中，经由该塔的进料管线从具有如下组成的含丙烯酸的有机溶剂(进料量＝114公吨/小时)中精馏除去丙烯酸。

该溶液含有：

17重量％丙烯酸，

0.02重量％水，

0.0015重量％丙烯醛，

0.0015重量％丙烯酰基丙烯酸酯，

0.01重量％糠醛，

0.027重量％乙酸，

0.2重量％苯甲醛，

0.003重量％丙酸，

0.032重量％马来酸酐，

58重量％联苯，

17.0重量％邻苯二甲酸二甲酯，

3重量％丙烯酰基丙酸和

0.02重量％吩噻嗪。

板式塔含有45块双流塔盘(材料：根据EN 10020标准的材料编号为1.4571的不锈钢)。37块塔盘位于含丙烯酸的有机溶剂进料点之上且8块塔盘位于进料点之下。位于进料之上的双流塔盘具有直径为25mm的钻孔且位于进料之下的双流塔盘具有直径为50mm的钻孔(各在内部测量)。将含丙烯酸的液体分离成99.6重量％丙烯酸、沸点低于丙烯酸的组分的混合物以及含有低于1.5重量％丙烯酸且沸点高于丙烯酸的组分的混合物。双流塔盘在整个板式塔上的间距恒定为400mm。塔顶温度为80℃，塔顶压力为105毫巴且回流比(回流液体的m³/取出液体的m³)为1.3。塔底温度为193℃且塔底压力为230毫巴。塔的回流用一定量的吩噻嗪稳定，该量使得经由侧流取出口(在从底部数第35块塔板处)取出的99.6重量％丙烯酸含有250ppm重量的PTZ。将PTZ加入以此方式除去的丙烯酸(1.5重量％溶液)中。

在运行31天后，关闭并排空精馏塔。同样关闭和排空两个设置在精馏塔外部的管束换热器。它们是两个换热表面积为1200m²的强制循环蒸发器。它们将精馏所需的能量引入精馏塔。为此，借助两个泵(1400m³/h)从精馏塔底部排出液体并再循环通过两个换热器的管而进入温度为190℃的精馏塔下部。在换热器管中，排出的底部液体借助温度为220℃和压力为20巴的管外蒸汽而受热。也关闭和排空换热表面积为4000m²、用于从塔C30(引入精馏塔中的液体料流含有溶剂时每单位时间以相同量)中取出基本不含丙烯酸的溶剂且借助大气空气冷却的换热器。另一换热面积为400m²的管束换热器接于该空气换热器上游。

在精馏塔的上部区域中，还有两个串联连接的螺旋板式换热器，其换热面积各为60m²且用冷水(30℃)或冷水(16℃)在大气压力下冷却。它们用于冷却在该侧部取出的丙烯酸。后两个换热器同样关闭并排空。

然后将已经用350ppm重量吩噻嗪抑制且处于室温的纯度为99.7重量％的丙烯酸以70公吨的量经由精馏塔的回流引入上述设备***中并通过在2小时内泵送而在其内循环(换热器保持冷态)。然后将通过泵送循环的丙烯酸排入第一罐中，随后由该罐将其在新鲜吸收剂进料口之下再循环到上游吸收塔C10中。

所述设备***随后经由精馏塔的回流加入70公吨水(室温)，其同样通过泵送在2小时内在其内(冷)循环。然后将冲洗水排入第二罐中，随后由该罐将其以精确计量方式加入上游吸收塔C10的底部。

所述设备***随后经由精馏塔的回流加入70公吨5重量％氢氧化钠水溶液，后者通过泵送而循环14小时。

然后排出冲洗液并送入水处理厂。其总有机碳(TOC)含量为5400mg/l。

然后将该设备***再冲洗两次共2小时至中性，每次用70公吨水。第一冲洗水的总有机碳含量为190mg/l且第二冲洗水的总有机碳含量为25mg/l。对比例1

重复该实施例。但排空的设备***立即用70公吨的25重量％氢氧化钠水溶液洗涤。在所得含水冲洗液中的总有机碳含量为70000mg/l。对比例2

重复该实施例。但用70公吨丙烯酸冲洗由用70公吨水冲洗代替。

所得氢氧化钠冲洗液的总有机碳含量为8000mg/l。

第一中性冲洗水和第二中性冲洗水的值分别为3000mg/l和400mg/l。

Claims (4)

1.一种通过用碱式盐的水溶液和水冲洗其中已经处理和/或产生含(甲基)丙烯酸的有机溶剂的设备而清洁该设备的方法，包括按如下冲洗该设备：

-首先用(甲基)丙烯酸冲洗，

-然后用水冲洗，和

-之后用碱式盐的水溶液冲洗。

2.如权利要求1所要求的方法，其中该设备是精馏塔、吸收塔、解吸塔和/或萃取塔。

3.如权利要求1所要求的方法，其中该设备是蒸发器或换热器。

4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中碱式盐的水溶液是KOH和/或NaOH的水溶液。